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JPS62297476A - 塩化銅エツチング廃液の再生方法及び再生装置 - Google Patents

塩化銅エツチング廃液の再生方法及び再生装置

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Publication number
JPS62297476A
JPS62297476A JP14173186A JP14173186A JPS62297476A JP S62297476 A JPS62297476 A JP S62297476A JP 14173186 A JP14173186 A JP 14173186A JP 14173186 A JP14173186 A JP 14173186A JP S62297476 A JPS62297476 A JP S62297476A
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JP
Japan
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copper
etching waste
waste liquid
soln
copper chloride
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Application number
JP14173186A
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English (en)
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JPS6353267B2 (ja
Inventor
Chiharu Ishisaki
石先 千春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NEC Corp
Original Assignee
NEC Corp
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Publication date
Application filed by NEC Corp filed Critical NEC Corp
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Publication of JPS62297476A publication Critical patent/JPS62297476A/ja
Publication of JPS6353267B2 publication Critical patent/JPS6353267B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46Regeneration of etching compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 3、発明の詳細な説明 [産業上の利用分野] この発明は、塩化鋼エッチング廃液の電解再生方法及び
その装置に関するものである。
[従来の技術] 従来、塩化鋼エッチング廃液の再生方法として、溶液中
に酸化剤を加え、溶液中のCu (I >をCu(II
>に酸化した後、溶液の組成を調整するため、塩酸や塩
化ナトリウム及び水を加えて再生する化学的処理法や、
電解により陰極で脱銅を行い、陽極でCu (I )を
Cu(II>に酸化する電気化学的処理法が知られてい
る。
[発明が解決しようとする問題点] このうち化学的処理法は、例えば過酸化水素と塩酸とを
用い 2CuCJ!+H2O2+2HCJ!= 2Cu廊2 
+2820にて示されるように行われる方法であるが、
この方法は廃液より脱銅しておらず再生液中のCu (
II >の量が増加するため銅イオン濃度を同一濃度に
維持するためには他の試薬及び水を加えて調整すること
を必要とし、再生液の体積が増加するという欠点がある
。また電気化学的処理法により塩化鋼エッチング廃液の
再生を行う場合、エツチング液の銅濃度を一定にするた
めに、陰極で金属銅を還元析出させて回収するが、エツ
チング廃液の組成や各種イオン濃度が異なると金属鋼の
析出状態が異なり、特に銅イオンや塩素イオンの各濃度
が高濃度のエツチング廃液においては、殆ど銅の析出は
起きず電流効率は非常に小さな値になるという欠点があ
った。この発明は、電気化学的処理法を用いて、組成の
異なった塩化鋼エッチング廃液を、特に銅イオン濃度が
高濃度の廃液において、一様な状態で金属銅を析出させ
て再生する塩化鋼エッチング廃液再生方法及びその装置
を提供するものである。
[問題点を解決するための手段] 本発明は塩化鋼エッチング廃液を電解により再生すると
ともに金属銅を回収する方法において、塩化鋼エッチン
グ廃液中に、この廃液と同じ塩素イオン濃度の塩酸−ア
ルカリ金属の塩化物溶液を加えて前記塩化鋼エッチング
廃液中の銅イオン濃度を希釈する第一工程と、隔膜で仕
切られた電解槽の陽極室に前記塩化鋼エッチング廃液を
導入し、かつ陰極室に第一工程で調製した希釈エツチン
グ廃液を導入して電解を行い、陰極室で金属鋼を還元析
出させ、かつ陽極室で銅イオンの酸化を行う第二工程と
、第二工程で得られる両極室の溶液を混合する第三工程
とを備えてなることを特徴とする塩化鋼エッチング廃液
の再生方法であり、またその再生装置は再生すべき塩化
鋼エッチング廃液を貯留する塩化鋼エッチング廃液貯槽
と、この塩化鋼エッチング廃液と同じ塩素イオン濃度の
塩酸−アルカリ金属の塩化物溶液よりなる希釈液を貯留
する希釈液貯槽と、前記塩化鋼エッチング廃液貯槽およ
び前記希釈液貯槽に接続し、塩化鋼エッチング廃液を希
釈液にて希釈する希釈槽と、前記塩化鋼エッチング廃液
貯槽に接続して塩化鋼エッチング廃液を収容する陽極室
および前記希釈槽に接続して希釈塩化鋼エッチング廃液
を収容する陰極室が隔膜で仕切られた電解槽と、この電
解槽の前記陰極室および前記陰極室に接続し、各極室の
電解液を混合する混合槽とを備えてなることを特徴とす
る。
[実施例] 以下、本発明の再生装置の一実施例を図面を用いて説明
する。
第1図において、1は塩化鋼エッチング廃液貯槽、2は
廃液と同濃度の塩素イオンを含有する塩酸とアルカリ金
属塩化物の混合溶液を貯える希釈液貯槽である。塩化鋼
エッチング廃液貯槽1および希釈液貯槽2はそれぞれポ
ンプP1およびP2を介して塩化銅エッチング廃液およ
び希釈液を混合する希釈槽3に接続している。この希釈
槽3はポンプP4を介して、陽極室41および陰極室4
3が隔膜42で仕切られた電解槽4の陰極室43に接続
すると共に、陽極室41にはポンプP3を介して塩化鋼
エッチング廃液貯槽1が接続している。電解槽4の陰極
室43および陽極室41はそれぞれポンプP8およびP
5を介して両極室の液を混合する混合槽5に接続すると
共に、この混合槽5はポンプP6を介して塩化鋼エッチ
ング再生液貯槽6に接続している。また電解槽4の陰極
室43はポンプP7を介して希釈液貯槽2に接続してい
る。
以上のように構成された再生装置を用いる塩化鋼エッチ
ング廃液の再生は例えば次のようにして行なう。
エツチング工程で生じるエツチング廃液を塩化鋼エッチ
ング廃液貯槽1に貯え、エツチング廃液の塩素濃度と等
しい■ご−Na(I!混合溶液(希釈液)を希釈液貯槽
2に貯えておく。これは、通常エツチング液は塩酸と塩
化ナトリウム液を用いて塩素イオン濃度が調整されてい
るためであるが、その他の試薬例えばK(、i2が含ま
れている場合には、これも含まれている希釈液を用いる
のが望ましい。
エツチング廃液の一部と希釈液を各々、ポンプP1、P
2により希釈槽3へ供給し、エツチング廃液の希釈を行
う。この希釈率は後に示すように銅イオン濃度にして0
.2 (mof /f >以下、0,01(mob/β
〉以上になることが望ましい。希釈後のエツチング廃液
はポンプP4により電解1t4の陰極室43に送られ、
エツチング廃液の一部はポンプP3により電解槽4の陰
極室41に送られる。陰極143の面積を陽極141の
面積より小さクシ隘)※143の電流密度を陽極141
のそれより大きくなるようにするのが望ましい。例えば
陰極143に10OA/dm2 、陽極141に20A
/dm2程度の電気を流すと、陰極143表面に針状の
金属銅が析出し、電極を交換可能な物を用いれば容易に
金属銅を回収することができる。また陽憧141では塩
素ガス発生反応は抑制され効率よ<Cu(1)をCu(
I[>に酸化し再生する事ができる。一定量の金属銅を
析出させた後、電解を終了する。電解後の陽極液及び陰
極液の一部を各々ポンプP5、P8により混合槽5へ供
給し銅イオン濃度を所定値にする。残りの陰極液はポン
プP7により希釈液貯槽2へ送り返し再び希釈液として
用いる。銅濃度を調整された混合液は塩化鋼エッチング
再生液貯槽6ヘポンプP6により送られる。以上のよう
にしてエツチング廃液より所定の量の金属銅を回収し酸
化還元電位を調整したエツチング再生液を得ることがで
きる。
次に銅イオン濃度と陰極の電流密度に関して説明する。
実験によると銅を析出するに要する最低の電流密度があ
り、銅イオン濃度必るいは塩素イオン)9度が大きいほ
ど、この最低電流密度は大きくなる傾向におることが確
かめられた。そしてこの電′a密度以下では、金属銅の
析出は殆ど起きずCu (II )をC1J (工)に
還元するのみで電流効率は著しく低下する。また銅イオ
ン濃度が小さい場合には、過剰な電流密度で電解をする
と、陰極では銅の析出反応とともに水素発生が生じ、析
出銅はポーラスな状態となり、電極表面より離脱しやす
く、回収しにくいことが確かめられた。希釈液をくり返
し使用するという観点から、希釈の仕方(陰極室の電解
液の調整)は以下のようにするのが望ましい。即ち廃液
中に含まれる塩素イオン濃度と同じ濃度で、かつ塩酸と
塩化ナトリウムのモル比が廃液のモル比と同じである混
合液(希釈液〉を用いて(もし廃液中ににし等が含まれ
ていれば、そのモル比になるように調整された希釈液)
、陰極で回収したい銅の量(エツチング工程で溶解した
銅の量)を過不足なく含有し、鋼イオン濃度が0.2〜
0.01  (moi) /1 )になるように希釈す
る。
こうすれば回収後の陰極液には殆ど銅イオンを含まず、
またナトリウムイオンと水素イオンのモル比が廃液と等
しいため、再び希釈液として再利用することが可能とな
る。なお銅の析出にともない、鋼イオン濃度は小さくな
るが、これに従って電流密度を小さくさせて(電流を小
さくして)水素発生を抑えることが望ましい。
以下に本発明による電解再生法の一実施例と本発明によ
らない電解再生法の一例を示し、本発明の効果を明らか
にする。
第2図及び第3図に、各々エツチング工程から再生に至
るまでの、エツチング液中の組成、酸化還元電位及び実
験条件等の流れ図を示す。第2図の実施例1ではエツチ
ング工程で6.4g(0,1moβ)の銅が溶解してあ
り、これを回収するにはエツチング廃液約100m1に
含まれる銅を回収する必要かあり、陰)へ室に100彪
の廃液と90(7の塩酸と塩化ナトリウムの混合液(塩
素;装置6x1)を加え10倍に希釈を行い銅イオン濃
度にして約0.11 j〜1、塩素イオン温度にして6
Mとした。実験によるとこの希釈エツチング廃液は50
A/dm2以上で電解すると銅が析出することから陰極
電流密度100A/dm2で電解を行い、銅5.8gを
析出したところで電解を終了した。このときの電流効率
は82%であった。
電解後隅極液900dと陰極液100m1を混合し酸化
還元電位10100O(VS −AQ −AgCJ )
以上の再生液1000dを得た。この酸化還元電位の値
は、エツチング液のエツチング能力を示す目安となるも
のでエツチング液の組成や濃度により異なるが、おおよ
そ700mV (vs −Ag−AgcIl)以上で精
度良いエツチングが可能となる。
第3図の実施例2ではエツチング工程で0.64g(0
,01mofりの銅が溶解しており、これを回収′する
にはエツチング廃液的107に含まれる銅を回収する必
要があり、陰極室に10mの廃液と990威の塩酸と塩
化ナトリウムの混合液(塩素濃度6M>を加え100倍
に希釈を行い銅イオン濃度にして約0.011M、塩素
イオン濃度にして6Mとした。実験によると、この希釈
エツチング廃液は数A/dm2以上で電解すると銅が析
出することから陰極電流密度50A/dm2で電解を行
い銅0.64Cl析出したところで電解を終了した。こ
のときの電流効率は99%であった。N前後陽極液99
0dと陰極液10rd、を混合し酸化還元電位1010
0O(vs −Ag−Ag[,2>以上の再生液100
0Inlを得た。第4図及び第5図に各々比較例1及び
比較例2の流れ図を示す。比較例1は実施例1と同組成
の廃液を、比較例2は実施例2と同組成の廃液を、各々
再生した例で両者とも希釈せずに電解を行った。この結
果どちらの場合も銅を回収することはできなかった。な
お電解後の陽極液の酸化還元電位はどちらも1000m
V以上であったが陰極液を混合すると比較例1では40
0mV、比較例2では470mVとなり、エツチング液
として使用できないことが判明した 第2図及び第3日に示したように本発明による再生方法
及び再生装置によれば、塩化鋼エッチング廃液より所定
の量の銅を回収し、かつ再生液を得ることができ、特に
銅イオン濃度が高濃度のエツチング廃液の再生において
も効率良く銅を回収することができる。しかしながら、
比較例に示したように本発明によらない再生方法及び再
生装置では、銅濃度が高いため銅を回収することはでき
ず、もし回収するにしても数百A/dm2という高電流
を必要とし実用上問題点がある。
[発明の効果1 このように本発明による塩化鋼エッチング廃液の再生方
法及び再生装置によればエツチング液の組成や濃度にか
かわらず、所望の希釈条件で希釈することにより、効率
良く銅を回収し再生できるとともに、希釈液を再利用で
きるので、エツチング工程からエツチング廃液再生の工
程まで、はとんど他からの物質(試薬や水)の流入及び
他への物質(廃液)の流出のないクローズシステムとし
て期待できるものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の塩化鋼エッチング廃液の再生装置の一
実施例を示す構成図、第2図はその再生装置を用いた再
生方法の一実施例を示す工程図、第3図はその他の一実
施例を示す工程図、第4図は従来の再生装置を用いた再
生方法の一例を示す工程図、第5図はその他の一例を示
す工程図である。 1・・・塩化鋼エッチング廃液貯槽 2・・・希釈液貯槽    3・・・希釈槽4・・・電
解槽      5・・・混合槽6・・・塩化鋼エッチ
ング再生液貯槽 41・・・陽極室      42・・・隔膜43・・
・陰極室      141・・・陽極143・・・陰
極      P1〜P8・・・ポンプ第3図

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)塩化銅エッチング廃液を電解により再生するとと
    もに金属銅を回収する方法において、塩化銅エッチング
    廃液中に、この廃液と同じ塩素イオン濃度の塩酸−アル
    カリ金属の塩化物溶液を加えて前記塩化銅エッチング廃
    液中の銅イオン濃度を希釈する第一工程と、隔膜で仕切
    られた電解槽の陽極室に前記塩化銅エッチング廃液を導
    入し、かつ陰極室に第一工程で調製した希釈エッチング
    廃液を導入して電解を行い、陰極室で金属銅を還元析出
    させ、かつ陽極室で銅イオンの酸化を行う第二工程と、
    第二工程で得られる両極室の溶液を混合する第三工程と
    を備えてなることを特徴とする塩化銅エッチング廃液の
    再生方法。
  2. (2)アルカリ金属の塩化物は塩化ナトリウムである特
    許請求の範囲第一項記載の塩化銅エッチング廃液の再生
    方法。
  3. (3)塩化銅エッチング廃液を電解により再生するとと
    もに、金属銅を回収する装置において、再生すべき塩化
    銅エッチング廃液を貯留する塩化銅エッチング廃液貯槽
    と、この塩化鋼エッチング廃液と同じ塩素イオン濃度の
    塩酸−アルカリ金属の塩化物溶液よりなる希釈液を貯留
    する希釈液貯槽と、前記塩化銅エッチング廃液貯槽およ
    び前記希釈液貯槽に接続し、塩化銅エッチング廃液を希
    釈液にて希釈する希釈槽と、前記塩化鋼エッチング廃液
    貯槽に接続して塩化銅エッチング廃液を収容する陽極室
    および前記希釈槽に接続して希釈塩化銅エッチング廃液
    を収容する陰極室が隔膜で仕切られた電解槽と、この電
    解槽の前記陰極室および前記陽極室に接続し、各極室の
    電解液を混合する混合槽とを備えてなることを特徴とす
    る塩化銅エッチング廃液の再生装置。
JP14173186A 1986-06-17 1986-06-17 塩化銅エツチング廃液の再生方法及び再生装置 Granted JPS62297476A (ja)

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