JPS62257145A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは迅速な現像処理に適し、かつ高感度で、圧力耐性に
も優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 一般に、ハロゲン化銀写真感光材料は、支持体および支
持体上に塗設された写真層からなる。ここでいう写真層
には、感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性
コロイド層が含まれる。

例えば、ハロゲン化銀写真感光材料がカラー写真感光材
料である場合は、支持体上に青色光、緑色光および赤色
光に感光性を有するように選択的に分光増感された３種
のハロゲン化銀写真用乳剤層が塗設されている。たとえ
ば、カラーネガ用感光材料では、一般に露光される側か
ら青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層の順に塗
設されており、青感性乳剤層と緑感性乳剤層との間には
、青感性乳剤層を透過する青色光を吸収させるために漂
白可能な黄色フィルタ一層が設けられている。

さらに各乳剤層には、種々特殊な目的で他の中間層を、
また最外層として保護層を設けることが行なわれている
。また、たとえばカラー印画紙用感光材料では一般に露
光される側から赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳
剤層の順で塗設されており、カラーネガ用感光材料にお
けると同様に各々持株の目的で紫外線吸収層をはじめと
する中間層、保護層等が設けられている。これらの各乳
剤層は前記とは別の配列で設けられることも知られてお
り、ざらに各乳剤層を各々の色光に対して実質的に同じ
波長域に感光性を有する２層からなる感光性乳剤層を用
いることも知られている。口れらのハロゲン化銀写真感
光材料においては、発色現象主薬として、例えば芳香族
第一級アミン系発色現像主薬を用いて、露光されたハロ
ゲン化銀粒子を現像し、生成した発色現像主薬の酸化生
成物と色素形成性カプラーとの反応により色素画像が形
成される。この方法においては、通常シアン、マゼンタ
およびイエローの色素画像を形成するために、それぞれ
フェノールもしくはナフトール系シアンカプラー、５−
ピラゾロン、ピラゾリノベンツイミダゾール系、ピラゾ
ロトリアゾール系、インダシロン系もしくはシアノ７セ
チル系マゼンタカプラーおよびアシルアセトアミド系も
しくはベンゾイルメタン系イエローカプラーが用いられ
る。これらの色素形成性カプラーは感光性写真乳剤層中
もしくは現像液中に含有される。本発明はこれらのカプ
ラーが予め乳剤層中に含まれて非拡散性とされているハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

ところで、近年、写真プリントの生産性の向上を初めと
する種々の目的で、発色現像の迅速化の要求が高くなり
、そのために種々の対策がとられている。その一つの方
法として露光されたハロゲン化銀写真感光材料を芳香族
第一級アミン系発色現像生薬を使って現像を行なう場合
に、発色現像促進剤を使用することが知られている。た
とえば、このような発色現像促進剤として、米国特許２
，９５０、９７０号、同　２．５１５．１４７号、同　
２．４９６．９０３号、同４、０３８．０７５号、同４
．１１９．４６２号、英国特許１，４３０゜９９８号、
同１，４５５，４１３号、特開昭５３−１５８３１号、
同５５−６２４５０号、同５５−６２４５１号、同５５
−６２４５２号、同５５−６２４５３号、同５１−１２
４２２号、特公昭５１−１２４２２号、同５５−４９７
２８号等に記載された化合物が検討されたが、これらの
化合物の大半は現像促進効果が不充分であり、又、これ
らの化合物のうち現像促進効果を充分に示す化合物でも
、しばしばカブリを生成する欠点を有しており実用的で
なかった。

また、発色現像主薬のハロゲン化銀感光材料中への浸透
を促進させるために各種の浸透剤が検討され、これらの
うち例えばベンジルアルコールを発色現象液に加えて発
色現像を促進させる方法が広く用いられている。

しかし、この方法は、例えば３３℃の処理温度では３分
以上の処理を行なわないと十分に高い発色濃度が得られ
ず迅速処理の点ではやや難点があった。また、処理温度
に加えて、発色現像液のｏ）−１１１度を高くして発色
現像する方法も提案されているが、例えばＩ）Ｈを１０
．５以上にすると、発色現像主薬の酸化が著しく促進さ
れたり、また適当な謹耐液がないために発色現像主薬が
ＩＩＨ変化を受けやすく、このため安定した写真性能を
得ることが困難であったり、処理時間の依存性が大きく
なったりするという問題点があった。

一方、発色現像の迅速化を図るために、例えば、米国特
許３．７１９．４９２号に記載されているように予め発
色現像主薬を感光材料中に内蔵させる方法も知られてい
る。

しかし、この方法はハロゲン化銀写真感光材料の生保存
性が悪く、その使用前にカブリが生じたり、さらに発色
現像処理時にもカブリが生じやすいという欠点があった
。

さらにまた、発色現像主薬のアミン部分を不活性にする
ため、例えばシッフ塩にして発色現像主薬を内蔵すると
いう方法が、例えば米国特許第３．３４２，５５９号、
リサーチ・ディスクロージャー、１９７６年Ｎ　０．１
５１５９に記載されている。しかしこれらの方法では発
色現像主薬がアルカリ加水分解した後でないと発色現像
が開始しないので、むしろ発色現像が遅くなるという欠
点があった。

また、特開昭５６−６４３３９号公報には特定の構造を
有する１−アリール−３−ピラゾリドンをハロゲン化銀
カラー写真感光材料に添加する方法、更に特開昭５７−
１４４５４７号、；”ＪＳ８−５０５３２号、同５８−
５０５３３号、同５８−５０５３４号、同５８−５０５
３５号、同５８−５０５３４号各公報には、１−７リー
ルピラゾリドン類をハロゲン化餓カラー写真感光材料中
に添加しておき、極めて短い現像時間内に処理すること
が開示されている。

しかしながら、これらの公報に記載されている各技術は
、充分な発色現像速度と発色濃度の高い色素画像を得る
という点では、必ずしも満足なものとは言い難く、なお
改善の余地が残されている。

更にまた、ハロゲン化銀乳剤として、塩化銀乳剤、また
は塩化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤を用いることにより
、発色現像の迅速化を図ることも知られている。例えば
米国特許第４．１８３．７５６号、同第４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、同５８−９１４４
４号、同５８−９５３３９号、同５８−９４３４０号、
同５８−９５７３６号、同５８−１０６５３８号、同５
８−１０７５３１号、同５８−１０７５３２号、同　５
８−１０７５３３号、同　５８−ＩＨ５３３号、百５８
−１２５６１２号等に上記技術に関する記載がある。

これらに記載された技術は、迅速処理性という観点から
はかなり満足のいくものであったが、他の写真性能の点
では未だ不充分であった。即ち、上記技術を用いてハロ
ゲン化銀写真感光材料を作製した場合、感度の著しい低
下、および圧力耐性の劣化という欠点を有していること
がわかった。

感度の向上については、最も良く知られた方法はハロゲ
ン化銀粒子の粒子径を大きくすることであるが、ハロゲ
ン化銀粒子の粒子径の増大に伴い、現像速度が低下し、
迅速処理適性が劣ってくることは当業界ではよく知られ
たことであり、ハロゲン化銀粒子の現像速度が向上して
も感度が低下すればメリットはない。すなわち、粒子径
の増大によらない増感法が必須である。

また、圧力耐性についても、感光材料の取り扱い性を容
易にするためにも重要な特性である。

一般的に感光材料には種々の圧力が加えられる。

すなわち感光材料の製造時（例えば裁断工程）、感光材
料の使用時（例えばカメラ内での圧着、人が取扱う際の
折り曲げ）そしてまた感光材料の処理時（例えば自現機
内での搬送）などである。

このように感光材料に種々の圧力が加えられると、感光
材料中のハロゲン化銀粒子にもバインダーであるゼラチ
ンを通して圧力が加えられ、圧力かぶり、圧力増感ある
いは圧力減感という好ましくない現象を生じ、取り扱い
の容易性を劣化させている。

この現象は写真圧力効果として従来からよく知られてお
り、例えばティー・エイチ・ジェームス（Ｔ、　Ｈ，Ｊ
ａｍｅｓ）　：ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス（下ｈｅ　　ＴｈｅｏｒｙＯｆ　　ｔ
ｈｅ　　Ｐ　ｈＱｔＱ（ＪｒａＤｈｉＣＰ　ｒｅｃｅｓ
ｓ）　、第４版。

マクミラン出版社、ニューヨーク、第２４項やディ・ド
イトリッヒ（Ｄ、Ｑａｕｔｒｉｃｈ　）エフ・グランツ
エル・アンド・イー・モイサー（Ｆ。

Ｇｒａｎｚｅｒ　　ａｎｄ　　Ｅ、　Ｍｏ１ｓａｒ　）
　：ジャーナルーオブ・フォトグラフィック・サイエン
ス（Ｊ。

Ｐｈｏｔ　、　Ｓｃｉ、　）　、　２１　、　２２１　
（１９７３）等に記載がある。

さらに、感光材料は乾燥状態で圧力を加えられる場合と
、現像処理中における湿潤状態で圧力が加えられる場合
があり、両者の状態で圧力耐性が改良されることが必要
である。

このため、従来から圧力に対して影響の少ない感光月料
を提供する試みがなされている。例えば特開昭５３−１
３９２３号にはカプラー含有層の高沸点溶媒をバインダ
ーの２０重量％以上含有させ、特公昭５７−１２１３３
号にはポリオールを含有させて圧力の緩和を図る技術が
、また特公昭５０−３６９７８号にはカプラーとコンバ
ージョン乳剤を用いて、特開昭５５−１４９９３３号に
は、ホスト粒子の結晶表面上に、ハロゲン化銀組成の異
なるハロゲン化銀結晶をエピタキシャル成長させたハロ
ゲン化銀粒子を用いて、圧力耐性を改良する方法が記載
されているが、いずれも以下に述べる本発明の目的を達
成するには充分でなかった。

上記の高塩化銀含有率のハロゲン化銀粒子を用いた場合
の欠点を改良すべく、本発明者らが鋭意検討を行った結
果、特定の組成のハロゲン化銀に対し、特定の増感法を
適用することで、優れた迅速処理性を維持しつつ、高感
度で、圧力耐性にも優れたハロゲン化銀写真感光材料が
得られるという予想外の事実を見い出し、本発明をなす
に到った。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は迅速な発色現＠処理に適し、か
つ、高感度で圧力耐性にも浸れたハロゲン化銀写真感光
材料の提供にある。

［発明の構成１ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
は、ハロゲン化銀溶剤および不安定硫黄化合物の存在下
に化学増感された塩化銀含有率が８０そル％以上のハロ
ゲン化銀粒子を含有することをＲｆｔ＠とするハロゲン
化銀写真感光材料により達成される。

［発明の具体的構成］ 以下、本発明を具体的に説明する。

まず、本発明に係るハロゲン化銀乳剤について説明する
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも一層に含まれるハロゲン化銀粒
子は、８０モル％以上の塩化銀含有率を有している。好
ましくは、９０モル％以上の塩化銀含有率を有している
。また、沃化銀の含有率は１モル％以下、好ましくは０
．５モル％以下である。更に好ましくは、臭化銀含有率
が１０％以下の塩臭化銀、もしくは塩化銀である。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、塩化
銀含有率が８０モル％乃至９９モル％のハロゲン化銀粒
子であり、粒子の大部分を構成する高塩化銀相、および
該粒子の内部または表面に局在化して存在する高臭化銀
相を有することが好ましい。

ここで言う局在化とは、前記ハロゲン化銀粒子を、Ｘ線
回折法により分析した場合に前記高臭化銀相に＊属され
るピークが、該高臭化銀相以外の高塩化銀相に！１！属
されるピークと明瞭に区別できる回折パターンを示すこ
とを言う。

上記高臭化銀相の臭化銀組成は７０モル％以上が好まし
い。更に好ましくは９０モル％以上である５また、該高
臭化銀相の１ハロゲン化粒子に占める割合としては、０
．５乃至２０モル％が好ましく、より好ましくは１乃至
１０モル％である。

前記高臭化銀相を局在化として有するハロゲン化銀粒子
は、前記高臭化恨相と前記ｘｉ化銀相が層状構造をなし
たものでもよいし、高塩化銀相からなるハロゲン化銀粒
子を形成した後に、該粒子の結晶表面上に、該結晶表面
を完全には覆わない形で、島臭化銀相をエピタキシャル
成長させたものでもよい。

前記高臭化銀相は、１個のハロゲン化銀粒子中に、２つ
以上の局在化を形成してもよい。また、前記高臭化銀相
と前記高塩化銀相との境界では、不連続的に組成が変化
してもよいし、Ｍ続的に変化してもよい。

本発明に好ましく用いられる高臭化物局在相を有するハ
ロゲン化銀粒子（以下「本発明のハロゲン化銀粒子」と
呼ぶ）は、単独で用いてもよいし、他のハロゲン化銀粒
子と混合して用いてもよい。

かかるハロゲン化銀粒子は、例えば特開［５９−１６２
５４０号公報、同５９−４１１１７５５号公報、同６０
−２２２８４４号公報、同６０−２２２８４４号公報、
同５ｏ−ｉ３６７３５＠公報等に記載された方法に準じ
て形成することができる。

本発明のハロゲン化銀粒子を本発明外のハロゲン化銀粒
子と混合して用いる場合、本発明のハロゲン化銀粒子が
含まれるハロゲン化銀乳剤層の全ハロゲン化銀粒子が占
める投影面積に対する、本発明のハロゲン化銀粒子が占
める投影面積の比は、好ましくは５０％以上、更に好ま
しくは７５％以上である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はな
いが、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考慮す
ると、好ましくは０．２乃至１．６μｍ、更に好ましく
は０．２５乃至１．２μｍの範囲である。なお、上記粒
子径は、当該技術分野において一般に用いられる各種の
方法によってこれを測定することができる。代表的な方
法としては、ラブランドの「粒子径分析法Ｊ　Ａ、Ｓ、
Ｔ、Ｍ。

シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコビー１９５
５年、９４〜１２２頁または［写真プロセスの理論］ミ
ースおよσジエームズ共著、第３版、マクミラン社発行
（１９６６年）の第２章に２観されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表わすことができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の、粒子径の分布は多分
散であってもよいし、単分散であってもよい。好ましく
はハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数
が０．２２以下、ざらに好ましくは０．１５以下の単分
散ハロゲン化銀粒子である。ここで、変動係数は粒径分
布の広さを示す係数であり、次式によって定義される。

変’ＪＪｔ係姐Ｓ／ｒ）＝犯計邊立胆１１平均粒径 ここでｒｉは粒子側々の粒径、旧はその数を表わす。こ
こで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はそ
の直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わす
。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は酸性法、山性法、アン
モニア法のいずれで得られたものでもよい。該粒子は一
時に成長させても良いし、種粒子をつくった後、成長さ
せても良い。種粒子をつくる方法と成長させる方法は同
じであっても、異なっても良い。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、照温合法、逆混合法、同時混合法、それらの
組み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られた
ものが好ましい。更に同時混合法の一形式どして特開１
１３５４−４８５２１号等に記載されているＩＩＡ（１
−コンＩ−ロールドーダブルジエッ！−法を用いること
もできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
またはメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖
コントロール剤を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

また、米国特許第４．１８３．７５６号、同第４，２２
５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５
−４２７３７号等の明縄書や、ザ・ジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンスＬＪ　、　Ｐｈｏｔｑ
ｒ　、　５ｃｉ）　、　２１　。

３９＜１９７３）等の文献に記載された方法により、８
面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子をつく
り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する
粒子や不規則な形状の粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジウム塩
又は鉛塩、鉄塩又は鉛塩を用いて金属イオンを添加し、
粒子内部に及び／又は粒子表面に包合させる事が出来、
また適当な還元的雰囲気におく事により、粒子内部及び
／又は粒子表面に還元増感核を付与出来る。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでも良い。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー　１７６４３号記載の方法に基づい
て行う事が出来る。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面
に形成されるような粒子であっても良く、また主として
粒子内部に形成されるような粒子でも良い。好ましくは
潜像が主として表面に形成される粒子である。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀溶剤
および不安定硫黄化合物の存在下に化学増感される。

本発明において用いられるハロゲン化銀溶剤としては、
ハロゲン化銀と反応して水可召性の銀塩を形成せしめる
化合物が用いられるが、含硫化合物の場合には硫化銀を
形成せしめない化合物を用いる。例えばチオシアン酸ア
ンモニウムまたはアルカリ金屈塩（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム）やチオ尿素誘導体（銀塩
と反応して硫化銀を形成せしめないテトラメチルチオ尿
素等の四置換チオ尿素）等が好ましく用いられるが、ア
ンモニア、アミン誘導体（トリエチレンテトラミン）、
ピリジンおよびイミダゾール等含窒素複素環化合物なら
びにこれらの誘導体等ハロゲン化銀とコンプレックスを
形成し得る化合物も使用することができる。

次に上記ハロゲン化銀溶剤の代表例を示すが、これに限
定されるものではない。

よ、（°冬山 （例示化合物） ＫＮＣＳ　　　　　　？ＮａＮＣＳ　　　　　　Ｎ＋（
４ＮＣ５し−１ 本発明においては、ハロゲン化ｉａ溶剤としてはチオシ
アン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウムの如きチオシアン酸塩が特に好ましく用
いられる。

本発明において用いられるハロゲン化銀溶剤はハロゲン
化銀写真乳剤の化学熟成前に添加してもよく、また化学
熟成進行中に添加してもよい。そして上記溶剤は不安定
硫黄化合物と混合して乳剤に添加することもできるが、
不安定硫黄化合物とは別々に添加することが好ましい。

この場合の添加の順序はどちらを先に添加しても差支え
ない。

本発明において、上記ハロゲン化銀溶剤の添加量は、該
溶剤の種類、所望の効果その池により広く変更し得、一
般的にはハロゲン化銀１モル当り約ｌＸ１０’モル〜１
Ｘ１０−１モルの範囲で使用されるが、好ましくは約１
　Ｘ　１０−”モル−１×本発明に好ましく用いられる
不安定硫黄化合物は、ハロゲン化銀と反応したときに銀
塩を形成し、さらに例えば強アルカリ性などの条件下に
硫化銀り を形成せしめる如き性質を有する含硫化金物であって、
例えばチオ硫酸塩、フリルチオカルバミド、チオ尿素、
アリルイソチアシアネート、シスチンなどの如き硫黄増
感剤を挙げることができる。

本発明に係る上記の不安定硫黄化合物である硫黄増感剤
の使用量は、種々の条件によって異なるが、ハロゲン化
銀１モル当り１０−７モルから１０−１モルの範囲であ
る。また上記の硫黄増感剤は、乳剤に添加される場合に
は、水またはメタノール、エタノールなどのアルコール
に溶かして添加すればよい。

本発明に従えば、本発明に係るハロゲン化銀粒子は、前
記のハロゲン化銀溶剤および前記の不安定硫黄化合物の
存在下に化学増感される。この場合、他の増感法、例え
ば金増感、セレン増感、および還元増感等を必要に応じ
て併用できるが、本発明のより顕著な効果を得るには、
上記増感法は併用しないことが好ましい。

かかる増感法に関しては、例えば特開昭５８−３０７４
７号、同６０−２２５１４５号公報等に記載があるが、
これらはいずれも高臭化銀含有率を有する塩臭化銀乳剤
の増感法に関するものであり、本発明の高塩化銀含有率
のハロゲン化銀粒子の高感凍化や、圧力耐性の改良につ
いて示唆する記載はない。

本発明のハロゲン化銀粒子に対して、本発明の増感法が
特異的に有効である理由については不明であるが、一般
に高塩化銀含有率のハロゲン化銀乳剤は格子間銀イオン
１度が低く、化学増感がかかりにくい傾向にあるのに対
し、本発明に係るハロゲン化銀溶剤を適用することで、
ハロゲン化銀泣子の表面が適度に際飾され増感され易く
なったと考えることもできる。圧力耐性についても、ハ
ロゲン化銀溶剤がハロゲン化銀粒子に作用し、その特性
を変えたものと思われる。

本発明の乳剤は、写真業界において増感色素として知ら
れている色素を用いて、所望の波長域に分光増感出来る
。増感色素は単独で用いても良いが、２種以上を組み合
わせても良い。増感色素とともにそれ自身分光増感作用
を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
化合物であって、増感色素の増感作用を握める強色増感
剤を乳剤中に含有させても良い。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を青感性乳剤として用い
る場合には、下記一般式［Ａ］で示される増感色素によ
り分光増感することが好ましい。

以り余う白 ζｂ、、け 一般式［Ａ］ 一般式［Ａ］において、ｚｌｌおよびＺ＋２はそれぞれ
ペンジオキナゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ナフトセレナゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール族、ベンゾイミダゾール核、
ナフトイミダゾール咳、ピリジン咳またはキノリン核を
形成するのに必要な原子群を表わすが、これらのへテロ
環は置換基を有するものも含む。Ｚ＋＋および２１２で
形成されるペテロ環の置換基どしては、ハロゲン原子、
ヒドロキシル基、シアムＬアリール基、アルキル基、ア
ルコキシ基またはアフレコキシカルボニル等が挙げられ
、これらの置換基のうち好ましい置換基はハロゲン原子
、シアノ基、アリール基、炭素原子数１〜６のアルキル
基またはアルコキシ基であり、特に好ましい置換基はハ
ロゲン原子、シアへＬメチル基、エチル基、メ１へキシ
基または工：・キシ基である。

Ｒ　２１およびＲ２２はそれぞれアルキル基、アルケニ
ル基またはアリール基を表わすが、好ましくはアルキル ル基またはスルホ基で置換されたアルキル基であり、最
も好ましいのは炭素原子数１〜４のスルホアルキル基で
ある。またＲ　２３は水系原子、メチル基、エチル基か
ら選ばれる。

Ｘｅは陰イオンを表わし、２は０または１を表わず。

一般式［Ａ１で表わされる増感色素の中でも特に有用な
色素は下記一般式［Ａ’　　］で表わされる増感色素で
ある。

一般式［Ａ′　］ ここで、ＹｌとＹ２はそれぞれ置換されてもよいベンゼ
ン環又はナフタレン環を完成するに必要な原子群を表わ
す。

Ｙｌ　とＹ２で形成されるベンゼン環、ナフタレン環は
置換基を有するものも含み、置換基として好ましくはハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アリール基、
アルキル基、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル
基である。さらに好ましい置換基はハロゲン原子、シア
ムＬアリール基、炭素数１〜６のアルキル基またはアル
コキシ基であり、特に好ましい置換基はハロゲン原子、
シアノ基、メチル基、エチル基、メトキシ基またはエト
キシ基である。

Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、ＸＯおよび２は一般式［Ａ］
で示されたものと同じである。

本発明に用いられる一般式［Ａ］で示される増感色素の
具体例を次に示す。

ｊ　（ 以下°余白 一般式〔へ〕 （ＣＨ２）２８０　ｓ　Ｎａ ＾−５ へ−６ 八−９ へ−１０ ニー１３ Ｈ３ ハ、−１５ ＾−１８ 八−２０ 八−２２ △−２３ 本発明に係るハロゲン化銀乳剤を緑感性乳剤として用い
る場合には、下記一般式［８１で示される増感色素によ
り分光増感することが好ましい。

一般式［８］ 式中、Ｚ＋１およびＺ１２は、それぞれ、オキサゾール
類に縮合したベンゼン環またはナフタレン環を形成する
のに必要な原子群を表わす。形成される複素環核は、種
々の置換基で置換されていて良く、これらの好ましい置
換基は、ハロゲン原子、アリール基、アルキル基または
アルコキシ基である。更に好ましい置換基は、ハロゲン
原子、フェニル基、メトキシ基であり、最も好ましい置
換基はフェニル基である。

本発明の好適な実ｍａ様によれば、Ｚｏおよびｚ１２が
共にオキサゾール環に縮合したベンゼン環を表わし、こ
れらベンゼン環のうちの少なくとも１つのベンゼン環の
５位がフェニル基で置換され、あるいは１つのベンゼン
環の５位がフェニル基、他のベンゼン環の５位がハロゲ
ン原子で置換されている。

Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ、アルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表わし、好ましくはアルキル
基を表わす。更に好ましくは、Ｒ２＋およびＲ２２は、
それぞれ、カルボキシル基またはスルホ基で置換された
アルキル基であり、最も好ましくは、炭素原子数１〜４
のスルホアルキル基である。更に最も好ましくはスルホ
エチル基である。

Ｒ２３は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基
、好ましくは水素原子またはエチル基を表わす。

×１０は陰イオンを表わし、例えば塩素、Ｊｌ素、ＣＨ
３５０４、Ｃ２，Ｈ２ＳＯ４等の陰イオンが挙げられる
。ｎは１または０を表わす。但し、化合物が分子内塩を
形成する場合は、ｎはＯを表わす。

以下、本発明に好ましく用いられる一般式［Ｂ］で示さ
れる増感色素の具体例を示す。

［Ｂ　−１１ 以下余白 ［Ｂ　−２］ ［８−３］ ［Ｂ　−４］ ［Ｂ　−６］ ［８−７３ ［８−８］ ［Ｂ−１０１ ［６−１１］ 本発明に係るハロゲン化銀乳剤を赤感性プＬ剤として用
いる場合には、下記一般式［Ｃ］で示される増感色素又
は下記一般式［、Ｄ］で示される増感色素により分光増
感することが好ましい。

一般式［Ｃ］ 一般式［Ｄ］ 式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ１乃
至Ｒ＋はそれぞれアルキル基、アリール基を表わし、Ｚ
＋　、Ｚ２　、Ｚ４およびＺ５はそれぞれチアゾール環
又はセレナゾール環に縮合したベンゼン環またはナフタ
レン環を形成するに必Ｓな原子群を表わし、ｚ３は６員
環を形成するに必要な炭化水素原子群を表わし、ｉは１
又は２を表わし、２は硫黄原子又はセレン原子を表わし
、Ｘθは陰イオンを表わす。

前記一般式において、Ｒが表わすアルキル基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基があり、Ｒは好ましくは
水素原子、メチル基、エチル基である。また特に好まし
くは水素原子、エチル基である。

またＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ直鎖又は分
岐アルキル基、このアルキル基は置換基を有していても
よい。（例えばメチル、エチル、プロピル、クロロエチ
ル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、アセトキシエ
チル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、エトキシ
カルボニルメチル、スルホエチル、スルホエチル、スル
ホブチル、β−ヒドロキシ−γ−スルホプロピル、サル
フェートブＯビル、フリル、ベンジル等）またはアリー
ル基、このアリール基は置換基を有していてもよい。（
例えばフェニル、カルボキシフェニル、スルホフェニル
等）から選ばれる基を表わし、ｚｌ、ｚ２、Ｚ４および
ｚ５により形成される複素環核は、置換基を有していて
もよく、置換基の好ましいものはハロゲン原子、アリー
ル基、アルキル基またはアルコキシ基であり、更にはハ
ロゲン原子（例えば塩素原子）、フェニル基、メトキシ
基が好ましい。

Ｘは陰イオン（例えばＣ１，Ｂｒ　、！、ＳＯ＋等）を
表わし、ｌは１または２を表わす。

但し、化合物が分子内塩を形成する場合ｌは１を表わす
。

以下、本発明に好ましく用いられる一般式［］および［
，０１で示される増感色素の代表的具体例を示す。

以下余白 １　　　　　　　　　　１　　　　　ｏ　　　　１０　
　　　　　　　　　　　　０　　　　　　　　　　　　
　　Ｕ−Ｇ Ｃ−１２ Ｃ−１３ ｅ ［）−Ｚ ｐ−今 ｖ−５ Ｄ−７ 攻〒各白 ｆｆｉ　：１！’− 上記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］又は［，０］で示さ
れる増感色素の添加量は特に限定されないが、概ねハロ
ゲン化銀１モル当り１Ｘ１０’〜１Ｘ　、１０−３モル
の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは５　Ｘ
　１０−６〜５　Ｘ　１０−４モルである増感色素の添
加方法は、当業界でよく知られた方法を用いることがで
きる。

例えば、これらの増感色素はピリジン、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトンな
ど（または以上のごとき溶媒の混合物）の水可溶性溶媒
に溶解し、ある場合には水にて希釈し、またある場合に
は水の中で溶解し、これらの溶液の形で添加することが
できる。またこの溶解に超音波振動を用いることも有利
であるまた本発明に用いられる増感色素は、米国特許第
３、４８９．９８７号などに記載のごとく、色素を揮発
性有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散
し、この分散物を添加する方法、特公昭４６−２４１８
５号公報などに記載のごとく、水不溶性色素を溶解する
ことなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散液を添加
する方法も用いられる。また、本発明に用いられる増感
色素は酸溶解分散法による分散物の形で乳剤へ添加する
ことができる。その他、添加方法は、未口特許第２，９
１２，３４５号、同第、　　　３，３４２，６０５号、
同第２，９９６，２８７号、同第３．４２５．８３５号
などに記載の方法も用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に含有させる増感色素は、同
一または異なった溶媒に溶解し、ハロゲン化銀乳剤への
添加に先立って、これら溶液を混合するか、あるいは別
々に添加してもよい。別々に添加する場合には、その順
序、時間、間隔は、目的により任意に決めることができ
る。本発明に、　　用いられる増感色素を乳剤へ添加す
る時期は、乳。　　剤製造工程中いかなる時期でもよい
が、化学熟成中あるいは化学熟成後が好ましく、さらに
好ましくは化学熟成中に添加する。

本発明の乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、ある
いは写真処理中のカブリの防止及び／又は写真性能を安
定に保つ事を目的として、化学熟成中及び／又は化学熟
成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化
銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止
剤又は安定剤として知られている化合物を加えることが
できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体
、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等
の親水性コロイドも用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の現水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架暖させ、膜強度を高める硬膜剤を
単独又は併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処
理液中にｌｉ！膜剤を加える必要がない程度に、感光材
料を硬膜出来る量添加する事が望ましいが、処理液中に
硬膜剤を加える事も可能である。

本発明に用いられる硬膜剤としては、下記一般式［Ｉ］
または一般式［Ｉ［］で表わされる化合物を用いること
が好ましい。

一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒ１は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、−０Ｍ基（Ｍは１価金
属原子）、−ＮＲ’Ｒ″基（Ｒ’およびＲｎは、それぞ
れ水素原子、アルキル基、アリール基）または−ＮＨＣ
ＯＲ’ゲ基（Ｒ’は水素原子、アルキル基、アリール基
）を表わし、Ｒ２は塩素原子を除く上記Ｒ１と同義の基
を表わす。］ 一般式［ＩＩ］ ［式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ塩素原子、ヒドロ
キシ基、アルキル基、アルコキシ基または−ＯＭ基（Ｍ
は１価金属原子）を表わす。ＱおよびＱ′は、それぞれ
−〇−１−Ｓ−１−ＮＨ−から選ばれる連結基、しはア
ルキレン基またはアリーレン基を表わす。ｌおよび鴫は
、それぞれＯまたは１を表わす。コ 次に前記一般式［Ｉ］および［ＩＩ］で表わされ８本発
明に係る５Ｉ膜剤の代表的具体例を記載する。

以下余白 （Ｉ−１）　　　　　　　　　　　　　（Ｉ−２）（Ｉ
−３＞　　　　　　　　　　　　　（Ｉ−４）（Ｉ−５
）　　　　　　　　　　　　　（Ｉ−６）（Ｉ−７）　
　　　　　　　　　　　　（Ｉ−８）（Ｉ−９） Ｎ１１Ｃ＊１ム （、ｔ　　　　　　　　　Ｃｔ （ＩＩ−２） （ＴＩ−３＞ （ＩＩ−４） （Ｉ［−５） ＣＬ　　　　　　　　　　　　ＣＬ （ＩＩ−６） （Ｉ−８） （ｎ−９） 以下茶白 本発明に好ましく用いられる一般式［ＩＩまたは［ＩＩ
で示される５ＪｉｌＪ剤を、ハロゲン化銀乳剤層その他
の構成層に添加するには、水または水と混和性の溶媒（
例えばメタノール、エタノール等）に溶解させ、上記構
成層の塗布液中に添加すればよい。添加方法はバッチ方
式あるいはインライン方式のいずれでもよい。添加時期
は特に制限されないが、塗布直前に添加されるのが好ま
しい。

これらの硬膜剤は、塗布ゼラチン１ｇ当り０．５〜Ｉ　
ＱＯｍｇ、好ましくは２．０〜５０−ｇ添加される。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を
高める目的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを
目的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散力（
ラテックス）を含む事が出来る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層には
、発色現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤（
例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミンフェノ
ール誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行い色
素を形成する色素形成カプラーが用いられる。該色素形
成性カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペ
クトル光を吸収する色素が形成されるように選択される
のが普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ色素
形成力アラ−が、赤色光感光性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくっても良い。

本発明に用いられる色素画像形成カプラーは特に限定さ
れるものではなく、種々のカプラーを用いることができ
るが、下記特許に記載の化合物が代表的なものとして包
含される。

イエロー色素画像形成カプラーとしてはアシルアセトア
ミド型、ベンゾイルメタン型の４当口もしくは２当量カ
プラーであり、これらは、例えば米国特許第２，７７８
，６５８号、同第２，８７５，０５７号、同第２，９０
８，５７３号、同第２，９０８，５１３号、同第３，２
２７゜１５５号、同第３．２２７．５５０号、同第３．
２５３．９２４号、同第３．２６５．５０６号、同第３
．２７７、１５５号、同第３．３４１、３３１号、同第
３．３６９．８９５号、同第３．３８４．６５７号、同
第３．’４０８．１９４号、同第３．４１５．６５２号
、同第３．４４７．９２８号、同第３，５５１，１５５
号、同第３，５８２，３２２号、同第３．７２５．０７
２号、ドイツ特許第１，５４７，８６８号、同第２，０
５７，９４１号、同第２，１６２，８９９号、同第２，
１６３．８１２号、同第２，２１３，４６１号、同第２
，２１９，９１７号、同第２，２６１，３６１号、同第
２，２６３，８７５号、特公昭４９−１３り７６号、特
開昭４８−２９４３２号、同４８−６６８３４号、同４
９−１０７３６号、同　４９−１２２３３５号、同５０
−２８８３４号、同５０−１３２９２６号、同５５−１
４４２４０号、同５６−８７０４１号の８明１Ｂｍに記
載されている。

マゼンタ色素画像形成カプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミ
ダゾール系、インダシロン系、シアノアセチル系の４当
量もしくは２当量マゼンタ色素画像形成カプラーであり
、これらは、例えば米国特許第２，６００，７８８号、
同第３，０６１，４３２号、同第３，０６２，６５３号
、同第３，１２７，２６９号、同第３，３１１゜４７６
号、同第３，１５２，８９６号、同第３，４１９，３９
１号、同第３，５１９，４２９号、同第３．５５８．３
１８号、同第３，６８４．５１４号、同第３．７０５．
８９６号、同第３．８８８．６８０号、同第３，９０７
，５７１号、同第３．９２８．０４４号、同第３，９３
０、８６１号、同第３．９３０．８１６号、同第３，９
３３，５００号、特開昭４９−２９６３９号、同４９−
１１１６３１号、同４９−１２９５３８号、同　５１−
１１２３４１号、同５２−５８９２２号、同５５−６２
４５４号、同　５５−１１８０３４号、同５６−３８６
４３号、同　５６−１３５８４１号、特公昭４６−６０
４７９号、同５２−３４９３７号、同５５−２９４２１
号、同５５−３５６９６号、英国特許第１　、２４７．
４９３号、ベルギー特許第７９２，５２５号、西ドイツ
特許第２、１５６．１１１号の各明細書、特公昭４６−
６０４７９号、特開昭５９−１２５７３２号、同５９−
２２８２５２号、同５９−１６２５４８号、同５９−１
７１９５６号、同６０−３３５５２号、同６０−４３６
５９号の各公報、西独特許１，０７０，０３０号及び米
国特許第３，７２５，０６７号の各明細書等に記載され
ている。

シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系４当ｍもしくは２当量型シアン色素画象形
成カプラーが代表的であり、米国特許第２，３０６，４
１０号、同第２．３５６．４７５号、同第２．３６２，
５９８号、同第２，３６７．５３１号、同第２，３６９
，９２９号、同第２．４２３．７３０号、同第２．４７
４．２９３号、同第２，４７６．００８号、同第２，４
９８，４６６号、同第２，５４５゜６８７号、同第２，
７２８，６６０号、同第２．７７２．１６２号、同第２
．８９５．８２６号、同第２，９７６、１４６号、同第
３．Ｏ゛０２．８３６号、同第３，４１９，３９０号、
同第３．４４６．６２２号、同第３．４７６、５６３号
、同第３，７３７，３１６号、同第３．７５８、３０８
号、同第３．８３９．０４４号、英国特許第４７８．９
９１号、同第９４５．５４２号、同第１，０８４，４８
０号、同第１、３７７、２３３号、同第１．３８８．０
２４号及び同第１，５４３゜０４０号の各明細書、並び
に特開昭４７−３７４２５号、同５０−１０１３５号、
同５０−２５２２８号、同　５０−１１２０３８号、同
５０−１１７４２２号、同　５０−１３０４４１号、同
５１−６５５１号、同５１−３７６４７号、同５１−５
２８２８号、同５１−１０８８４１号、同　５３−１０
９６３０号、同５４−４８２３７号、同５４−６６１２
９号、同５４−１３１９３１号、同５５−３２０７１号
、同５９−１４６０５０号、同５９−３１９５３号及び
同６０−１１７２４９号の各公報などに記載されている
。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
事が望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子の
色素が形成されるために４個の銀イオンが還元される必
要がある４当量性であっても、２個の銀イオンが還元さ
れるだけで良い２当量性のどちらでも良い。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法、種々の方法を用いる事
ができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造等
に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化分
散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来未
公知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の高
沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点、及びまたは水溶
性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音
波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的と
する親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液また
は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れて
も良い。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステル、ク
エン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、
脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の７１点１５
０℃以上の有８１溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は＾沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
する時の分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノニ
オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いる事が
出来る。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤ｍ間で（同−感色性
層間及び／又は異なった感色性１間）、現像主薬の酸化
体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性
の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防
止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良いし、中門
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料には
、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を用いる事が出
来る。

本発明の感光材料の保１Ｌ中間層等の親水性コロイド層
に感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電による
カブリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するために
紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料には
、フィルタ一層、ハレーション防止層、及び／又はイラ
ジェーション防止層等の補助層を設ける事が出来る。こ
れらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中にカラー
感光材料より流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材
料のハロゲン化銀乳剤層、及び／又はその他の親水性コ
ロイド層に感光材料の光沢を低減する、加筆性を高める
、感材相互のくつつき防止等を目標としてマット剤を添
加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑りＩ！
擦を低減させるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加出来る。

帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いられる事もあるし、乳剤層及び／又は支持体に
対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コ
ロイド層に用いられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び（
現像促進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的と
して、種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は写真乳剤
層、その池の層はバライタ層又はα−オレフレインボリ
マー、等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支
持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子か
らなるフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に
塗布出来る。

本発明のハロゲン化銀材料は必要に応じて支持体表面に
コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接
又は（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、
耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び
／又はその他の特性を向上するための）１または２以上
の下塗層を介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良
い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布する事の
出来るエクスドールジョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光出来る。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが出来
る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
ｉ線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜１
マイクロ秒の露光を用いることも出来るし、１秒以上よ
り長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠時に行なわれても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することが出来
る。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。

これらの現像剤はアミンフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
ｌｉＪ！酸塩の形で使用される。また、これらの化合物
は一般に発色現像液１ｒについて約０，１ｇ〜約３０ｇ
の濃度、好ましくは発色現像液１更について約１ｇ〜約
１５（＋の濃度で使用する。

アミノフェノール系瑣像剤としては、例えば〇−アミノ
フェノール、ｐ−アミンフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
　−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
は、Ｎ、Ｎ’　−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
、Ｎ−一ジメチルーｐ−フェニレンジアミン塩Ｍ３ｓ、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）
−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ。

Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
トルエンスルホネートなどを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現像
剤に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが
できる。

例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムなどのアルカリ斉しヒドロキシルアミン類、アルカリ
金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属
チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジル
アルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有せ
しめることもできる。

発色現像液のＩ）Ｈ値は、通常は７以上、最も一般的に
は約１０乃至約１３である。

発色現像液の温度は特に制限はないが、処理時間の短縮
、写真性能への影響、発色現像液の安定性等を考慮して
、通常は２５乃至４５℃で行われる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材の発色現像の場合、上
記発色現像液組成において、ベンジルアルコールを実質
的に用いず、かつ短時間（例えば１分以下）で発色現像
を終了すると、本発明の効果がより顕著となり好ましい
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロ
イド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのも
のとしであるいはそのブレカーサとして含有し、アルカ
リ性の活性化浴により処理することもできる。発色現像
主薬ブレカーサは、アルカリ性条件下、発色現像主薬を
生成しうる化金物であり、芳香族アルデヒド誘導体との
シッフベース型プレカーサー、多価金属イオン錯体プレ
カーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、リン酸
アミド誘導体プレカーサー、シュガーアミン反応物プレ
カーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げられる。これ
ら芳香族第１級アミン発色現象主薬のプレカーサーは、
例えば米国特許第３．３４２．５９９号、同第２，５０
７．１１４号、同第２．６９５．２３４＠、同第３．７
１９．４９２号、英国特許第８０３．７８３号の各町１
１１！、特開昭５３−１８５６２８号、同５４−７９０
３５号の各公報、リサーチ・ディスクロージャー誌１５
１５９号、同１２１４６＠、同３９２４号に記載されて
いる。

これらの芳香族第１扱アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、活性化処理した場合にその量だけで十分な
発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量は
感光材料の種類によって大分異なるが、おおむねハロゲ
ン化銀１モル当りＧ、１モルから５モルの間、好ましく
は０．５モルから３モルの範囲で用いられる。これらの
発色現像主薬またはそのプレカーサーは単独でまたは組
合わせて用いることもできる。感光材料に内蔵するには
水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒
に溶解して加えることもでき、又ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェート等
の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加えること
もでき、リサーチ・ディスクロージャー誌１４８５０号
に記載されているようにラテックスポリマーに含浸させ
て添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。

漂白剤としては多くの化合物が用いられるが中でも鉄（
ｍ）、コバルト〈■）、銅（Ｉ［）など多価金属化合物
、とりわけこれらの多価金属カチオンと有ｌｌ酸の錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ
−ヒドロキシエチルエチレンジアミンニ酢酸のようなア
ミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジ
グリコール酸、ジチオグリコール酸などの金Ｂ錯塩ある
いはフェリシアン瀕塩類、重クロム酸塩などの単独また
は適当な組合わせが用いられる。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化する
可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤としては
、例えば、チオ硫醪ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等が
挙げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安
定化液には、ｐＨ調整剤、キレート剤、防パイ剤等を含
有させることができる。これらの具体的条件は特開昭５
８−１３４ら３６号公報等を参考にすることができる。

［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

（実施例−１） オセインゼラチン５％水溶液中に、６０℃にてＥＩＡ（
Ｉｔを１．８に保ちつつ、特開昭５９−４５４３７号公
報に記載された方法に準じて、硝酸水溶液（濃度１、Ｏ
ａ＋ｏｌ／　ｆｌ　）および臭化カリウムと塩化ナトリ
ウムからなるハライド水溶液（ＫＢｒ　ｔａ度０．８ｍ
ｏｌ／ｊ！、　Ｎａ　Ｃ／！１度０．２　ｎ＋ｏｌ／　
１　）を１２０分かけて添加して、塩化銀含有率２０モ
ル％の単分散塩臭化銀乳剤（ＥＭ−１＞を作成した。Ｅ
Ｍ−１は電子顕微鏡観察の結果、平均粒子径が０．７６
μ−（球換算）で、１４面体の形状を有していた。

次にＩ）Ａり　−７，０、ハライド水溶液を塩化ナトリ
ウム水溶液（１，Ｏａ＋ｏｌ／　ｆｌ　）を用いる以外
は、ＥＭ−１と同様にして塩化銀乳剤（ＥＭ−２）を作
成した。ＥＭ−２は平均粒径０８０μＩＩＩ（球換算）
の単分散立方体乳剤（塩化銀１００モル％）であった。

次に、オセインゼラチン５％水溶液中に、６０℃にてｐ
Ａｇを７，０に保ちつつ、特開昭５９−４８７５５号公
報に記載された方法に準じて、まず硝Ｍ銀水溶液（濃度
１．０　ｍｏｌ／　ｆｌ　）と塩化ナトリウム水溶液（
１１度１．０　ｍｏｌ／　ｌ　）を９０分に渡って添加
し、塩化銀粒子を平均粒径０，７９μｌｌ１（球換算）
まで成長させた後、更に、前記硝酸銀水溶液の残部と臭
化カリウム水溶液（濃度１．０　ｍｏｌ／　ｌ　）を添
加して、前記の塩化銀粒子の表面に臭化銀を成長させ、
ＥＭ−３とした。ＥＭ−３は電子顕微鏡観察の結果、平
均粒径０．８１μｌ１ｌ（球換算）の立方体単分散乳剤
であった。

更にＥＭ−３をＸ線回折により分析した結果、純塩化銀
および純臭化銀にそれぞれ帰属するピークが分離して現
われた。また、ＥＭ−３について、Ｘ線微小分析（ＸＭ
Ａ’）およびｘｉ光電子分光法（ＸＰＳ）による分析を
更に行った結果、ＥＭ−３中に含有されるハロゲン化銀
粒子は、粒子内部が純塩化銀で、外表面が臭化銀９７％
を含有する塩臭化銀により覆われている構造を有し、外
殻の１！臭化銀の１ハロゲン化銀粒子に占める割合は約
５モル％であることがわかった。

次に、ＥＭ−２と同様な方法により、塩化銀乳剤を作成
した後、該乳剤の形成に用いた硝酸銀の９０モル％に相
当する臭化カリウム水溶液（濃度１．０　ｍａｔ／　ｌ
　）を上記塩化銀乳剤に添加した後、６０℃にて３０分
間放置し、ＥＭ−４を得た。ＥＭ−４をＥＭ−３と同様
の解析を行ったところ、平均粒径は０．８５μｍの球形
に近い形の粒子であり、粒子表面はほぼ臭化銀１００％
であったが、粒子全体の臭化銀含有率は約８９モル％で
あった。

またｘ１１回折計での測定では、塩化銀および臭化銀に
帰属するそれぞれのピーク間の分離は悪く、スペクトル
の形はいわゆる裾を引いた形であった。

次に上記ＥＭ−ｌ乃至ＥＭ−３の一部を分割し、これに
対し、５０℃にてチオ硫酸ナトリウム（ハロゲン化銀１
モル当り４ＩＩ１ｇ）及び青感性増感色素として例示増
感色素（Ａ−２、ハロゲン化銀１モル当り５０１１＋Ｉ
＋）を用いて化学増感を行ない、それぞれ青感性乳剤Ｅ
ＭＳ−１、ＥＭＢ−３およびＥＭＳ−５を作成した。

次に、ＥＭ−１乃至ＥＭ−３の他の一部を用いて、チオ
硫酸ナトリウムの添加５分間に、ハロゲン化銀１モル当
り３０ｍｏのハロゲン化銀溶剤［例示化合物（２）］を
添加する以外は、ＥＭＳ−１乃至ＥＭＢ−３と同様の方
法にてそれぞれＥＭＢ−２、ＥＭＢ−４およびＥ　Ｍ　
Ｓ　−６を作成した。

次にＥＭ−４を用いて、ＥＭＢ−１乃至ＥＭＳ−３と同
様の条件にて化学増感を行ない、ＥＭＳ−７を作成した
。

次にＥＭＢ−１乃至ＥＭＳ−７を青感性乳剤として用い
、下記構成のハロゲン化銀写真感光材料を作成し、それ
ぞれ試料−１乃至試料−７とした。

（Ｙ−１） 次に試Ｆ！−１乃至ワにつ（＼て、感度および迅速処理
性を評価するために以下に示ず方法により、センシトメ
トリー評価を行った。

［センシＩ−メトり一評価］ 各々の試料に、感光針（小西六写真工業（株）ＩＫｓ−
７型）を用いて、オプティカルウェッジを通して白色光
にて露光を行ない、以下の処理を施した。

［処理工程］ 温　　　度　　　　　　　時　　開 発色現像　　３４．７±０．３℃　４０秒、８０秒漂白
定着　　３４．７±０．５℃　　　５０秒安定化　　　
３０〜３４℃　　　９０秒乾　　燥　　　　　６０〜８
０℃　　　　　６０秒［発色現像液］ 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８００１Ｑエチレングリコール　　　　　　　
　　１０ｉ１２Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　
１０り塩化カリウム　　　　　　　　　　　　２ｇＮ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４−アミ ノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　５ｇテトラポ
リリン酸ナトリウム　　　　　　２ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　３０１３蛍光増白剤（４，４’　
−ジアミノスチルベンジスルホンａ誘導体＞　　　　　
　　１（１水を加えて全量を１２とし、ＤＨｌｏ、０８
に調整する。

（漂白定着液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６Ｑ　（１エチ
レンジアミンテトラ酢酸　　　　　３ｇチオＩｉｉ！酸
アンモニウム（７０％溶液）　　１０（ｈ１２亜硫酸ア
ンモニウム（４０％溶液）　　２７．５ｔＱ炭酸カリウ
ムまたは氷酢酸でｐＨ７，１に調整し水を加えて全６を
１ｒとする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチ アゾリン−３−オン　　　　　　　　　１Ｑ１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　２Ｑ水を加えて
１ｉとし、硫酸又は水酸化カリウムにてｏ）−１を７．
０に調整する。

得られた試料について、濃度計ＰＤＡ−６５［小西六写
真工業（株〉製］により反射濃度を測定した。

感度については、反射濃度０．８を得るのに必要な露光
量の逆数で表わし、発色現像ｉ間４０秒における相対値
で評価した。結果を表−１に示す。

また迅速処理性については、発色現像Ｒ間４０秒および
８０秒における最大反射濃度（［）ＷａＸ）で評価した
。この場合４０秒においても充分なりｌａＸがあり、か
つ、４０秒から８０秒テ（７）　Ｄ　ＷａＸの動きが小
さいほど迅速処理性が優れていると判断する。結果を表
−１に示す。

次に試料−１乃至７について、以下に示す方法により圧
力耐性を評価した。

［圧力耐性の評価］ ■　乾燥時圧力耐性（Ｂ光前圧力） 試料を２５℃、相対湿度４０％で２時間以上放置したの
ち、球直径０．１１１１１のボールポイント針を試料表
面に垂直に立て、試料面を１　ＣＩ／　Ｓｅｃの速さで
平行移動させつつ同時にボールポイント針に０乃至１０
０（Ｊの荷重を連続的に変化させて加えた侵現１！ｌｆ
ｆ１理後の発色濃度が０．１乃至０．３になるように均
一露光を行った後、前記のセンシトメトリー評価と同様
の現像処理（発色現像４０秒）を行った。得られた試料
を目視にて観察し、圧力による３１度低下および濃度上
昇の程度を評価した。評価尺度は以下の通り。

０・・・・・・濃度変化がほとんどなく優れている。

Δ・・・・・・小さい濃度変化が認められる。

Ｘ・・・・・・濃度変化が大きく実用上問題となる。

■　乾燥時圧力耐性（露光後圧力） 圧力を加える前に露光を与える以外は■の露光前圧力と
同様にして評価する。

■　湿潤時圧力耐性 現像処理後の発色濃度が０．１〜０．３になるように均
一露光を行った試料を、前記発色現像液を用いて３５℃
で発色現像を行ないながら、球直径０、３１１１のボー
ルポイント針を発色現像液中の試料面に垂直に立て、試
料面を１　ｃｍ／　ｓｅｃの速さで平行移動させつつ同
時にボールポイント針に０〜５０ｇの荷重を連続的に変
化させて加える以外は前記センシトメトリー評価と同様
な現像処理を行い、■の乾燥時圧力耐性と同様に評価し
た。

圧力耐性の評価結果を表−１に示す。

以下′°余白 表−１より、塩化銀含有率が高い試料−３乃至６では迅
速処理性には優れているが、本発明の増感法を用いてい
ない試料−３、および試ｎ−５は非常に低感度であるの
に対し、本発明の増感法を用いた試料−４および試Ｆｌ
−６では優れた迅速処理性を維持しつつ大巾な高感度化
が達成でさていることがわかる。また圧力耐性について
も、本発明の増感法により改善がみられ、更に、高塩化
銀組成のハロゲン化銀粒子の表面に少量の高臭化銀相を
設けた乳剤を用いた試料−６では、圧力耐性も非常に優
れていることがわかる。これに対し、ハロゲン化銀粒子
表面に同様の高臭化銀相を有するが、いわゆるハライド
変換法により作成された乳剤を用いた試Ｆｌ−７では圧
力耐性は非常に劣っており、本発明による上記の圧力耐
性の向上は、高臭化銀相を有する高塩化銀組成の粒子に
よって得られる特異的な効果であると言える。

（実施例−２） 実施例−１において作成したＥＭ−１乃至ＥＭ−４を用
い、増感色素として青感性増感色素（Ａ−３）の代わり
に緑感性増感色素（Ｂ−４）を用いる以外は、実施例−
１におけるＥＭＢ１乃でＥＭＢ−７と同様にして、緑感
性乳剤ＥＭＧ−乃至ＥＭＧ−７を作成し、このＥＭＧ−
１乃至ＩＭＧ−７を用いて下記構成にて試Ｆｌ−８乃至
−１４を作成した。

（Ｍ−１） ｒコｔ Ｉ 得られた試料−８乃至１４（二対し、実施例−１と同様
な方法により、感度、迅速処理性および圧力耐性の評価
を行った。結果を表−２に示す。

以寥潔い 帛、１４− 表−２より、効果の大きざが実施例−１と若干異なる点
はあるが、本発明を緑感性乳剤に通用した場合にも、優
れた迅速処理性を維持しつつ、高感度で圧力耐性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料が得られることがわかる。

（実施例−３） 次に実施例−１において作成したＥＭ−２およびＥＭ−
３に対し、ハロゲン化銀溶剤として例示化合物（４）を
ハロゲン化銀１モル当り３０ｍｇ添加する以外はＥＭＢ
−４およびＥＭＢ−６と同様にして、それぞれＥＭＢ−
８およびＥＭＢ−９を作成した。

次に、上記ＥＭＳ−８およびＥＭＢ−９、ならびに実施
例−１で作成したＥＭＢ−３およびＥＭＢ−５を用い、
更に硬膜剤として、ビス（ビニルスルホニルメチル）エ
ーテル（Ｈ−１）および例示硬膜剤（１−２）を表−３
に示す組合せで用い、下記構成のハロゲン化銀写真感光
材料、試料−１５乃至２２を作成した。

（Ｙ−２） 表−３ 得られた試料−１５乃至２２について、実施例−１と同
様な方法で、感度および圧力耐性を評価した。結果を表
−４に示す。

表−４より、ハロゲン化銀溶媒や硬膜剤を変更しても、
本発明の効果が得られることがわかる。

また、圧力耐性をより良くするという観点からは一般式
［Ｉｉまたは［Ｉｒ］で表ねさ゛れる硬膜剤を用いるこ
とがより好ましいこともわかる。

（実施例−４） ハロゲン化銀粒子形成時の温度を５０℃とする以外はＥ
Ｍ−２と同様にして、平均粒径０５５Ｌ１ｍ　　（球換
算）の塩化銀乳剤ＥＭ−５を作成した。

ＥＭ−５を２分割し、一方には５０℃にてチオ硫酸ナト
リウム（ハロゲン化銀１モル当り４ＩＩ１ｇ）および緑
感性増感色素（Ｂ−６、ハロゲン化銀１モル当り　１０
０１１１（＋＞を添加して化学増感を行い、緑感性乳剤
ＥＭＧ−８を作成した。

ＥＭ−５の使方には、５０℃にてチオ硫酸ナトリウム（
ハロゲン化銀１モル当り４ｍＱ）、赤感性増感色素（Ｃ
−９＞およびｐ−メチルフェノールとへキサメチレンテ
トラミンの重縮合物（ハロゲン化銀１モル当り　７００
ｎｏ　）を添加して化学ｊ４感を行い、赤感性乳剤ＥＭ
Ｒ−１を作成した。

次に、赤感性乳剤として上記Ｅ〜ＩＲ−１を用い縁感性
乳剤として上記Ｅ〜ＩＧ−８を行い、更に青感性乳剤と
しては実施例−１において作成したＥＭＳ−１乃至ＥＭ
Ｂ−７を用いて、その他は下記表−５に示す構成にて、
試料−２３乃至２つを作成した。

以下余白 ＣＩ （Ｃ−２） （ｔＪＶ−１） （ＬＪＶ−２） 得られた試料−２３乃至２９について実施例−１と同様
な方法で、青感性乳剤層の感度、迅速処理性および圧力
耐性について評価した。

結果を表−６に示す。

以子鳳白 表−６より、表−５に示したような、実際のカラーベー
パーに近い層構成を有するハロゲン１ヒ銀写真感光材料
においても、実施例−１等と同様な結果が得られており
、本発明の効果が充分発揮されていることがわかる。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 手続？１１１正書　（方式） ％式％ １　事件の表示　　　　　　　　　　　　　　回昭和６
１年特許願　第１００２０３号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　￥ＩＦＦ出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　
　　　　行手　患生 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代１１区九段北４丁目１番１＠（発送
日）　昭和６１年０７月２９８ ６、補正の対や

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
   記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は、ハロゲン化
   銀溶剤および不安定硫黄化合物の存在下に化学増感され
   た塩化銀含有率が８０モル％以上のハロゲン化銀粒子を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）塩化銀含有率が８０モル％以上のハロゲン化銀粒
   子が異なる相として、高塩化銀相および高臭化銀相を有
   することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。