CN103012105B - 一种2-丙基庚酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2-丙基庚酸的制备方法，其采用2-丙基庚醇为原料，采用性价比优越的金属氧化物作氧化催化剂，经升温、升压、保压完成氧化过程，再经酸化、脱水、精馏制得2-丙基庚酸，制得的成品收率高。本发明方法回收脱水工序中排放的硫酸钠可用来制成副产品芒硝，无“三废”排放，环保无污染。本发明方法制得的2-丙基庚酸无毒、无害，可制成新型环境友好型的塑料增塑剂，用来替代邻苯二甲酸酯类的塑料增塑剂，可实现工业规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于化工原料的制备方法，特别是涉及一种采用2-丙基庚醇制备2-丙基庚酸的方法，该方法适合于工业规模化生产。
背景技术
2-丙基庚酸，英文名：2-propylheptanoic acid，分子式：：C10H20O2，结构式：为无色透明液体。
目前，以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等为代表的邻苯二甲酸酯类塑料增塑剂，已被公认对环境有危害，是国际上被重点监控的内分泌干扰激素，是造成男子生殖问题的罪魁祸首，含其的化妆品会增加女性患乳腺癌的几率，危害女性生育的男婴的生殖系统，损害严重时可导致细胞突变，最终至畸或致癌。
2-丙基庚酸的衍生物可制成多种优良的新型环境友好型塑料增塑剂，可以替代有毒有害的邻苯二甲酸酯类塑料增塑剂。但是目前尚无可实现工业规模化生产的制备2-丙基庚酸的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种收率高、纯度高、环保无污染、可实现工业规模化生产的2-丙基庚酸的制备方法。
本发明采用如下技术方案，一种2-丙基庚酸的制备方法，该方法采用如下步骤：
(1)将片碱与2-丙基庚醇投入氧化釜中，在催化剂存在的条件下搅拌升温至265～295℃，升压至2.8～3.2Mpa，进行氧化反应，得到溶液A；
(2)将上步溶液A用水冷却、稀释，将溶液A中的2-丙基庚酸钠压入酸化釜中，在60～90℃温度条件下，加入硫酸溶液调节pH值至3～4，进行酸化反应，反应完毕后分离出硫酸钠母液层，剩余为溶液B；
(3)对上步溶液B依次进行水洗、减压脱水，得到粗2-丙基庚酸；
(4)对上步所得的粗2-丙基庚酸进行减压精馏，制得成品2-丙基庚酸。
所述步骤(1)中的催化剂为氧化锌、氧化钙、二氧化硅、氧化铝或氧化镁中的一种或其混合物。
所述步骤(1)中催化剂与2-丙基庚醇的质量比为1∶70～80。
所述步骤(1)中的片碱与2-丙基庚醇的摩尔比为1∶1～1.5。
所述步骤(2)中所加水的质量占步骤(1)中所加反应物料质量的40％～50％。
所述步骤(3)中脱水压力为-0.65～-0.9Mpa，温度为85～95℃。
所述步骤(4)中精馏压力为-0.7～-0.9Mpa，温度为210～220℃。
所述步骤(2)、(3)中分离出的硫酸钠母液层经沉淀、过滤、结晶、分离、干燥得到副产品元明粉。
本发明的积极效果如下：本发明采用2-丙基庚醇为原料，采用性价比优越的金属氧化物作氧化催化剂，经升温、升压、保压完成氧化过程，再经酸化、脱水、精馏制得2-丙基庚酸，制得的成品收率高，可达95％以上，成品纯度高，可达99％以上，各项技术指标均符合企业标准Q/SZH21-2010。本发明方法回收脱水工序中排放的硫酸钠可用来制成副产品元明粉，无三废排放，环保无污染。本发明方法制得的2-丙基庚酸无毒、无害，可制成新型环境友好型的塑料增塑剂，用来替代邻苯二甲酸酯类的塑料增塑剂，可实现工业规模化生产。
附图说明
图1为本发明的工艺流程框图。
具体实施方式
本发明方法化学反应原理如下：
(1)氧化反应：
(2)酸化反应：
本发明方法反应过程中各合成条件的选择确定：
1、片碱与2-丙基庚醇的摩尔比(碱醇摩尔比)
在氧化压力3Mpa、氧化温度270℃、催化剂与2-丙基庚醇的质量比为1∶80的条件下，碱醇摩尔比与2-丙基庚酸制品各参数的关系，见表1：
表1碱醇摩尔比与2-丙基庚酸产品参数关系表
2、催化剂与2-丙基庚醇质量比
在氧化压力3Mpa、氧化温度270℃、碱醇摩尔比1∶1.1，催化剂为二氧化锰的催化条件下，催化剂与2-丙基庚醇质量比与2-丙基庚酸制品各参数的关系，见表2：
表2催化剂与2-丙基庚醇质量比与2-丙基庚酸制品参数关系表
3、氧化反应温度
在氧化压力3Mpa、碱醇摩尔比1∶1.1、催化剂二氧化锰的催化条件下，氧化反应温度与2-丙基庚酸制品各参数的关系，见表3：
表3氧化反应温度与2-丙基庚酸制品参数关系表
4、氧化反应压力
在氧化温度270℃，碱醇摩尔比1∶1.1，催化剂为二氧化锰的催化条件下，氧化反应压力与2-丙基庚酸制品各参数的关系，见表4：
表4氧化反应压力与2-丙基庚酸制品参数关系表
综上所述，本发明方法各条件确定为：碱醇摩尔比为1∶1～1.5，催化剂与2-丙基庚醇质量比为1∶70～80，氧化反应温度为265～295℃，氧化反应压力为2.8～3.2Mpa。
下面结合工艺流程图对本发明作进一步说明。
1、氧化
将定量的片碱和催化剂投入氧化釜中，再加入定量的2-丙基庚醇，并搅拌，升温至265～295℃，升压至2.8～3.2Mpa，保压20～30min，然后排除氢气，泄压至0Mpa，氧化反应完成，得到溶液A。整个氧化反应时间为1.8h～3h；
2、酸化
向上步得到的溶液A内注入冷却水，所加冷却水的质量占氧化反应所加反应物料质量的40～50％，滤除固体催化剂和杂质，然后将2-丙基庚酸钠水溶液注入酸化釜，开动搅拌，通过分布器滴入硫酸调PH值至3～4，所用硫酸质量浓度为45～55％，同时控制反应液温度60～90℃，进行酸化反应，酸化时间为0.5h～1h。反应完毕后加水搅拌，静置分层，分离出硫酸钠母液，剩余为溶液B；
3、水洗与脱水
在上步得到的溶液B中加入20～40℃的水，水洗两次，过滤除去残留硫酸钠；在温度85～95℃，压力-0.65～-0.9Mpa条件下，加聚酰胺树脂类助剂脱水，得粗2-丙基庚酸；
4、精馏
将脱水后的粗2-丙基庚酸压入精馏塔，在温度210～220℃，压力-0.7～-0.9Mpa条件下，经冷凝器冷凝，制得成品2-丙基庚酸，其纯度≥99％，酸值≥322.40mgKOH/g，水分≤0.1％，色度(铂-钴比色号)≤10。
5、制备副产品元明粉
5.1将酸化、水洗和脱水过程中放出的硫酸钠母液引入储槽中静置储存并自然冷却。温度≤20℃；
5.2将储存槽中硫酸钠溶液吸入预冷沉淀槽，温度-5℃，沉淀；
5.3将预冷沉淀母液经膜过滤器过滤，滤除物投入结晶釜中，含水母液重返储存槽；
5.4经过滤后的结晶物在结晶釜中冷至-5℃～-10℃，结晶；
5.5将结晶硫酸钠在分离机中分离，除去水分，得芒硝十水硫酸钠(Na2SO4·10H2O)，十水硫酸钠含量≥99.0％，PH值为5.0～8.0；
5.6经分离的结晶硫酸钠投入到干燥机中，加热到110～120℃，得副产品元明粉即无水硫酸钠。
以下列举几个具体实施例：
实施例1：
(1)首先将1000Kg的片碱(NaOH)和54.31Kg氧化锌作为催化剂投入氧化釜中，盖紧投料口，再向氧化釜投入4345Kg2-丙基庚醇，开搅拌，升温至270℃，升压至3Mpa，保压20min，排除氢气，泄压至0Mpa，得到溶液A；
(2)向溶液A中注入2160Kg的水，注水压力0.5Mpa。将氧化釜内的2-丙基庚酸钠溶液压入酸化釜中，开车搅拌，保持反应的温度75℃。然后通过硫酸分布器向反应液匀速滴入硫酸，所用硫酸质量浓度为45％，调节PH值至3。待酸化反应完成后，加水继续搅拌10min，所加水的质量为析出硫酸钠质量的1.2倍，静置分层后，放出下层硫酸钠母液至硫酸钠溶液储槽中，剩余为溶液B；
(3)上步中剩余的溶液B进入水洗工序，经加水，搅拌，静置分层，放水，过滤除去残留硫酸钠，如此反复一次，滤后加聚酰胺树脂类助剂，减压-0.9Mpa，温度90℃时脱水，得粗2-丙基庚酸；
(4)将脱水后的粗2-丙基庚酸压至精馏塔内，升温至210℃，在-0.8Mpa压力下精馏，经冷凝器冷凝，得制品2-丙基庚酸4513.37Kg，收率为95.42％，用色谱仪标定纯度为99.07％，酸值322.63mgKOH/g，铂-钴比色5；
(5)制备副产品元明粉
(5.1)将酸化、水洗和脱水过程中放出的硫酸钠母液引入储槽中静置储存并自然冷却。温度≤20℃；
(5.2)将储存槽中硫酸钠溶液吸入预冷沉淀槽，温度-5℃，沉淀；
(5.3)将预冷沉淀母液经膜过滤器过滤，滤除物投入结晶釜中，含水母液重返储存槽；
(5.4)经过滤后的结晶物在结晶釜中冷至-5℃～-10℃，结晶；
(5.5)将结晶硫酸钠在分离机中分离，除去水分，得芒硝十水硫酸钠(Na2SO4·10H2O)，硫酸钠含量≥99.0％，PH值为5.0～8.0；
(5.6)经分离的结晶硫酸钠投入到干燥机中，加热到110～120℃，得副产品元明粉即无水硫酸钠。
实施例2：
(1)首先将1000Kg的片碱(NaOH)和79Kg催化剂投入氧化釜中，其中催化剂为氧化锌、氧化钙的混合物，盖紧投料口，再向氧化釜投入5925Kg2-丙基庚醇，开搅拌，升温至295℃，升压至2.8Mpa，保压25min，排除氢气，泄压至0Mpa，得到溶液A；
(2)向溶液A中注入3151.8Kg的水，注水压力0.7Mpa。将氧化釜内的2-丙基庚酸钠溶液压入酸化釜中，开车搅拌，保持反应的温度60℃。然后通过硫酸分布器向反应液匀速滴入硫酸，所用硫酸质量浓度为50％，调节PH值至4。待酸化反应完成后，加水继续搅拌10min，所加水的质量为析出硫酸钠质量的1.2倍，静置分层后，放出下层硫酸钠母液至硫酸钠溶液储槽中，剩余为溶液B；
(3)上步中剩余的溶液B进入水洗工序，经加水，搅拌，静置分层，放水，过滤除去残留硫酸钠，如此反复一次，滤后加聚酰胺树脂类助剂，减压-0.80Mpa，温度95℃时脱水，得粗2-丙基庚酸；
(4)将脱水后的粗2-丙基庚酸压至精馏塔内，升温至220℃，在-0.9Mpa压力下精馏，经冷凝器冷凝，得制品2-丙基庚酸6172.65Kg，收率为95.70％，用色谱仪标定纯度为99.20％，酸值323.25mgKOH/g，铂-钴比色4；
第(5)步与实施例1相同。
实施例3：
(1)首先将1000Kg的片碱(NaOH)和56.43Kg催化剂投入氧化釜中，其中催化剂为氧化锌、氧化钙和二氧化硅的混合物，盖紧投料口，再向氧化釜投入3950Kg2-丙基庚醇，开搅拌，升温至265℃，升压至3.2Mpa，保压30min，排除氢气，泄压至0Mpa，得到溶液A；
(2)向溶液A中注入2503.21Kg的水，注水压力0.6Mpa。将氧化釜内的2-丙基庚酸钠溶液压入酸化釜中，开车搅拌，保持反应的温度90℃。然后通过硫酸分布器向反应液匀速滴入硫酸，所用硫酸质量浓度为50％，调节PH值至3.5。待酸化反应完成后，加水继续搅拌10min，所加水的质量为析出硫酸钠质量的1.2倍，静置分层后，放出下层硫酸钠母液至硫酸钠溶液储槽中，剩余为溶液B；
(3)上步中剩余的溶液B进入水洗工序，经加水，搅拌，静置分层，放水，过滤除去残留硫酸钠，如此反复一次，滤后加聚酰胺树脂类助剂，减压-0.65Mpa，温度85℃时脱水，得粗2-丙基庚酸；
(4)将脱水后的粗2-丙基庚酸压至精馏塔内，升温至215℃，在-0.7Mpa压力下精馏，经冷凝器冷凝，得制品2-丙基庚酸4120.26Kg，收率为95.82％，用色谱仪标定纯度为99.14％，酸值324.12mgKOH/g，铂-钴比色6；
第(5)步与实施例1相同。
以上所述，为本发明的较佳实施案例，并非对发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (6)
1.一种2-丙基庚酸的制备方法，其特征在于，其采用如下步骤：
（1）将片碱与2-丙基庚醇投入氧化釜中，在催化剂存在的条件下搅拌升温至265～295℃，升压至2.8～3.2MPa，进行氧化反应，得到溶液A，催化剂为氧化锌、氧化钙、二氧化硅中的一种或一种以上，催化剂与2-丙基庚醇的质量比为1：70～80；
（2）将上步溶液A用水冷却、稀释，将溶液A中的2-丙基庚酸钠压入酸化釜中，在60～90℃温度条件下，加入硫酸溶液调节pH值至3～4，进行酸化反应，反应完毕后分离出硫酸钠母液层，剩余为溶液B；
（3）对上步溶液B依次进行水洗、减压脱水，得到粗2-丙基庚酸；
（4）对上步所得的粗2-丙基庚酸进行减压精馏，制得成品2-丙基庚酸。
2.根据权利要求1所述的2-丙基庚酸的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的片碱与2-丙基庚醇的摩尔比为1：1～1.5。
3.根据权利要求1所述的2-丙基庚酸的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中所加水的质量占步骤（1）中所加反应物料质量的40%～50%。
4.根据权利要求1所述的2-丙基庚酸的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中脱水压力为-0.65～-0.9MPa，温度为85～95℃。
5.根据权利要求1所述的2-丙基庚酸的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中精馏压力为-0.7～-0.9MPa，温度为210～220℃。
6.根据权利要求1所述的2-丙基庚酸的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）、（3）中分离出的硫酸钠母液层经沉淀、过滤、结晶、分离、干燥得到副产品元明粉。
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