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JPS6231755B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6231755B2
JPS6231755B2 JP56092664A JP9266481A JPS6231755B2 JP S6231755 B2 JPS6231755 B2 JP S6231755B2 JP 56092664 A JP56092664 A JP 56092664A JP 9266481 A JP9266481 A JP 9266481A JP S6231755 B2 JPS6231755 B2 JP S6231755B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
parts
aqueous dispersion
resin
ethylene
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP56092664A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS57207662A (en
Inventor
Takeshi Juki
Takenori Tanaka
Makoto Shiraishi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Priority to JP9266481A priority Critical patent/JPS57207662A/ja
Publication of JPS57207662A publication Critical patent/JPS57207662A/ja
Publication of JPS6231755B2 publication Critical patent/JPS6231755B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は従来より水性接着剤の最大の欠点とさ
れていた初期耐水接着強度の改良された接着剤組
成物に関し、さらに詳しくはエチレン―ビニルエ
ステル系共重合体を主成分とする初期耐水接着強
度の優れた接着剤組成物に関するものである。 環境汚染の防止および労働安全衛生の見地から
環境保護に関する規制が強化されつつあり、有機
溶剤も総量規制方式が採用されるようになつてき
ている。このため接着剤、塗料、印刷インク等も
有機溶剤の使用を抑制して無公害化を図るため、
水性接着剤、反応型接着剤、ホツトメルト型接着
剤が注目されその一環としてエマルジヨン・ラテ
ツクスを用いた水性接着剤が建材、内装材、包装
材料、自動車用等に多量に使用されるようになつ
ている。 水性接着剤の利点は無公害、不燃性及び省資源
的の他、衛生面も優れ使用法が簡便な点にある。
しかし、これら水性接着剤の欠点は乾燥が遅いの
で初期接着力が低く、ましてや短かい養生時間後
の耐水性(初期耐水性と称す)は充分でなく、該
接着剤固有の耐水強度(平衡耐水強度と称す)を
得る為には、長い養生時間を要する点にある。 水性接着剤が溶剤型接着剤に比し乾燥性の遅い
点は主として水と有機溶剤との蒸発速度の差に起
因するが、従来この問題を解決するため次のよう
な試みがなされている。 1 水溶性高分子を添加し該高分子の粘着性を利
用する方法。 2 共重合によりポリマーを軟らかくするか、あ
るいは可塑剤や高沸点溶剤を添加し粒子の融着
を早める方法。 3 低沸点溶剤を添加し、造膜過程において形成
する表面皮膜を多孔質化し水の蒸発を助ける。 4 分散系の安定性を低下させる物質を添加し水
相と樹脂相とを分離させ水の蒸発を助ける方
法。 これらの例については例えばエマルジヨン時報
1974年1月号第8頁に記載されている。1の方法
では初期接着性が大巾に向上せず、短い養生後の
初期耐水性はむしろ低下し、耐水性(平衡耐水強
度)に悪影響を与え好ましくない。2,3の方法
も効果が小さい。4の方法は例えば特公昭56―
9953に、ゴムラテツクスに無機弱酸性促進剤、第
4アンモニウム塩、ケイフツ化合物のうち一種を
添加する方法が記載されているがこれも耐水性
(平衡耐水強度)を損なう欠点がある。 本発明者らは、エチレン―ビニルエステル系共
重合体分散液が汎用接着性の他、耐候性、耐久性
に優れている点に着目し、該水性分散液の耐水性
(平衡耐水強度)を損うことなく、初期耐水強度
が大きい接着剤組成物を得ることを目的として検
討した結果、該水性分散液に特定のフエノール樹
脂を添加することにより初期耐水強度が著しく向
上することを見出して本発明に到達した。 尚、従来アルキルフエノールはゴムラテツクス
のタツキフアイヤーとして知られているが、ビニ
ルエステル系共重合体に使用された例はなく、顕
著な造膜促進効果を有することは、本発明者等に
よつて見出された新しい知見である。 すなわち本発明は炭素数2〜12の脂肪酸のビニ
ルエステルとエチレンを主成分とする共重合体水
性分散液にアルキルフエノール樹脂を含有せしめ
てなる接着剤組成物である。 本発明のエチレン―ビニルエステル系共重合体
水性分散液とはエチレンと炭素数2〜12の脂肪酸
のビニルエステルとを水性媒体中、乳化共重合し
て得られる水性分散液である。ビニルエステルと
しては例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ラウリン酸ビニル、平均炭素数10の第3級カルボ
ン酸ビニル(Veova 10、シエル社商品名)を挙
げることができ、特に酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、Veova―10およびこれらの混合系とエチ
レンとを共重合したガラス転移温度(以下Tgと
いう)が0℃以下の水性分散液が特に有効であ
る。 Tgは測定方法によつてその値が異なるが、こ
こではトーシヨナルブレイドアナリシス
(TBA、周波数1Hz以下)による値をいう。TBA
については例えば、日本化学会編;新実験化学講
座第19巻、第904頁(1978年丸善発行)に記載さ
れている。 エチレン―ビニルエステル系共重合体において
はTgが低い程疎水性が高く、耐水性が良好であ
り、Tgが0℃を超えるものはそれ以下のものと
比較すると若干耐水性が低下する傾向がある。 本発明において、上記2成分と共重合可能な単
量体を共重合せしめた水性分散液も有効であり、
例えば、アクリル酸アルキルエステル類、メタク
リル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸、N―ビニルピロ
リドン、アクリルアミド、2―ヒドロキシエチル
アクリレート、N―メチロールアクリルアミド、
グリシジルメタクリレート、塩化ビニル、ジアリ
ルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート等が挙げられる。 本発明において使用される水性分散液は界面活
性剤または保護コロイドの存在下にエチレン加圧
下で重合して得られるものであるが、保護コロイ
ド単独または界面活性剤と併用してもよく、これ
ら界面活性剤、保護コロイドは従来公知のものを
使用できる。 本発明に適用されるアルキルフエノール樹脂と
は()式で示される。 (但し、Rはアルキル基、フエニル基或いはナ
フチル基を示す。) バラ位にアルキル基、フエニル基またはナフチ
ル基を有するフエノールを単独、あるいはこれら
の混合物とホルマリンとを酸または塩基性触媒に
より公知の方法で縮合させて合成されるフエノー
ル樹脂であり、レゾール型、ノボラツク型のいず
れも有効である。アルキル基としてはC1〜C18
置換体が用いられるがC4以上のものが望まし
い。 本発明においてアルキルフエノール樹脂は有機
溶剤に溶解してエチレン―ビニルエステル系共重
合体水性分散液に添加しても良いし、またアルキ
ルフエノール樹脂を従来公知の方法で水性分散液
にして添加してもよい。本発明においてアルキル
フエノール樹脂の添加量はその目的により異なる
がエチレン―ビニルエステル系共重合体水性分散
液の樹脂分100部に対して5〜100部の範囲であ
る。 また本発明の接着剤組成物は必要に応じて他の
重合体の水性分散液を混合してもよく、例えば酢
酸ビニル系重合体、アクリル酸アルキルエステル
系共重合体、オレフイン系重合体、塩化ビニル系
重合体、スチレン―ブタジエン系共重合体、クロ
ロプレン系重合体等の水性分散液が挙げられる。 さらに本願発明の接着剤には他の一般的に使用
されている添加剤、例えば増粘剤、粘着付与剤、
可塑剤、消泡剤、顔料やイソシアネート化合物、
メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化合物等の架
橋剤等を混合してもよい。 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する
がこれらの例は何等本発明を限定するものではな
い。尚これらの例における「部」および「%」は
特に断りのない限りは重量基準で示す。 実施例 1 撹拌機およびジヤケツト付オートクレーブにイ
オン交換水120部酢酸ビニル100部、部分ケン化ポ
リビニルアルコール5部を仕込み過酸化水素を重
合開始剤としてエチレンを55Kg/cm2まで圧入し60
℃において6時間重合反応を行ない固形分濃度
49.5%のエチレン―酢酸ビニル共重合体水性分散
液()を得た。該共重合体のTgを測定したと
ころ−1℃であつた。P―tert―ブチルフエノー
ルとパラホルムアルデヒドとを酸性触媒を用いて
常法により縮合させて得た固形のノボラツク型ア
ルキルフエノール樹脂(樹脂()とする)をト
ルエンに溶解し50%溶液を調製しこの溶液15部を
水性分散液()100部に対して添加し接着剤(A)
を調製した。 次いで下記の条件で接着試験を行なつた。 比較のため水性分散液()単独のものおよび
水性分散液()100部にトルエン7.5部を添加し
た組成物(1)も同様に接着試験を行ない、表―1の
結果を得た。 接着試験方法 (1) 巾25mm長さ150mmの綿帆布(JIS―L3102に規定
する1209)試験片を2枚作製し、1枚に接着剤を
150g/m2ハケで塗布しオープンタイムをとらず
に貼合せ、ハンドローラーで圧締する。20℃、65
%RHで30分養生乾燥後、水に1時間浸漬し湿潤
状態でオートグラフを用いてT―剥離強度を測定
し、初期耐水接着強度を求めた。尚、測定値は5
回の平均値をKg/25mmで示す。
【表】 表―1より本発明の効果は明らかである。 実施例 2 実施例1と同じオートクレーブにイオン交換水
120部、ヒドロキシエチル―セルロース2部、ポ
リオキシエチレン40モル付加ノニルフエニルエー
テル2部を溶解し45Kg/cm2のエチレン加圧下50℃
で酢酸ビニル5部、VeoVa―10を94部、アクリル
酸1部を過硫酸アンモニウムと酒石酸との開始剤
系を用いて連続重合し固形分濃度48.5%の水性分
散液()を得た。上記重合体のTgは−15℃で
あつた。 実施例1で用いた樹脂()溶液20部を水性分
散液()100部に対して添加し接着剤(B)を調製
し実施例1と同様綿帆布同士の接着試験を行つた
ところ初期耐水接着強度は0.48Kg/25mmであつ
た。また水性分散液()単独系および水性分散
液にトルエン10部を添加した組成物(2)の初期耐水
接着強度はそれぞれ0.04Kg/25mm、0.12Kg/25mm
であつた。 実施例 3 実施例1と同じオートクレーブにイオン交換水
120部、ポリオキシエチレン40モル付加ノニルフ
エニルエーテル5部を仕込みエチレン50Kg/cm2
圧下、55℃で酢酸ビニル100部を過酸化水素を開
始剤として連続重合し固形分濃度50.5%の水性分
散液()を得た。上記重合体のTgは+2℃で
あつた。 水性分散液()100部に対して実施例1で用
いた樹脂()溶液10部を添加し接着剤(C)を調製
し実施例1と同様綿帆布同士の接着試験を行なつ
たところ、初期耐水接着強度は0.15Kg/25mmであ
つた。また水性分散液()単独系および水性分
散液にトルエン5部を添加した組成物(3)の初期耐
水接着強度はそれぞれ0.00Kg/25mm、0.05Kg/25
mmであつた。 実施例 4,5 P―オクチルフエノールとパラホルムアルデヒ
ドを水酸化ナトリウム触媒で常法により縮合させ
て固形レゾール型アルキルフエノール樹脂(樹脂
(2))を得、これをトルエンに溶解し50%の溶液を
調製した。 さらにP―tert―ブチルフエノールとP―ノニ
ルフエノールとの1:1混合物とパラホルムアル
デヒドとを酸性触媒で常法により縮合させて固形
ノボラツク型アルキルフエノール樹脂(樹脂(3))
を得、これをn―ヘキサンに溶解し50%の溶液を
得た。 実施例2で得られた水性分散液()100部に
対して樹脂(2)溶液22部添加し接着剤(D)を、水性分
散液100部に対して樹脂(3)溶液20部添加し接着剤
(E)をそれぞれ調製した。 次に下記の接着試験を行ない耐水接着強度を求
めた。 接着試験方法 (2) 巾25mm長さ100mmのEPTシートと100mm角のモ
ルタル板(セメント/砂=1/3)を用意し、モ
ルタル板に接着剤を300g/m2ハケで塗布しオー
プンタイムをとらずにEPTを貼合せる。20℃65
%の環境下で3時間養生し水に5時間浸漬し湿潤
状態でオートグラフを用いて180゜剥離強度を測
定した。 比較として水性分散液単独系およびトルエン、
n―ヘキサンをそれぞれ添加した組成物(4,
5)について同様の試験を行ない、結果を併せて
表―2に示した。また表―2No.7には水性分散液
()の養生7日後の耐水強度を示した。
【表】 比較例 1 フエノールとホルマリンとを水酸化ナトリウム
触媒により常法の方法により水溶性フエノール樹
脂(樹脂(5))を得、この濃度を50%に調整した。
実施例2で得られた水性分散液()100部に対
して樹脂(5)水溶液20部を添加し接着剤(F)を調製
し、実施例4〜5と同様の接着試験を行なつた。
結果は表―2に示した。表―2より、エチレン―
ビニルエステル系共重合体水性分散液とアルキル
フエノール樹脂からなる接着剤は初期耐水性に優
れているがアルキルフエノール樹脂以外のフエノ
ール樹脂では効果がないことがわかる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 炭素数2〜12の脂肪酸のビニルエステルとエ
    チレンを主成分とする共重合体水性分散液にアル
    キルフエノール樹脂を含有せしめてなる接着剤組
    成物。 2 エチレン―ビニルエステル系共重合体のガラ
    ス転移温度が0℃以下である特許請求の範囲第1
    項記載の接着剤組成物。
JP9266481A 1981-06-15 1981-06-15 Adhesive composition Granted JPS57207662A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9266481A JPS57207662A (en) 1981-06-15 1981-06-15 Adhesive composition

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JP9266481A JPS57207662A (en) 1981-06-15 1981-06-15 Adhesive composition

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JPS57207662A JPS57207662A (en) 1982-12-20
JPS6231755B2 true JPS6231755B2 (ja) 1987-07-10

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ID=14060738

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS5147029A (ja) * 1974-10-21 1976-04-22 Taoka Chemical Co Ltd Setsuchakuzai

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