JPS6226124B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電線被覆用シリコーンゴム組成物に関
するものであり、詳しくは電気導体（例えば、ス
ズメツキ銅線、銅線等）をシリコーンゴムで被覆
したとき、電気導体とシリコーンゴムとの接着あ
るいは密着（以下、芯線密着と称する）を防止し
得る電線被覆用シリコーンゴム組成物に関する。 従来、シリコーンゴムは耐熱性、電気特性、耐
候性等が非常に優れているため電線被覆用材料と
して使用されている。しかし、機械的強度は他の
有機絶縁材料と比較すると劣る傾向にあり、それ
を補うために、シリコーンゴム絶縁層の上を、更
に、ガラス編組等の編みものをほどこし、補強す
ることを義務づけられている。この編組を収束す
るために、種々のワニスが収束材として使用され
ているが、加熱処理してワニスを硬化する際シリ
コーンゴム絶縁層と電気導体との間で芯線密着を
おこしてしまう。これと同様の現象は、シリコー
ンゴム被覆電線を電気特性向上のため、二次加熱
する時にもおこり、加工上極めて重要な問題点と
なつている。すなわち、ハンダ付けなどの端末加
工の際、芯線密着のため、導体上にシリコーンゴ
ムが残るため、端末加工ができなくなる欠点を有
している。このような欠点を防止するための方法
についてはまだ知られておらず、わずかに、シリ
コーンゴムの金型からの離形（米国特許第
3549744号）、シリコーンゴムコンパウンドのロー
ル表面からの離形（特開昭49−124151号公報）に
ついて知られているのみである。これに記載され
ている脂肪酸金属塩は、、金型離形などの単なる
初期離形効果を有しているだけで、本発明で問題
にしているワニス処理後および二次加熱処理後の
芯線密着防止の効果についてはなんら期待できる
ものではなかつた。 本発明者はこのような従来技術の欠点を改良す
るため、鋭意研究した結果、ワニス処理後あるい
は二次加熱後も芯線密着をおこさず、耐熱性、電
気特性のすぐれた、電線被覆用として好適なシリ
コーンゴム組成物を発明するに到つた。すなわ
ち、本発明は、 (A) 平均単位式RaSiO〓〓〓（式中、Ｒは置換ま
たは非置換の一価炭化水素基、ａ＝1.95〜
2.05）で示されるオルガノポリシロキサン
100重量部 (B) 微粉状シリカ系充填剤 10〜150重量部 (C) 脂肪酸または脂肪酸金属塩 0.05〜５重量部 (D) 無機亜鉛化合物 0.01〜10重量部 より成る電線被覆用シリコーンゴム組成物に関す
るものである。 本発明に使用される(A)成分としてのオルガノポ
リシロキサンは平均単位式RaSiO〓〓〓（Ｒはメ
チル基、エチル基、プロピル基などのアルキル
基、フエニル基などのアリール基、ビニル基、ア
リル基、ブタジエニル基などのアルケニル基、
３・３・３−トリフルオロプロピル基、２−フエ
ニルエチル基、２−シアノエチル基などで例示さ
れる置換または非置換の一価炭化水素基、ａ＝
1.95〜2.05）で示される直鎖状または一部分枝し
た主として直鎖状のジオルガノポリシロキサンで
ある。ジオルガノポリシロキサンを構成する具体
的な単位の例としてはジメチルシロキサン、メチ
ルフエニルシロキサン、ジフエニルシロキサン、
メチルビニルシロキサン、フエニルビニルシロキ
サン、メチル３・３・３−トリフルオロプロピル
シロキサンなどがあげられる。ジオルガノポリシ
ロキサンの重合度としては通常100〜20000の範囲
で使用される。このジオルガノポリシロキサンは
単一重合体または共重合体あるいはこれらの重合
体の混合物も使用できる。また、その分子鎖末端
はヒドロキシ基、アルコキシ基、トリメチルシリ
ル基、ジメチルビニルシリル基、メチルジフエニ
ルシリル基、メチルフエニルビニルシリル基、ジ
メチル３・３・３−トリフルオロプロピルシリル
基などがあげられ、特に限定するものではない。 本発明に使用される(B)成分としての微粉状シリ
カ系充填剤としては、従来からシリコーンエラス
トマーに使用されているものでよく、フユームド
シリカ、沈降法シリカ、石英微粉末、けい藻土な
どが例示される。これらは粒子径が50ミクロン以
下、比表面積が100m²／ｇ以上の微粉状のものが
好ましく、表面処理されていないもの、あるいは
オルガノシラン、オルガノシラザンなどの有機け
い素化合物であらかじめ表面処理されたもののい
ずれでも良い。(B)成分の配合量は多すぎても少な
すぎても、加硫して得られるシリコーンゴムの機
械的性質が低下するので、(A)成分100重量部に対
し10〜150重量部の範囲とする。 本発明に使用される(C)成分としての脂肪酸また
は脂肪酸金属塩は、(D)成分との相乗的効果によつ
て芯線密着を防止する効果を発現するための必須
成分である。脂肪酸または脂肪酸金属塩の好まし
い炭素原子数は８以上である。この炭化水素を構
成する部分はノルマルのものはもとより、異性
体、不飽和基および置換基を有するものも使用で
きる。また、カルボン酸の部分は１価カルボン酸
でも多価カルボン酸であつてもよい。好ましくは
飽和または不飽和１価脂肪酸である。脂肪酸の具
体的な例としてはカプリル酸、ウンデシレン酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マー
ガリン酸、ステアリン酸、アラギン酸、リグノセ
リン酸、セロチン酸、メリシン酸、オレイン酸な
どの１価カルボン酸が例示される。 脂肪酸金属塩は上記した脂肪酸のカルボン酸の
水素原子に金属原子が置換したものであり、この
金属としてはマグネシウム、カルシウム、アルミ
ニウム、リチウム、バリウム、ストロンチウム、
亜鉛、鉄、銅、ニツケル、マンガン、カドミウ
ム、鉛などが例示されるが特に限定するものでは
ない。ただし、簡便さから市販品を使用した方が
よい。市販されているものとしてはステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸ストロンチウム、
ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステア
リン酸カドミウム、クロロステアリン酸カルシウ
ム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ラウ
リン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリス
チン酸アルミニウム、リシノール酸バリウム、リ
シノール酸亜鉛、オレイン酸鉛、オレイン酸マグ
ネシウム、オレイン酸マンガンなどが例示され
る。また、例えばAl（OH）（C₁₇H₃₅COO）₂やAl
（OH）₂（C₁₇H₃₅COO）などの塩基性塩も使用で
きる。また、これらの脂肪酸または脂肪酸の金属
塩を２種以上混合して使用してもよい。この(C)成
分の配合量は0.05〜５重量部の範囲であり、配合
量が多すぎる場合はシリコーンゴムの物性（特に
耐熱性、電気特性）の低下をきたし、少なすぎる
と目的とする芯線密着の防止効果が達成されない
ことになる。 本発明に使用される(D)成分としての無機亜鉛化
合物は、(C)成分との相乗的効果によつて芯線密着
を防止する効果を発現するための必須成分であ
る。この(D)成分を(C)成分と併用して用いずに単独
で使用した場合は、シリコーンゴム被覆電線の絶
縁抵抗が著しく低下すると言う欠点を有するた
め、(C)成分との併用が必須である。本発明に使用
される無機亜鉛化合物としては酸化亜鉛、炭酸亜
鉛、水酸化亜鉛、ZnCO₃・2Zn（OH）₂、硫化亜
鉛、セレン化亜鉛が例示され、このうち好ましく
は酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛である。この
無機亜鉛化合物の平均粒子径は50ミクロン以下の
微粉状のものがよく、配合量は(A)成分100重量部
に対して0.01〜10重量部の範囲である。配合量が
0.01部以下では実質上芯線密着を防止できず、10
重量部以上ではシリコーンゴムの耐熱性、電気特
性が低下する。 本発明の芯線密着を防止し得る電線被覆用シリ
コーンゴム組成物は、加熱硬化にさきだつて、従
来公知の硬化剤である有機過酸化物もしくはオル
ガノハイドロジエンポリシロキサンなど添加して
均一に混合される。この有機過酸化物としてはベ
ンゾイルパーオキサイド、２・４−ジクロルベン
ゾイルパーオキサイド、２・５−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−２・５−ジメチルヘキサン、ジ
クミルパーオキサイド、モノクロルベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエートなど
が例示され、通常、(A)成分100重量部に対して0.3
〜６重量部の範囲で使用される。硬化剤としてオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンを使用する
場合は１分子中に少なくとも２個のSi−Ｈ結合を
有することが必要であり、代表例としてメチルハ
イドロジエンポリシロキサンが例示されるが、勿
論これに限定するものではない。分子構造は直鎖
状、分枝鎖状、環状のいずれでもよく、重合度は
少なくとも２である。なお、オルガノハイドロジ
エンポリシロキサンを使用する場合、必ず(A)成分
中にケイ素原子結合アルケニル基を含有している
ことが必要であり、このケイ素原子結合アルケニ
ル基１モルに対してSi−Ｈ基0.6〜2.0モルになる
ような量のオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ンと触媒量の付加反応触媒を使用する。この付加
反応触媒としては白金黒、塩化白金酸、四塩化白
金、塩化白金酸とオレフインとの錯体、塩化白金
酸とメチルビニルシロキサンとの錯体のような白
金または白金化合物、ロジウム化合物、パラジウ
ム化合物、コバルトカルボニルが例示される。本
発明の芯線密着を防止し得る電線被覆用シリコー
ンゴム組成物は、上記した４成分および硬化剤の
ほかに、必要に応じて、末端に水酸基を有するジ
オルガノポリシロキサン、ジフエニルシランジオ
ール、オルガノシラザン、オルガノアルコキシシ
ランなどの低分子量の有機けい素化合物を配合し
てもよい。このほか従来から用いられている酸化
鉄、希土類金属酸化物、酸化チタン、カーボンブ
ラツクのような顔料ないし耐熱剤、重金属炭酸塩
のような難燃化剤、付加反応抑制剤などを配合し
てもよい。 これらの配合物をロール混練りやニーダミキサ
ーなどで均一に混合した後、押出成形機やプレス
成形機などを使用して電気導体上に被覆する際、
100〜450℃で数秒間〜１時間、加圧または非加圧
の条件下で成形することにより、芯線密着の防止
されたすぐれたシリコーンゴム被覆電線が得られ
る。 すなわち、このようにして得られたシリコーン
ゴム被覆電線は、200℃で２時間のような過酷な
条件下で二次加硫しても、また、シリコーン系、
ポリエステル系などのワニスを被覆電線上に加熱
処理しても芯線密着をまつたくおこさなかつた。
さらに、得られた被覆電線の絶縁抵抗を測定した
が抵抗値の低下はみられなかつた。 次に、本発明を、実施例をあげて説明するが、
実施例中の部とあるのは重量部を示し、粘度は25
℃での測定値を示す。 なお、芯線密着の防止効果の測定は加熱硬化さ
せて得られたシリコーンゴム被覆電線を長さ30cm
に切断して試験片とし、これを150℃、160℃、
180℃、200℃のオーブン中で２時間二次加熱を行
なつた後、室温に一昼夜放置した。この二次加熱
されたシリコーンゴム電線について、ワイヤース
トツパーで芯線と被覆材のシリコーンゴムをはく
離し、芯線上にシリコーンゴムが残つているかど
うかを肉眼で調べ、その判定を過去の経験から、
ハンダ付け時にあきらかに問題になるもの（×
印）、何んとか使用に耐えられるもの（△印）、問
題なく使用できるもの（〇印）の三段階により芯
線密着の防止効果を判定した。これを実施例中で
は芯線非密着性として表示した。 実施例 １ ジメチルシロキサン単位99.84モル％とメチル
ビニルシロキサン単位0.16モル％からなるオルガ
ノポリシロキサン生ゴム（重合度5000）100部、
両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン
（粘度40センチストークス）７部、ジフエニルシ
ランジオール3.5部、トリメトキシビニルシラン
１部、比表面積200m²／ｇのヒユームドシリカ
（Aerosil200）50部とを均一になるまで混練し、
これを150℃で２時間加熱処理してベースコンパ
ウンドとした。 このベースコンパウンド100部に、２・４−ジ
クロロベンゾイルパーオキサイド1.5部および第
１表に示すとおりの脂肪酸あるいは脂肪酸金属塩
と無機亜鉛化合物を添加して、２本ロールで均一
になるまで混練りしてシリコーンゴム組成物をつ
くつた。この組成物を電気導体（スズメツキ軟銅
線）上に１mmの肉厚で押出し、400℃の熱風炉中
に15秒間通過させることによつて電線形状に成形
した。かくして得たシリコーンゴム被覆電線につ
いて所定の温度と時間二次加熱することによつ
て、芯線密着の有無を判定した。また、各組成物
について体積抵抗率をJIS−Ｃ−2123に従つて測
定し、材料の絶縁特性を調べた。この結果を第１
表に示した。

【表】 実施例 ２ 実施例１のベースコンパウンドに、更に、第２
表に示すとおりの石英粉末、けい藻土の増量充填
剤を添加し、ステアリン酸カルシウム、酸化亜鉛
および硬化剤として２・４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド1.5部を配合して、実施例１と同
じ条件でシリコーンゴム被覆電線を作製し、実施
例１と同様の試験を行なつた。その結果を第２表
に示した。

【表】

【表】 実施例 ３ ジメチルシロキサン単位90.5モル％とメチルフ
エニルシロキサン単位9.0モル％とメチルビニル
シロキサン単位0.5モル％からなるオルガノポリ
シロキサン生ゴム（重合度4000）100部、両末端
に水酸基を有するジメチルポリシロキサン（粘度
40センチストークス）７部、ジフエニルシランジ
オール3.5部、トリメトキシビニルシラン１部、
比表面積200m²／ｇのヒユームドシリカ
（Aerosil200）50部とを均一になるまで混練し、
これを150℃で２時間加熱処理してベースコンパ
ウンドとした。 このベースコンパウンドに、第３表に示すとお
り、脂肪酸、脂肪酸金属塩および無機亜鉛化合物
を配合し、硬化剤として２・４−ジクロロベンゾ
イルパーオキサイド1.5部を使用して、実施例１
と同様にしてシリコーンゴム被覆電線を作製し、
実施例１と同じ条件で試験を行なつた。その結果
を第３表に示した。

【表】 実施例 ４ ジメチルシロキサン単位99.7モル％とメチルビ
ニルシロキサン単位0.3モル％からなる液状オル
ガノポリシロキサン（重合度600）100部、ヘキサ
メチルジシラザン５部、比表面積200m²／ｇのヒ
ユームドシリカ（Aerosil200）30部とを均一にな
るまで混練し、これを150℃で２時間加熱処理し
てベースコンパウンドとした。このベースコンパ
ウンド100部に、硬化剤として粘度が10センチス
トークスであり両末端がトリメチルシリル基で封
鎖されたメチル水素ポリシロキサン1.0部と、硬
化触媒として塩化白金酸のイソプロピルアルコー
ル１重量％溶液1.0部と付加反応抑制剤としてベ
ンゾトリアゾールのイソプロピルアルコール30重
量％溶液0.1部を加え、さらに芯線密着防止剤と
してステアリン酸カルシウム0.5部と酸化亜鉛0.5
部を加えて、実施例１と同様にして電線形状に成
形した。かくして得られた被覆電線は、150℃／
2hrs、160℃／2hrs、180℃／2hrs、200℃／2hrs
の各温度で二次加硫しても芯線密着をおこさなか
つた。また、その体積抵抗率も5.3×10¹⁵Ωcmで
あり、まつたく問題なかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 平均単位式RaSiO〓〓〓（式中、Ｒは置
   換または非置換の一価炭化水素基、ａ＝1.95〜
   2.05）で示されるオルガノポリシロキサン
   100重量部 (B) 微粉状シリカ系充填剤 10〜150重量部 (C) 脂肪酸または脂肪酸金属塩 0.05〜５重量部 (D) 無機亜鉛化合物 0.01〜10重量部 より成る電線被覆用シリコーンゴム組成物。