JPS62298551A - 脂肪酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成る種のアルコールをアルカリ金属化合物を
用いて酸化脱水素を行ない、脂肪酸を製造するための改
善された方法に関する。

〔従来の技術〕

アルコール類を、アルカリ゛金属水酸化物の存在下で酸
化脱水素を行ない、対応する有機酸を製造することは公
知である。しかしながら、この方法には、発泡が起こる
、生成した石鹸を酸性化する前に水で再溶解する必要が
ある、反応後置形の石鹸を反応器から取り出すことが困
難である、この石鹸を未反応アルコールから分離するの
に水蒸気蒸留をする必要がある、などの欠点があり、こ
のため、得られる生成物の収率及び純度には限界があっ
た。

米国特許第３．３７０．０７４号明細書ばは、カルボン
酸塩の製造方法が開示されている。この方法では、第一
アルコール類、エーテル酸素原子に隣接する炭素原子の
うちの少なくとも一個に少なくとも二個の水素原子を有
するエーテル類、アルデヒド類、アルドール類及びエス
テル類からなる群より選ばれた少なくとも一種の酸素含
有化合物を、上記の酸素含有化合物反応体と、アルカリ
金属の酸化物及び水酸化物から選ばれる実質的に無水の
アルカリ金属化合物と、用いられるアルカリ金属化合物
を基準として０．５〜８モル％の水とから実質的に成る
混合物を液相中で酸化脱水素条件下で反応させることか
ら成る方法により、酸化脱水素している。この場合にお
ける、アルカリ金属化合物と酸素含有化合物反応体との
比は、０．５：１と４：１との間であり、好ましくは、
１：１と１．５：１との間であった。また、カルボン酸
のアルカリ金属塩の回収及びカルボン酸自体の生成は、
凝固する前に、有機酸塩の温液に鉱酸水を加えることに
よって行なわれていた。

一方、米国特許第３．５６０．５３７号明細書には、直
鎖型−塩基性カルボン酸石鹸及びその誘導体の製造方法
が開示されている。この方法では、反応性の低い分枝状
の第一アルコールの存在下において、アルカリ金属水酸
化物と１分子当たり約６〜約３０個の炭素原子を有する
ノルマルアルコールとを反応させている。反応性の低い
分枝状の第一アルコールの存在下では、水素のほかに、
主に直鎖の炭素骨格形状を有するカルボン酸石鹸が生成
する。更に、この明細書には、直鎖アルコール類の反応
の選択性及びメチレン基による攻撃の回避についての開
示がなされている。このことについて、適度な高温と、
反応系の総アルコール含有量に対する化学量論的割合を
基準としてアルカリ金属水酸化物が不足状態であること
、及び必要とされる温度でメチレン基の酸化体が不存在
下であることなどの条件との組み合わせを採用すること
により、より好ましい結果を得ることができるとしてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、脂肪酸を高収率かつ高純度で生成する
ことにある。本発明の他の目的は、発泡などの製造上の
欠点を最小限にすることにある。

本発明の更なる目的は、生成した脂肪酸のアルカリ金属
塩の溶解およびそこから未反応アルコールを取り除くた
めのストリッピングの必要性をなくすることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、酸素含有化合物とアルカリ金属水酸化
物とを、反応を完結するに十分な温度で反応させること
からなる脂肪酸の製造方法であって、その温度を連続的
に調整して反応体を非粘性の液体状態に保つことにより
、実質的に発泡をなくし、脂肪酸のアルカリ金属塩を生
成させることを特徴とする脂肪酸の製造方法が提供させ
る。本発明は、更に、上記の生成したアルカリ金属塩を
、好ましくは溶融状態で、鉱酸と接触させ脂肪酸を製造
する工程を含んでいる。

本発明によれば、触媒の不存在下で、酸素含有化合物、
好ましくは直鎖又は分岐鎖状アルコール・を酸化脱水素
することにより、脂肪酸が高収率で得られる。この反応
は、加圧下又は非加圧下において、反応を完結するに十
分な高さの温度であって且つ副生成物が生成しないよう
な温度で行なわれる。製造工程中に、温度を連続的に調
整して、液状の非粘性状態を保ち、発泡を実質的になく
する。又、製造工程中は、アルカリ水酸化物を化学量論
量よりも過剰に保ち、確実に酸素含有化合物の反応を完
結させることが好ましい。

本発明を実施するに当たって、酸素含有化合物、より詳
細には、少なくとも２個の置換水素原子を有する炭素原
子に結合している酸素原子を有する化合物をアルカリ金
属水酸化物と反応させる。好ましくは、本発明を実施す
るに当たって、直鎖及び／又は分枝鎖状第一アルコール
類、グリコール類、エーテル類あるいはアルデヒド類と
アルカリ金属水酸化物とを、実質的に純粋な生成物を高
収率で生成するに必要な温度及び圧力で反応させる。

ここで「第一アルコール」とは、少なくとも２個の置換
水素原子を有する炭素原子に直接結合した水酸基を含有
するすべての化合物を意味する。これらの酸素含有化合
物は、１分子当たり１〜約４０個の炭素原子を有するも
のでよい。好ましい酸素含有有機化合物としては、１分
子当たり約４〜約２４個の炭素原子を有するものが挙げ
られる。

上記で定義した酸素含有化合物は、望ましい場合には、
多官能性であってもよく、そのようなものとして例えば
、２個の水酸基のうちの少なくとも１個は第一アルコー
ル基であるグリコール類などの化合物を挙げることがで
きる。また、このアルコールは、直鎖及び分枝鎖状第一
アルコール類の混合物、直鎖及び分枝鎖状アルデヒド類
、及び望ましい場合には、第一アルコール類とアルデヒ
ド類との混合物、又は、上記で定義したようなエステル
類、アルドール類及びエーテル類からなるものであって
もよい。本発明の方法に使用できる酸素含有化合物の好
ましいものの例として、次の化合物を挙げることができ
る：ｎ−ブタノール、ｎ−オクタツール、ｎ−ドデカノ
ール、ｎ−エイコサノール、ｎ−ヘプタツール、ｎ−ノ
ナノール、２−エチルヘキサノール、２−メチルブタノ
ール、２−メチルヘキサノール、２，４．４−トリメチ
ルペンタノール−Ｌ　２−ｎ−ヘキシルデカノール、ｎ
−オクタデカノール、２−フェニルエタノール、２−フ
ェニルプロパツール、ｎ−ブチルアルデヒド、２−エチ
ルヘキサナール、３，５．５−トリメチルへキサノール
−１，２，２，４，４−テトラメチルペンタノール−１
，２，２−ジメチルプロパツール、２−エチルヘキシル
２−エチルヘキサノエート、ｎ−ブチルｎ−ヘキサノエ
ート、ｎ−オクチルアセテート、２−メチルヘキシルイ
ソブチレート、２．４．４−）リメチルペンタンジオー
ル−１，３−ヘキサンジオール−１゜４、ジ−ｎ−ペン
チルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、２（ｎ−ブト
キシ）エチルアルコール、２（β−フェニルエトキシ）
エトキシエタール、１．４−シクロヘキサンジメタツー
ル、シクロプロピルメタノール、ネオペンチルグリコー
ル、２゜２．４−）ジメチルペンタンジオ−ルー１，３
モノイソブチレート等。アルコール類が本発明を実施す
る上で最も好ましい酸素含有化合物である。

この反応におけるアルカリ金属化合物は、好ましくは水
酸化ナトリウムであり、他のものとして、水酸化カリウ
ムが挙げられる。本発明において、アルカリ金属化合物
は、化学量論量に対して約０％〜約１００％過剰に用い
ることができ、望ましい使用量は、化学量論量に対して
約４〜約２４％過剰である。更に好ましくは、３％〜２
０％過剰に用いるのがよい。

本発明を実施する際、少量の水を反応体に添加してもよ
いが、水を添加しないほうがよい。製造工程への水の添
加により発泡及び膨張が生じやすくなることが見いださ
れたからである。反応中に水を添加すると、反応速度が
低下し、反応が困難になり発泡の問題を引き起こす。更
に、水を添加する場合には、反応系に冷却器を取り付け
る必要が出てくる。事実、反応中に生成した水のいくら
かを、圧力を保つための水素と一緒にベントすることに
より、良い結果が得られることが判明した。

本発明方法は、反応する酸素含有化合物によって異なる
が、一般的に約１７５℃〜約４００℃の温度で行なわれ
る。しかしながら、反応を完結させるため、特に直鎖状
酸素含有反応体の場合には、約１７５℃〜約３７０℃の
温度範囲が好ましい。用いられる詳細な温度計画は、酸
素含有化合物の反応生成物である石鹸の融点が異なるこ
とから、個々の酸素含有化合物反応体又はそれらの混合
物によって異なる。反応が開始する温度では、酸素含有
化合物は液状であるので、一般に、反応工程の始めの方
をその反応の終わりよりも低い温度で行なう。

反応が進むにつれて、石鹸（すなわち脂肪族カルボン酸
の塩）の生成量が増加し、且つ酸素含有化合物の存在量
が減少する。この石鹸は、一般に、例えばアルコール類
よりはるかに融点が高く、且つアルコール類にはすべて
の割合で完全には溶解しないので、反応混合物の粘度が
増加し半固体又はペースト状になり、従って、攪拌が困
難になる。

これに付随して、副生成物である水素ガスが、容易には
反応混合物からその上の自由空間へと遊離しない、その
結果、一般に、発泡および反応混合物の体積の膨張が生
ずる。このことが重大な影響を及ぼすことがある。すな
わち、発泡及び／又は体積の膨張により反応混合物が上
部、すなわち反応器の冷却器の部分にまで上昇し凝固す
ることがある。その結果、生成した固体が反応器の出口
、すなわち、調圧又は装置をブローするための出口、圧
力ゲージの出口又は水素ガスベント用出口を塞ぎ、爆発
を起こすことがある。

上記の反応において、あらかじめ定めた計画にしたがっ
て、反応中に温度を徐々に上昇させて低粘性及び溶融（
流体）状態を維持し、且つ副反応が起こるような高温に
ならないようにすることにより、発泡及び反応混合物の
過剰な膨張を実質的に防止することができることを見い
だした。使用する温度は、生成物である石鹸及びその石
鹸と原料である酸素含有化合物との混合物の融点を測定
することにより、容易に前もって決めておくことができ
る。生成する石鹸は、それらの融点よりわずか５℃以上
高い温度において、非常に流動性の良い（低粘性の）液
体状態になることが判明した。

反応のほぼ前半終了までは、十分低い温度で行ない、副
反応が起こるのを防ぐことが好ましい。

しかしながら、その温度は、反応混合物が液状及び非粘
性状態に保たれるに十分であり、且つ実用的な速度で反
応が進行する高さでなければならないことは痛論である
。副反応により、本発明方法における主反応副産物であ
るアルコール類の二量体が生成することがある。反応前
半の具体的な温度は、使用される個々の酸素含有化合物
又はその混合物によって異なる。

反応後半の温度が最も重要であり、反応が終了する充分
前に最大温度となるように、反応の進行に併せて温度を
上げる必要がある。この最大温度は、生成物である石鹸
の融点より高くなければならない。好ましい最大温度は
、融点より少なくとも５℃以上高い温度である。融点よ
り２０〜５０’Ｃ高いと、かなりの三量化副反応（ゲル
ベ反応）が起こり、好ましくない不純物である二量体酸
が生成することがある。このことは、特に、直鎖状アル
コール類で且つ温度が４００　”Ｃ以上である場合にあ
てはまる。最終温度、すなわち最大温度は、分技状酸の
場合、直鎖状酸よりも低くする。又、炭素数１０個以上
の高級酸の場合、これより短い鎖の長さを有する酸の場
合よりも最終温度を高くする。

石鹸混合物の融点は、単一石鹸の混合物より幾らか融点
が低い場合があり、従って、アルコール類の混合物の場
合には、単一アルコール成分の場合よりも幾らか最終温
度を低くする。このことは、単一直鎖アルコール類とは
全く異なり、直鎖アルコール混合物に対して特にあては
まる。反応の後半において、溶融流動状態を保つのに必
要な温度は、分枝鎖状アルコール類の場合にはすべて約
２７５℃であり、直鎖状アルコール類の場合にはすべて
約３７０℃であることが好ましい。この二種類の混合物
の場合には、中間の温度を採用する。上記の温度計画に
より、はぼ完全に転化がなされるので、触媒は必要ない
。

反応は、すべての水素ガスをベントすることにより（開
放系を保って）加圧せずに行なうことができる。しかし
ながら、好ましくは、加圧下で反応を行なうのがよい。

この場合の圧力は、自然発生のものであり、１気圧〜１
００気圧（１４，７〜１４７０ｐｓｉｇ）の範囲であり
、好ましくは２気圧〜３０気圧（２９，４〜４４１ｐｓ
ｉｇ）の範囲である。圧力は、一般に、副産物である水
素ガスをベントして制御する。

反応工程中には、かくはんを行なう必要があり、直鎖ア
ルコールの場合には、特にその必要がある。

この際、激しくかくはんすることにより、反応液体から
水素ガスを放出し、且つアルカリ金属水酸化物を完全に
分散することが好ましい。又、水素ガスが容易に放出で
きるように設計した液相用反応器を用いることも有効で
ある。

アルカリ金属水酸化物は、どのような形態で添加しても
よいが、無水状態で添加するのが好ましい。この場合、
溶融アルコールに良く分散するように、フレーク、又は
、微粒状ビーズあるいは粉末として添加するのが好まし
い。アルカリ金属水酸化物を、反応中に、溶融状態にあ
る酸素含有化合物に添加することで、確実に分散するこ
とができる。水酸化カリウムを、水酸化ナトリウムある
いは水酸化カリウムと水酸化ナトリウムとの混合物の代
わりに用いることができる。しかしながら、水酸化カリ
ウムを用いた場合には、副産物が生成しやすくなる。

副産物の生成、特に二量体酸の生成を防止するために、
本発明においては、触媒を使用しない。

このことに関して、触媒、特に周期律表第２族の金属酸
化物（例えば、酸化亜鉛）あるいは水酸化物が存在する
と、二量体酸の生成量が増加することがわかった。又、
本発明を実施する場合の温度に関しては、反応温度は、
反応速度が触媒を用いた場合と実質的に同じになるに充
分な高さである必要がある。

脂肪酸のアルカリ金属塩からなる反応生成物は、反応終
了後、溶融すなわち液体状態に保ち、その溶融石鹸を、
徐々に鉱酸に添加して酸性化し、対応する脂肪酸を生成
する。溶融石鹸は、かくはん下において、鉱酸にすばや
く添加するのが好ましい。この際、冷却をほとんど必要
とせず、溶融石鹸と充分に冷却された酸との間には、激
しい反応はほとんど起こらない。これに対して、上述し
た米国特許明細書筒３．３７０，０７４号に記載されて
いるように、鉱酸を溶融石鹸に添加すると、激しい反応
と共に、多量の蒸気が発生、飛散し、且つ石鹸の凝固を
生ずる。鉱酸のナトリウム塩は、石鹸の表面を外皮状に
覆うため、鉱酸と石鹸との物理的混合が非常に困難とな
る。添加に関する好ましい態様によれば、混合あるいは
凝固に関する問題を何ら生ずることなく、スムーズに添
加がなされる。

生成する脂肪酸は、不純物であるアルコールを実質的に
含んでいない。従って、生成を行なうことなく、エステ
ル化あるいは重金属塩への添加を始めとする数多（の目
的への使用に適している。ある種の目的に使用する場合
には、少量の水を除去する必要があることもある。

〔作用及び実施例〕

以下に、本発明の実施態様を、実施例により説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１．２及び３は、実験室規模での方法であり、装
置上の制限により、石鹸を溶融状態で鉱酸に添加するこ
とができなかった。

これに対して、実施例４は、実験用パイロットプラント
規模の運転であり、本発明の特徴を例示している。

〜　クロマトグーフィー　「２ 各実施例において、最終生成物中のアルコール−酸反応
生成物及び副産物の二量体酸含量を気相クロマトグラフ
ィー（Ｖ　Ｐ　Ｃ）により測定した。

ｖｐｃ分析は、実験運転の間中行なわれ、出発物質であ
るアルコール及び生成物であるカルボン酸の両方につい
て、シリル化を行なって分析した。

代表的な例をもって説明すると、脂肪酸、アルコールあ
るいはこれら２種の混合物０．０５ｍ１を１％のトリメ
チルシリルクロリドを含有するビス（トリメチルシリル
）トリフルオロアセトアミド０．５ｍｌに添加し、時々
振とうしながら数分間静置後、得られた試料を分析に供
した。

シリル化試料の通常１ｍｌを、クロモソルブＷに５Ｅ３
０を１０％担持したものを充填材とした６フイ一トｘ１
／８インチのカラムに注入した。注入口温度は２９５℃
であった。ヘリウム流量は、１分当たり２１．０ｍ　ｌ
であった。カラム温度は、最初９５℃であり、試料注入
５分後、プログラムにより１分当たり８℃の速度で上昇
させた。

実隻貫上 内容量１リツトルの磁気駆動撹拌型インコネル製オート
クレーブに、室温で、４８４．７ｇ　（３，３５モル）
のモンサント７９１１アルコール（推定分子ｆｆｉ：１
４４．６）及び２５２．６ｇ　（３，８２モル）のフレ
ーク状水酸化ナトリウムを装入した。モンサント７９１
１アルコールは、直鎖及び分枝鎖状Ｃｙ、Ｃ＊及びＣ８
の第一アルコールの混合物から成るもので、１／３は分
枝鎖状アルコールである。分枝鎖は、はとんどメチル基
であり、α−炭素にエチル基よりなる分枝鎖が少し結合
している。オートクレーブを３０Ｏｒｐｍで攪拌した。

反応器を、まず窒素でフラッシュし、その後攪拌しなが
ら電気的に加熱した。実験の間、発泡の形跡はなかった
。フルスケールの９０％にある熱電対プローブ及び反応
器のすぐ上でかつ冷却器より下部に設けであるのぞきガ
ラスからは、反応混合物の発泡あるいは膨張についての
形跡は何ら見られなかった。反応器の充填量は、使用反
応温度で、全内容量の約８０％であった。背圧制御弁を
５０ｐｓｉｇに設定した。水素発生合計量は、理論量の
約１００％に相当する量であった。第１．２及び３表に
、製造工程においてなされた温度調整の結果を示す。

得られた固形状の石鹸のうち１５０ｇを粉砕し、２７５
℃〜２９５℃で溶融した後、その溶融物を３００℃で、
１７％塩酸を攪拌下及び氷水で冷却しながらそこに５分
間で添加した。温度は、８５℃〜１００℃に保った。還
流冷却器が取りつけられている場合には、温度はもっと
高くてもさしつかえないことは痛論である。ブライン濃
度が増加するにつれて、沸点が上昇した。ブライン層と
脂肪酸層の分離は更に層を形成しなくても行うことがで
きた。

しかしながら、この際、この２Ｎを分液漏斗中で１０分
間静置した後、ブライン層を抜き出し廃棄した。

その後、脂肪酸層を水で２回洗浄した。洗浄後の脂肪酸
層には、１．２４〜１．３１％の水が含有され、塩素（
検出限界：５ｐｒｍ）及びナトリウムイオンは含まれて
いなかった。石鹸と放出水素の量を合計した物質収支は
９９〜１００％であった。得られた生成物をガスクロト
グラフィー分析した結果を第４表に示す。

以下余白 ぶ−」−一表 備考：合計で１６３．５リツトルの水素ガスがベントさ
れた。又、発泡あるいは膨張の形跡はなかった。

以下余白 備考二合計で１６１．５リツトルの水素ガスがベントさ
れた。又、発泡あるいは膨張の形跡はなかった。

ぶ−」Ｌ−聚 備考一合計で１６２リツトルの水素ガスがベントされた
。又、発泡あるいは膨張の形跡はなかった。

以下余白 第一」し−表 ■ｕ段凰料　　　　　　！！ＬＬ　　　ｆｆｉ　　　、
を狡工合計　３４．３　３１．９　３０．４ ０７酸（％）分枝　　８．８　　　？、９　　７．７ノ
ルマル　　２５．５　　　２４．０　　　２２．７合計
　３９．８　４０．０　３９．５ Ｃ７酸（％）分枝　　１２．４　　１１．８　　１１．
５ノルマル　　２７．４　　　２８．２　　　２８．０
合計　２５．７　２７．５　２７．４ Ｃ１１酸（％）分枝　　８．３　　９．１　　９．０ノ
ルマル　　１７．４　　　１８．４　　　１８．４酸合
計量　　　　　　　　９９．８　　　９９．４　　　９
７．３アルコール　　　　　　　０．０　　　０．２　
　　０．８分枝鎖状酸合計量　　　　２９．５　　　２
８．８　　　２８．２直鎖状酸合計量　　　　　７０．
３　　　７０．６　　　６９．１以下余白　・ スｍ 内容量１リツトルの磁気駆動攪拌型インコネル製オート
クレーブに、８０℃〜１００℃において、５２３．２ｇ
　（２，４４モル）のアルフォール１４アルコール（推
定分子量：　２１４）及び１１１．２ｇ　（２，７８モ
ル）のフレーク状水酸化ナトリウムを装入した。コノコ
社の商品名であるアルフォール１４アルコールは、コン
チネルタルオイル社から入手可能なＣＩ４の直鎖状第一
アルコール（ドデカノール−１あるいはラウリルアルコ
ール）である。オートクレーブを、攪拌器により、３０
０ｒｐｍで攪拌した。反応器をあらかじめ窒素でフラッ
シュしておき、その後電気的に加熱した。実験全体を通
じて、何ら発泡の形跡が見られなかった。実施例１と同
様の位置にあるのぞきガラスからは、どの操作において
も発泡あるいは膨張の形跡は見られなかった。反応器の
推定充填量は、使用反応温度において、撹拌器を含めて
、全内容量の約８０％であった。背圧制御弁を約１６０
ｐｓｉｇか６Ｑｐｓｉｇのどちらかに設定した。第５．
６及び７表に製造工程においてなされた温度調整の結果
を示す。

得られた固形石鹸のうち、５０ｇを試料として粉砕し、
３００℃〜３４０°Ｃで溶融した後、その溶融物を３４
０℃〜３５０℃で、１５％塩酸を攪拌下及び必要に応じ
て水で外部冷却しながら８０℃〜９０℃でそこに添加し
た。その際、温度を８５〜１００℃に維持してＣｒｔ酸
を液状に保った（還流冷却器が取りつけである場合には
、温度はもっと高温でもよい）。

プラインの濃度が増加するにつれて、沸点が上昇し続け
た。５０ｇの溶融石鹸を５４．４ｇの１５％塩酸に添加
するのに約５分かかった。溶融石鹸添加後、未反応石鹸
は残留していなかった。このことは、脂肪酸層を分析し
て確認゛さ・れた。ブライン層と脂肪酸層との分離は、
更に層を形成しなくとも行うことができた。しかしなが
ら、この際、この２層を分液漏斗中で１０分間静置した
後、プライン層を抜き出し、廃棄した。使用した１５％
塩酸により、水層のｐＨは２であった。

その後、脂肪酸層を水で２回洗浄した。５０ｇのＣＩ４
石鹸に対して、各洗浄において９０ｇの水を使用した。

層分離は良好であり、かつ迅速であった。

洗浄後のＣ１４酸層には塩素（検出限界：５ｐｐｍ）及
びナトリウムイオンは含有されていなかった。

備考：発泡あるいは膨張の形跡はなかった。

男−」Ｌ−表 備考二発泡あるいは膨張の形跡はなかった。

以下余白 芽−二し一衷 備考：発泡あるいは膨張の形跡はなかった。

以下余白 実１１ホ灸 内容量１リツトルの磁気駆動攪拌型インコネル製オート
クレーブに、室温で、４７９．２ｇ　（３，３５モル）
のコノコ社製アルフォール（商品名）６１ｏアルコール
（推定分子量７１４３）及び１５２．７ｇ　（３，８２
モル）のフレーク状水酸化ナトリウムを装入した。

このアルフォール６１０アルコールは、Ｃ６、ＣＢ及び
Ｃ２゜の直鎖状第１あるいはノルマルアルコールから成
るものである。オートクレーブを３０Ｏｒｐｍで攪拌し
た。反応器をまず窒素でフラッシュし、その後、攪拌し
ながら電気的に加熱した。実部の間、何ら発泡の形跡が
見られながった。フルスケールの９０％にある熱電対プ
ローブ及び反応器のすぐ上でかつ冷却器より下部に設け
であるのぞきガラスからは、発泡あるいは膨張について
の形跡は何ら見られなかった。反応器の充填量は、反応
温度において、攪拌器の体積を含めて、全内容量の約８
０％であった。背圧制御弁は、１６０ｐｓｉｇに設定し
た。水素発生合計量は、理論量の約１００％に相当する
量であった。第３表に、反応生成物に及ぼす高温の影響
についてのデータを示す。実験１２及び１３において、
最終反応生成物に約５．５％の分解炭化水素が含有され
ていた。

得られた固形状の石鹸のうち、１５０　ｇを粉砕し、２
９５℃〜３３５℃で溶融後、その溶融物１５０ｇを３４
０℃〜３５０℃で、１５％塩酸を攪拌及び必要に応じて
攪拌しながら８５℃〜１００℃に保ち、そこに３分間で
添加した。塩酸は、水層のｐＨが２．０〜２．５になる
に充分な量を用いた。未反応石鹸を、ブライン層から脂
肪酸を分離後に残留させた。脂肪酸層を水で２回洗浄し
た。

以下余白 策」Ｌ表 ７　２６９−２７３　　ｔ４ｇ−１５０１，５９１９３
６，５８２６４−３７０１４６−１５２０，９９３９４
，５５，５９２９２−３７０１５６−１５８１，０９５
９９１１０２７５−３７０６０−１２８１，１９４９５
５１１２７８−３６５６５−７０１，１１００９６３，
５以下余白 ス１１１（ 内容量１リツトルの磁気駆動攪拌型インコネル製オート
クレーブに、４７９．２ｇ　（３，３５モル）のコノコ
社製のアルフォール（商品名）６１０アルコール（推定
分子量：　１４３）及び１５２．７　ｇの水酸化ナトリ
ウム（３，８２モル；　１３．８モル％過剰）を装入し
た。

オートクレーブを、塔状の撹拌器により３００ｒｐｍで
攪拌した。反応器を、まず窒素でフラッシュし、その後
攪拌しながら加熱した。・１時間後、温度は２３０℃に
達した。その時の圧力は４０ｐｓｉｇであった。９０分
後、その温度は２７０℃であり、圧力は１６３ｐｓｉｇ
に達した。１６５〜１７０ｐｓｉｇにあらかじめ設定し
た圧力リリーフ装置が、その後断続的に開き始め、圧力
を設定レベルに維持した。温度は、オートクレーブ内の
内容物を液状に保つように決定した温度計画に従って徐
々に上昇した。１０７分後の時点で、大気圧で合計１８
リツトルのガスがリリーフ装置を通過した。ガス容積は
ガスメータにより測定した。その時の温度は２８５℃で
あった。

１１６分後、温度は２９６℃であり、放出ガスの合計量
は３３リツトルであった。１２６分後、温度は３０３℃
であり、放出ガス量は６０リツトルであった。又、１３
１分後、温度は３１５℃であり、放出ガス量は７５リツ
トルであった。１３９分後、温度は３４７℃で放出ガス
量は１２０リツトルであった。

１４７分後、温度は３６９℃であり、ガス容積は１５２
リツトルであった。この温度で更に１０分経過後では、
ベントされたガスは合計で１５２．３リツトルにすぎな
かった。この温度及び大気圧に換算した場合の１６８ｐ
ｓｉｇの圧力（開始点で窒素に関する補正を行った）で
のオートクレーブ中に残有するガス量の計算から、合計
で１６３リツトルの水素が生成したことがわかった。こ
の場合の理論量は１６３．５リツトルである。熱溶融石
鹸（カルボン酸ナトリウム）を、オートクレーブから、
加熱した弁を通じて充分に攪拌した過剰量の１５％塩酸
の入ったビーカーに取り出した。この時の温度は、外部
から氷で冷却することにより、２５〜３５℃に容易に維
持できた。この濃度の塩酸では、生成した塩化ナトリウ
ムは溶液中にとどまっていた。生成した脂肪酸は新たに
別の液層（油Ｎ）を形成した。すべての熔融石鹸を希薄
塩酸に添加後、２つの液層を容易に分離し、そのうちの
有機層を水洗した。酸性化あるいは水洗工程においては
、何ら発泡あるいはエマルジョンの生成はなかった。有
機層は、直鎖状Ｃｉ、ＣＩ及びＣＩＯの酸の混合物より
成っており、その重量は５２６ｇであった。ガスクロマ
ド分析の結果、生成物は、９８．８％の直鎖状のＣ６゜
Ｃ８及びＣ１゜の酸の混合物と１．１％の高沸点酸から
成ることがわかった。又、質量分析の結果、これらのも
のが二重体酸（Ｃｌｚ　、　ＣＩａ　、　ＣＩｂ　、　
Ｃｌ１１及びＣ２゜の酸）であることが判明し、更に、
ＣＩ３核磁気共鳴分析の結果、これらの酸が、Ｃ，（ア
ルファ）の位置に単純な分枝鎖を有することがわかった
。従って、Ｃ，、Ｃ，及びＣ３゜の酸の収率は９９モル
％であった。二量体酸は、必要に応じて、１溜により、
他の低分子量の酸から容易に分離することができた。

以下余百

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸素含有化合物少なくとも一種をアルカリ金属水酸
   化物で、脂肪酸の塩を生ずるに十分な温度で実質的に副
   生成物の生成を防止しながら酸化脱水素を行ない、その
   後、その塩と鉱酸とを接触させて脂肪酸を生成させる方
   法であって、反応中、温度を反応媒体が液状の非粘性状
   態に保たれるように徐々に上昇させる、脂肪酸の製造方
   法。 ２、製造工程中、温度を前記反応媒体の融点より約５℃
   〜約１０℃高く保つ特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 ３、前記酸素含有化合物が、少なくとも１個の酸素原子
   が少なくとも２個の置換水素原子を有する炭素原子に結
   合している化合物である特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 ４、前記酸素含有化合物が、枝分れ及び直鎖の第一アル
   コール類、グリコール類、エステル類及びアルデヒド類
   からなる群より選ばれたものである特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。 ５、前記酸素含有化合物が、枝分れ又は直鎖の第一アル
   コール類又はその混合物である特許請求の範囲第４項記
   載の製造方法。 ６、一種よりも多い酸素含有化合物を前記アルカリ金属
   化合物と反応させる特許請求の範囲第４項記載の製造方
   法。 ７、前記酸素含有化合物が、１分子当たり炭素原子１〜
   ４０個を有する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ８、前記アルカリ金属水酸化物を、化学量論量より３％
   〜約２０％過剰に用いる特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 ９、前記アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムである
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １０、前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムで
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １１、前記鉱酸が、塩酸である特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 １２、前記反応工程中に、反応温度を徐々に上昇させて
   、アルカリ金属水酸化物と酸素含有化合物との反応生成
   物を、反応全体を通じて液状に保つ特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。 １３、生成後の前記酸の塩を、鉱酸に添加する前に、溶
   融状態に保つ特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １４、製造工程中に生成する水を、反応器よりベントす
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １５、製造工程の温度が、約１７５℃〜約４００℃の範
   囲にある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。