JPS62257883A

JPS62257883A - 可逆的感熱記録材料

Info

Publication number: JPS62257883A
Application number: JP61101094A
Authority: JP
Inventors: Akira Suzuki; 明鈴木
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1986-05-02
Filing date: 1986-05-02
Publication date: 1987-11-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］本発明は、熱により画像を形成することができ、かつ該
画像を消去することが可能な可逆的感熱記録材料に関す
る。

［従来技術］近年、ＣＲＴ等のディスプレーが市場に出回っているが
、その一方では低価格の簡易型ディスプレーが望まれて
いる。

また、電子黒板が市場に普及してきているが、マーカー
等による汚れが生じる欠点があり、汚れのない簡単な書
き込み材料又は方法が望まれてきている。

そこで、比較的容易な熱による書き込み方式が着目され
、特に記録と消去の双方ができる可逆的要素をもつもの
が注目されいくつかの提案がなされている。

例えば金属錯塩系可逆発色タイプ（日経エレクトロニク
ス、１９８０．５．２６．６３ページ）や電子供与体、
受容体系可逆発色タイプ（特開昭５８−１９１１９０号
、特開昭６０−１９３６９１号公報参照）のものがある
が、これらは化学薬品による発色のため、耐候（光）性
に弱く、また化学薬品に弱い等の欠点がある。

一方、耐候（光）性、化学薬品に強い方式として、相転
換による可逆タイプ（特開昭５４−１１９３７７号、特
開昭５５−１５４１９８＠公報等参照）のものが挙げら
れるが、視覚に訴えるディスプレーや電子黒板には不向
きであった。

［目　　的］本発明は熱ヘッド等による加熱により、コントラストの
ある明瞭な画像を形成し、かつ消去もできて、繰返して
使用することが可能なディスプレーや電子黒板用に適し
た記録材料を提供するものである。

［、構　成］本発明は、少なくとも一種のポリマーおよび／または樹
脂からなるマトリックス材と、該マトリックス材に少な
くとも部分的に不溶で、かつ第２相としてその中に分散
されている少なくとも一種の有機低分子物質とからなる
材料からなり、温度に依存して透明度または不透明度が
可逆的に変化する層を、表面平滑度３００ｓｅｃ以上の
着色支持体上に設けたことを特徴とする可逆的感熱記録
材料である。

上記本発明材料の記録原理は下記のとおりである。第１
図において、可逆的記録層は予め熱したＴｏ以下の温度
に依存して特定の温度ＴＯ未満で透明／不透明性（透過
率）が変化する性質を有し、その結果Ｔｏより高い転換
温度Ｔ２以上に熱せられ、ついでＴｏ以下に冷却される
と最大の不透明性（最小透過率）が得られ、最大不透明
（Ｒ小透過率）状態で、ＴｏとＴ２の間に必る透明温度
Ｔ１まで熱し、ついでＴＯ未満に冷却すると減少した大
きざの不透明性が得られ、Ｔ１とＴ２の間の温度まで熱
して、ついでＴｏ以下に冷却すると最大の透明性（最大
のコントラスト）が１ｑられる。

このようにして、第２図に示すように着色支持体１の上
の可逆的画像形成部に所望の透明部２並びに不透明部３
を形成し、光線Ｒを図示のように反射させて、着色支持
体の色濃度と組み合せて、高いコントラストのある反射
画像を得るものである。

そして、画像を消去する場合にはＴ１の温度にセットさ
れた熱ロール間を通過させることにより行なう。

本発明においてマトリックス材をＡとし、有機低分子物
質をＢとすると、このＡ、Ｂ材料は下記の如き観点から
選定される。

雰囲気温度で、固体状の有機低分子物質Ｂができるだけ
マトリックスＡに近い屈折率を有しているなら、最大透
明が真の透明状態になるので好ましい。したがって材料
はこの条件にしたがって選ばれる。

温度Ｔ２は実質的に有機低分子物質Ｂの融点、または凝
固点になる。だからこの条件も選択の条件に挙げられる
。

好ましくは、材料は有機低分子物質Ｂが結晶形のような
固体状において、例えば異なった屈折率を有するという
ように、二つの異なった構造を有するように選ばれる。

その構造の一つは空温で安定で、マトリックス材Ａの屈
折率にできるだけ近い屈折率を有し、そして、他の構造
は空温で安定で、Ａの屈折率と有機低分子物質Ｂの溶融
状の屈折率との間にある屈折率を有することが好ましい
。物質Ｂの構造に対応するマトリックス材Ａの相互作用
は温度前処理によって１ｑられる。

有機低分子物質ＢはマトリックスＡ中に第２相、即ち、
別々に埋められ、適当に小さな粒子、小滴または結晶と
して砕かれる。マトリックス中の有機物質の粉砕度は所
望の効果、使用目的によって調整される。

有機物質Ｂは種々の方法でマトリックスの中に入れられ
、その中で極めて細かくなっている。

一つの方法としてはマトリックスＡと有故物質Ｂのモノ
マーおよび／またはオリゴマーおよび／またはプレポリ
マーそして必要ならこの混合物を重合してマトリックス
を形成して型をつくるためにモノマー、オリゴマーある
いはプレポリマーのための硬化剤を加える。有殿物貿Ｂ
は重合中に反発したり、不溶化したり、相分離を生じる
限り、マトリックスの七ツマ−、オリゴマーまたはプレ
ポリマー中に完全に溶解して存在する。その結果、マト
リックスと有機物質は実際に二つの分離相として存在し
、マトリックス相に普通、分散している有機物質Ｂは多
かれ少なかれ微扮砕の形で相の中にあり、あるいは分散
される。

他の方法としては、有機物質Ｂと有機溶媒中のマトリッ
クスの溶液とを混合し、その後溶媒を蒸発させマトリッ
クス材に型を与える。有機物質は普通の溶液に完全に溶
けるが、溶媒を蒸発させると第２相として沈澱する。有
機物質Ｂが、全体的に、マトリックスの溶液に完全に溶
けず、第２相として常に中に分散してとどまっている物
質を選ぶことができることは勿論でおる。ここで注意す
べきことは、こまかく粉砕した分散物を、いくらかの小
滴または結晶形で、効率のよい攪拌機、超音波あるいは
固体物質の効率的な粉砕によって得ることでおる。

もう一つの方法としては、溶融したマトリックスからな
り、あとから有機物質Ｂを混入または分散させ、マトリ
ックスを完全にブレンドしたのち冷却して形をつくる方
法である。

成型は次の方法がある。即ち、微分離有機物質Ｂを中に
有する７１〜リツクス物質を重合、硬化、固化するため
に、口金を有する普通のエクストルーダを使ってシート
、板、その他の成型物に成型し、あるいは他の筒形成工
程のような普通の成型法によってもよい。また、他の透
明体、たとえばガラス板、合成（プラスチック）材から
なる透明シート等にコーティングするように重合しても
よい。また、ガラス板のような透明板上に形成するため
に溶媒を蒸発あるいは固化してもよい。基本的には、マ
トリックス物質は当業者がその成形法を知っているポリ
マーまたは樹脂であるため、公知の成形法が使用できる
。

マトリックス材は、熱可塑性またはデュロ（ｄｕｒｏ−
）可塑性合成物または天然、合成樹脂のいずれでもよ°
く、それらは弾性体または剛体の中に固めることができ
る。

マトリックス材として用いられる物質の最も有用なもの
は、一方は屈折率にしたがって選ばれ、他方は適用目的
に応じた物性にしたがって選ばれる。それらはできるだ
け開城的に安定でフィルム形成しやすい必要がある。マ
トリックスの好ましい例としては、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートおよび
シリコン樹脂である。ポリエステルのうち、高分子直鎖
飽和ポリエステル、特に分子ｉ　１０，０００〜２０．
０００のものが最適である。マトリックス材を特に助け
るものとしては、ポリ塩化ビニリデン−アクリロニトリ
ル共重合体のような塩化ごニリデン共重合体、ポリ塩化
ビニル、塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、お
よび塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体および／またはポ
リエステルでおる。マトリックス材の具体例としては、
塩化ビニル９１重量％、酢酸ビニル３ｆｆｌｆｆ１％お
よびビニルアルコール６重量％の共重合体；塩化ビニル
８３重量％、酢酸ビニル１６重量％およびマレインｒ１
ｉ７重量％の共重合体；塩化ビニル９０重量％、酢酸ビ
ニル５重量％およびビニルアルコール５重量％の共重合
体：塩化ビニル−アクリレート共重合体：遊離カルボキ
シル基を有する三元共重合体；塩化ビニル８３重量％、
酢酸ビニル１６重量％およびジカルボン酸１重量％の共
重合体である。このようなポリマーの商品名はＶｉｎｙ
ｌｉｔｅ　ＶＡＧＩＩ、ＶＭＣＣ，ＶＲＯ旧Ｕｎ　ｒ　
ｏｎＣａｒｂｉｄｅ）、Ｖｉｎｎｏｌ　Ｅ５／４８Ａ、
ｔ１１５／４５）１（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ）、
およびＶｉｌｉｔ　ＭＣ３９（Ｃｈｅｍｉ−ｓｃｈｅＷ
ｅｒｋｅ　Ｈｕｔｓ　ＡＧ）である。白い破片を示すマ
トリックス材Ａはより好ましく使われる。

マトリックス材Ａへの有機物質Ｂの重量比は１：３〜１
：１６、好ましくは１：６〜１：１２、即ら、有機物質
１重量部に対してマトリックス材３〜１６、好ましくは
６〜１２重量部である。有機物質Ｂは特に、分子中に少
なくとも１つの酸素、窒素、硫黄および／またはハロゲ
ンを持っていることが好ましい。

有機物質Ｂの好ましい例としては、アルカノール；アル
カンジオール；ハロゲンアルカノールアミン；アルカン
；アルケン；アルキン：ハロゲンアルカンルキン；シクロアルカン；シクロアルケン、シクロアル
キン；飽和または不飽和モノまたはジカルボン酸または
これらのエステル、アミド、またはアンモニウム塩：飽
和または不飽和ハロゲンｌ旨肪醒またはこれらのエステ
ル、アミド、またはアンモニウム塩；アクリルカルボン
酸またはそれらのエステル、アミドまたはアンモニウム
塩；ハロゲンアリルカルボン酸またはそれらのエステル
、アミド、またはアンモニウム塩：チオアルコール；チ
オカルボン酸またはそれらのエステル、アミン、または
アンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エステル
、これらの混合物であり、これらの化合物の炭素数は１
０〜６０、好ましくは１０〜３８、特に１０〜３０が好
ましい。エステル中のアルコール基部分は飽和または不
飽和されおよび／またはハロゲンで置換されている。こ
れらの化合物で、ハロゲン原子は塩素または臭素であり
、特に塩素が好ましい。

ハロゲン化合物は１または２０のハロゲン置換基を有す
ることが好ましい。少なくとも、一つの直鎖炭化水素基
を有する化合物としては炭素原子数１０〜３０のものが
有機化合物Ｂとして好ましい。アクリル基におけるアリ
ル基はフェニル、置換フェニルが好ましい。

物Ｓ′ｊＢの場合、“低分子゛′とは分子量１００〜７
００好ましくは３００〜５００のことを意味する。

物質Ｂは固体から液体に相変化するとき少なくとも５％
、好ましくは５〜１５％容積変化するものが用いられる
。

着色支持体としては、■フィルム又は紙の表面又は裏面
へ着色顔料をコーティングしたもの、■着色顔料を混練
したフィルム、■印刷用カラーコート紙等が挙げられる
。

かかる着色支持体にあける用紙、フィルムを各種に代え
、その上にカーボンブラック含有樹脂液をほぼ同じ画像
濃度になるように塗布し、乾燥したものの表面をベック
平滑度計で測定したところ、第３図に示す結果を得た。

コントラスト比としては５以上が望ましいので、着色支
持体表面の平滑度は３００ｓｅｃ以上が必要である。、つぎに実施例について述べる。

実施例１下記処方を６０℃の恒温槽中にて十分ボールミル分散し
て、混合液を得、それを７５μ厚のポリエステルフィル
ム上にコーティングし、熱乾燥後、約１０μ厚の黒色着
色層をもつ着色支持体を作成した。この着色支持体の表
面平滑度は３５００ｓｅｃであった。

ポリアミド樹脂　　　　　　　１５重回部カーボンブラ
ック　　　　　　１重量部メチルアルコール　　　　　
１８０重量部分散剤　　　　　　　　　　０．０５重四
部ついで、ステアリン酸／テトラヒドロフラン１０％混
合液と塩ビー酢ビ共重合体／メチルエチルケトン２０％
混合液２０部とよりなる混合液を前記着色支持体上に、
コーティングし、６８℃で熱乾燥し、冷却して約２０μ
厚の可逆感熱層を設けた。このとき感熱層は透明でおり
、したがって、着色支持体の黒地が見えるいわゆる黒色
フィルムを１９だ。

この上に７６°Ｃ以上の加熱がかかるサーマルヘッドに
より印字すると、印字部は白色化し、黒地に鮮明なる白
色画像が得られた。このときの黒地部の反射濃度Ｒ［）
ｍａｘは１．６６で、白色画像部の反射濃度Ｒ［）ｍｉ
ｎは０．２５で、そのコントラスト比（ＲＤｍａｘ　／
ＲＤｍｉｎ　）は６．６４と、かなり高いコントラスト
をもつ反射画像が得られた。

また、フィルムを７６℃以上で熱乾燥すると、表面は白
色化して白色フィルムを得る。この上に６８℃の温度を
持つ熱ペンにて書き込むと黒色画像が得られ、白地に鮮
明な黒色画像が得られた。それぞれの反射濃度およびコ
ントラスト比は前記と同じ結果であった。

実施例２実施例１と同じ支持体を用い、それに下記処方の混合液
をコーティングし、６３°Ｃで熱乾燥し、冷却して、約
１０μ厚の可逆感熱層を設けた。

トコ丈ン［！２／テトラヒドロフラン５％混合液　　　　　　　　　１０重量部塩化ビニリデ
ン−アクリルニトリル共重合体３０％混合液　　　　　１０重量部分散剤　　
　　　　　　　　　Ｏｊ重口部上部可逆感熱層の上に７
４°Ｃ以上のサーマルヘッドにより印字すると、印字部
は白色化し、黒地に鮮明な白色画像が得られた。このと
きの黒地部の反射濃度ＲＤＩＩＩａＸは１，６８で、白
色画像部の反射濃度Ｒ［）ｍｉｎは０．４１で、そのコ
ントラスト比は４．２と、高いコントラストをもつ反射
両膝か得られた。

また、フィルムを７４°Ｃ以上で熱乾燥し、白色フィル
ムを得、実施例１と同様に６３℃の温度をもつ熱ペンに
て書き込むと上記と同じコントラストをもつ黒色画像が
得られる。

実施例３着色支持体として市販の平滑度１６００ｓｅｃの赤色の
印刷用カラーコート紙を用い、実施例１と同じ処方の液
をコーティングして、赤色フィルムを得た。同様に７６
°Ｃ以上加熱のサーマルヘッドにより印字すると、印字
部は白色化し、赤色地に鮮明なる白色画像が得られた。

このときの赤地部の反射濃度Ｒ［）ｍａｘは１．３５で
、白色画像部の反射濃度ＲＤｍｉｎ　４．ｆ；０．２１
で、そのコントラスト比は６．９と高いコントラスト比
をもつ反射濃度が得られた。

また、フィルムを７６℃以上で熱乾燥し、表面を白色化
して白色フィルムを得、この上に６８℃の温度をもつ熱
ペンにて書き込むと赤色画像が得られ、白地に鮮明な赤
色画像が得られた。それぞれの反射濃度およびコントラ
スト比は実施例１と同様な結果であった。

し効　　果コ本発明の記録材料は熱ヘッド等の加熱により、コントラ
ストのある明瞭な画像を形成することができ、かつ消去
および繰返し使用可能なものである。そして、耐候（光
）性、耐薬品性に劣るような欠点がなく、また、汚れの
ない使用の簡単な記録材料が得られる。゛

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の詳細な説明するための温度と透過率と
の関係を示すグラフ、第２図は本発明材料の機能を説明
する断面図、第３図は支持体表面の平滑度とコントラス
ト比との関係を示ずグラフである。１・・・着色支持体、２・・・透明部、３・・・不透明
部、Ｒ・・・光線。特許出願人　株式会社リ　コ　− 代理人　弁理士　小　松　秀　岳代理人　弁理士　旭　　　　　宏第１図第２図支賄表面平滑ｌ

Claims

【特許請求の範囲】

少なくとも一種のポリマーおよび／または樹脂からなる
マトリックス材と、該マトリックス材に少なくとも部分
的に不溶で、かつ第２相としてその中に分散されている
少なくとも一種の有機低分子物質とからなる材料からな
り、温度に依存して透明度または不透明度が可逆的に変
化する層を、表面平滑度３００ｓｅｃ以上の着色支持体
上に設けたことを特徴とする可逆的感熱記録材料。