JPS63188129A - 迅速処理性に優れ、かつ感光材料の製造時の経時変化に対し、感度変動の少ないハロゲン化銀写真感光材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は迅速処理性に優れ、かつ感光材料の製造時の経
時変化に対し、感度変動の小さいハロゲン化銀写真感光
材料およびその製造方法に関する。

［発明の背景］ 近年、写真プリントの生産性の向上を初めとする種々の
目的で、発色現像の迅速化の要求が高くなり、そのため
に種々の対策がとられている。その一つの方法として露
光されたハロゲン化銀写真感光材料を芳香族第一級アミ
ン系発色現像主薬を使って現像を行なう場合に発色現像
促進剤を使用することが知られている。たとえば、この
ような発色現像促進剤として、米国特許第２，９５０，
９７０号、同第２，５１５，１４７号、同第２．４９６
．９０３号、同第４．０３８．０７５号、同第４，１１
９，４６２号、英国特許第１，４３０、９９８号、同第
１，４５５，４１３号、特開昭５３−１５８３１号、同
５５−６２４５０号、同５５−６２４５１号、同５５−
６２４５２号、同５５−６２４５３号、同５１−１２４
２２号、特公昭５１−１２４２２号、同５５−４９７２
８号等に記載された化合物が検討されたが、これらの化
合物の大半は現像促進′効果が不充分であり、又、これ
らの化合物のうち現像促進効果を充分に示す化合物でも
、しばしばカブリを生成する欠点を有しており実用的で
なかった。

また、発色現像主薬のハロゲン化銀感光材料中への浸透
を促進させるために各種の浸透剤が検討され、これらの
うち例えばベンジルアルコールを発色現像液に加えて発
色現像を促進させる方法が広く用いられている。

しかし、この方法は、例えば３３℃の処理温度では３分
以上の処理を行なわないと十分に高い発色濃度が得られ
ず迅速処理の点ではやや難点があった。また、処理温度
に加えて、発色現像液のｐｔ−ｔｓ度を高くして発色現
像する方法も提案されているが、例えばｐＨを１０．５
以上にすると、発色現像主薬の酸化が著しく促進された
り、また適当な緩衝液がないために発色現像主薬がＩ）
Ｈ変化を受けやすく、このため安定した写真性能を得る
ことが困難であったり、処理時間の依存性が大きくなっ
たりするという問題点があった。

一方、発色現像の迅速化を図るために、例えば、米国特
許第３，７１９，４９２号に記載されているように予め
発色現像主薬を感光材料中に内蔵させる方法も知られて
いる。

しかし、この方法はハロゲン化銀写真感光材料の生保存
性が悪く、その使用前にカブリが生じたり、さらに発色
現像処理時にもカブリが生じやすいという欠点があった
。

さらにまた、発色現像主薬のアミン部分を不活性にする
ため、例えばシッフ塩にして発色現像主薬を内蔵すると
いう方法が、例えば米国特許第３．３４２，５５９号、
リサーチ・ディスクロージャー、１９７６年Ｎ　０．１
５１５９に記載されている。しかしこれらの方法では発
色現像主薬がアルカリ加水分解した後でないと発色現像
が開始しないので、むしろ発色現像が遅（なるという欠
点があった。

また、特開昭５６−６４３３９号公報には特定の構造を
有する１−アリール−３−ピラゾリドンをハロゲン化銀
カラー写真感光材料に添加する方法、更に特開昭５７−
１４４５４７号、同５８−５０５３２号、同５８−５０
５３３号、同５８−５０５３４号、同５８−５０５３５
号、同５８−５０５３２号各公報には、１−アリールピ
ラゾリドン類をハロゲン化銀カラー写真感光材料中に添
加しておき、極めて短い現像時間内に処理することが開
示されている。

しかしながら、これらの公報に記載されている各技術は
、充分な発色現像速度と発色濃度の高い色素画像を得る
という点では、必ずしも満足なものとは言い難く、なお
改善の余地が残されている。

近年、ハロゲン化銀乳剤として、塩化銀乳剤または塩化
銀含有率の高い塩臭化銀乳剤を用いることにより発色現
像の迅速化を図ることも知られている。例えば米国特許
第４．１８３．７５６号、同第４，２２５．６６６号、
特開昭５５−２６５８９号、同５Ｂ−９１４４４号、同
５８−９５３３９号、同５８−９４３４０号、同５８−
９５７３６号、同５８−１０６５３８号、同　５８−１
０７５３１号、同５８−１０７５３２号、同５８−１０
７５３３号、同５８−１０８５３３号、同５８−１２５
６１２号等に上記技術に関する記載がある。

これらに記載された技術は、迅速処理性という観点から
はかなり満足のいくものであり、前述した各種の迅速化
手段に比べて、優れた技術ではあるが、高感度化が未だ
不充分であり、さらに特に感光材料の製造時における経
時変化に対して感度変動が著しいという問題点を有して
いた。

ハロゲン化銀写真感光材料を製造する際に通常、分光増
感した化学熟成流のハロゲン化銀粒子にバインダー、界
面活性剤、硬膜剤、カプラー、媒染剤などの各種添加剤
が混合されてハロゲン化銀写真乳剤塗布液（以下、塗布
液と称す）が調製される。この塗布液が種々の方法で支
持体上に塗布後乾燥されてハロゲン化銀写真感光材料が
出来上ることはよく知られている。

前記塗布液は調製後一定の温度で数時間から数十時間の
経過後塗布されるが、この時間中は出来上ったハロゲン
化銀写真感光材料の品質は常に一定でなくてはならない
。しかしながら高塩化銀含有ハロゲン化銀乳剤は従来の
高臭化銀含有ハロゲン化銀乳剤に比較して塗布液の時間
がたつにつれ感度変動が大きく実用上の大きな障害とな
っていた。

この塗布液保存中の性能変化、とくに感度変化を防ぐた
めに例えば安定剤として知られているアゾール類やアザ
インデン化合物等を添加する方法、還元剤、例えばハイ
ドロキノン類やスルフィン酸類等を添加する方法、ある
いは特開昭４９−１１１６２９号公報に記載の様にある
特定の共重合体と蛍光増白剤を併用する方法、特開昭５
８−７６２９号公報に記載の様に増感色素を添加する方
法、さらに特開昭５８−２８７３８号公報にある水溶性
臭化物を塗布液に添加し、増感色素の塗布液中での脱着
を防止する方法等が提案されているが、いずれも効果は
不充分であり、性能を満足しない。

本発明者等は、上記欠点を解消するために鋭意検討を重
ねた結果、特定の高塩化銀含有乳剤を化学熟成終了後、
水溶性臭化物の特定量を添加し、さらに特定の高沸点有
機溶媒を用いて分散をしたカプラーを用いて塗布液を調
製することで、高感度であり、迅速処理性に優れ、さら
に感光材料の製造時における経時変化に対して感度変動
の少ないハロゲン化銀写真感光材料が得られるという予
想外の事実を見い出し、本発明を為すに到ったものであ
る。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は迅速処理性に優れ、高感度であ
り、さらに感光材料の製造時の経時変化に対しても感度
変動の小さいハロゲン化銀写真感光材料およびその製造
方法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は、塩
化銀含有率９０モル％以上の高塩化物ハロゲン化銀粒子
を含有し、かつハロゲン化銀１モル当たり０．０５〜２
モル％の水溶性臭化物、さらに誘電率が６．０以下の高
沸点有機溶媒を含有するハロゲン化銀写真感光材料およ
び支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、
前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、塩化銀含
有率９０モル％以上の高塩化物ハロゲン化銀粒子を含有
させ、かつハロゲン化銀粒子の化学熟成終了以降にハロ
ゲン化銀１モル当たり０．０５〜２モル％の水溶性臭化
物、さらに誘電率が６．０以下の高沸点有機溶媒を含有
させるハロゲン化銀写真感光材料の製造方法により達成
された。

［発明の具体的構成］ 本発明においては、高塩化物ハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀乳剤に特定の量の水溶性臭化物と誘電率
が６．０以下の高沸点有機溶媒を添加することによる相
乗効果によって塗布液の経時による感度変動を改善する
点に特徴を有する。

本発明において、上記水溶性臭化物における水溶性とは
、２５℃の水ｉ　ｏｏｇに０．１ｇ以上溶解することが
可能であるような臭化物であることを意味し、上記を満
足する臭化物であればいずれの化合物でもよいが、具体
的には、臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリ
ウム、臭化リチウム等の塩が代表的なものとして挙げら
れる。

本発明に係る水溶性臭化物の添加時期は、ハロゲン化銀
乳剤を化学熟成した後から乳剤塗布までの任意の時期に
添加することができ、例えば化学熟成終了時に添加する
安定剤等の化合物と混合しであるいは同時期に別々に添
加する、塗布液ｖ４製時に添加する等があるが、好まし
くは後者である。

本発明に係る水溶性臭化物の添加量はハロゲン化銀１モ
ルあたり、０．０５モル％〜２モル％の範囲内で添加さ
れる時に得られる。さらに良好な結果は０．１モル％〜
１．５モル％のときに得られる。

さらに好ましくは０．１５モル％〜１モル％である。

本発明で用いられる誘電率６．０以下の高沸点有機溶媒
は通常、カプラー、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の写真
添加剤分散液を調製する際に分散助剤として添加される
が、該有機溶媒を単独で添加することもできる。

本発明の誘電率６．０以下の高沸点有機溶媒としては、
例えば誘電率６．０以下のフタル酸エステル、リン酸エ
ステル等のエステル類、有機酸アミド類、ケトン類、炭
化水素化合物等が挙げられ、好ましくは誘電率６．０以
下１，９以上で１００℃に於ける蒸気圧が０．５ｍｍ）
ｌ　ｇ以下の高沸点有機“溶媒である。

またより好ましくは、フタル酸エステル類或いはリン酸
エステル類である。尚、該有機溶媒は、２種以上の混合
物であってもよく、この場合は混合物のｉ電率が６．０
以下であればよい。尚、本発明での誘電率とは、３０℃
に於ける誘電率を示している。

本発明において有利に用いられるフタル酸エステルとし
ては、下記一般式［ＨＡ］で示されるものが挙げられる
。

一般式［ＨＡ］ ＲＨｌおよびＲＨＩは、それぞれアルキル基、アルケニ
ル基またはアリール基を表す。但し、ＲＨｌおよびＲＨ
２，で表される基の炭素原子数の総和は９乃至３２であ
り、好ましくは炭素原子数の総和が１６乃至２４である
。

一般式［ＨＡ］のＲＨｌおよびＲＨ２で表されるアルキ
ル基は直鎖もしくは分岐のものであり、例えばブチル基
、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、テ
トラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基等、オ
クタデシル基等である。

８口１およびＲＨ２，で表されるアリール基は例えばフ
ェニル基、ナフチル基等であり、またアルケニル基は例
えばヘキセニル基、ヘプテニル基、オクタデセニル基等
である。これらのアルキル基、アルケニル基およびアリ
ール基は、単一もしくは複数の置換基を有していても良
い。

上記において、ＲＨｌおよびＲＨ２の好ましくはアルキ
ル基であり、例えば２−エチルヘキシル基、３．５．５
−トリメチルヘキシル基、ｎ−オチクル基、ｎ−ノニル
基等である。

リン酸エステルとしては、下記一般式［ＨＢ］で示され
る。

一般式［ＨＢ］ ＲＨｌ　、ＲＨｌおよびＲＨｒは、それぞれ、アルキル
基、アルケニル基またはアリール基を表す。但し、Ｒ１
，Ｉｓ　、　ＲＨ午およびＲ肱で表される炭素原子数の
総和は２４乃至５４である。

一般式［ＨＢ］のＲＨｌ　、Ｒ）ｌ牛およびＲＨｉで表
されるアルキル基は、直鎖または分岐のものであり、例
えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、ノナデシル基等である。

これらのアルキル基、アルケニル基およびアリール基は
、単一もしくは複数の置換基を有していでも良い。好ま
しくはＲ）４Ｂ　１ＲＨ４およびＲ）１ｇ−はアルキル
基であり、例えば、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基、３．５．５−トリメチルへキシル基、ｎ−ノニル
基、ｎ−デシル基、５ｅｃ−デシル基、５ｅｃ−ドデシ
ル基、ｔ−オクチル基等が挙げられる。

以下に本発明に係る有機溶媒の具体例を示すが本発明は
これらに限定されるものではない。

一般式［ＨＡ］ 一般式【Ｈβ］ ＲｍＯ−Ｐ　　０Ｒ１４６ ０ＲＨ午 本発明に係る高沸点有機溶媒は、ハロゲン化銀１モルあ
たり０．０１モル乃至１０モル、好ましくは、Ｏ，ＯＳ
モル乃至５モルの範囲で用いることができる。また、カ
プラーに対する本発明に係る高沸点有機溶媒の添加量と
しては、カプラーに対して２５〜１５０重量％で用いら
れるのが好ましく、より好ましくは５０〜１００重量％
である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも一層に含まれるハロゲン化銀粒
子は、目的とする迅速処理性を満足する為には塩化銀含
有率が９０モル％以上の高塩化物ハロゲン化銀粒子であ
ることが必須であり、さらに本発明の効果に好ましい塩
化銀の含有率は９５モル％以上、さらに好ましくは９９
．０モル％以上である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、塩臭化銀、沃塩化銀
、塩沃臭化銀、塩化銀のいずれであってもよく、沃化銀
は含有されていてもよいが、その乍ｔは好ましくは１モ
ル％以下、さらに好ましくは、０．５モル％以下であり
、沃化銀をまったく含まないことが最も好ましい。すな
わち、本発明に最適のハロゲン化銀粒子は塩臭化銀およ
び塩化銀である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、本発明外のハロゲン
化銀粒子と混合してもよいが、その場合本発明に係るハ
ロゲン化銀粒子が含まれるハロゲン化銀乳剤層の全ハロ
ゲン化銀粒子が占める投影面積に対する、本発明のハロ
ゲン化銀粒子が占める投影面積の比は、好ましくは５０
％以上、更に好ましくは７５％以上である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、例えば特開昭５９−１６
２５４０号公報、同５９−４８７５５号公報、同６Ｇ−
２２２８４４号公報、同６０−２２２８４５号公報、同
６０−１３６７３５号公報等に記載された方法に準じて
形成することができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に制限は
ないが、迅速処理性および感度等、他の写真性能等を考
慮すると、好ましくは０．２乃至１．６μｍ、更に好ま
しくは０．２５乃至１．２μｍの範囲である。なお、上
記粒子径は、当該技術分野において一般に用いられる各
種の方法によってこれを測定することができる。代表的
な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法Ｊ　Ａ、
Ｓ、Ｔ。

Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー１
９５５年、９４〜１２２頁または［写真プロセスの理論
］ミースおよびジェームズ共著、第３版、マクミラン社
発行（１９６６年）の第２章に記載されている。この粒
子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測
定することができる。粒子が実質的に均一形状である場
合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこ
れを表すことができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし単分散であってもよい。好ましくは
ハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が
０，２２以下、さらに好ましくは０ｏ１５以下の単分散
ハロゲン化銀粒子である。

ここで、変動係数は、粒径分布の広さを示す係数であり
、次式によって定義される。

ここで「ｉは粒子側々の粒径、ｎｉはその数を表す。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す
。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法、ア
ンモニア法のいずれで得られたものでもよい。該粒子は
一時に成長させても良いし、種粒子をつくった後、成長
させても良い。種粒子をつくる方法と成長させる方法は
同じであっても、異なっても良い。

また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組
合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたもの
が好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４
−４８５２１号等に記載されているＭＯ−コンドロール
ド−ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
またはメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖
コントロール剤を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１０Ｇ）面
を結晶表面として有する立方体である。

また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２
５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５
−４２７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ、　Ｐｈｏｔｇｒ
　、　５ｃｉ）　２ユ。

３９　（１９７３）等の文献に記載された方法により、
８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子をつ
くり、これを用いることもできる。更に双晶面を有する
粒子や不規則な形状の粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよいが、単一の形状からなる粒子を用いた方が
好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジウム塩
又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオンを添加し、
粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させることができ
、また適当な還元的雰囲気にお（ことにより、粒子内部
及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでも良い。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロージャー１７６４３号記載の方法に基づい
て行うことができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面
に形成されるような粒子であっても良く、また主として
粒子内部に形成されるような粒子でも良い。好ましくは
潜像が主として表面に形成される粒子である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常の方法、
条件によって化学増感することができる。

すなわち、全錯塩を用いる金増感法、還元物質を用いる
還元増感法、銀イオンと反応しうる硫黄を含む化合物や
、いわゆる活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、また周期
表第■族に属する負金属の塩を用いる増感法などを用い
ることができる。

特に、本発明のハロゲン化銀乳剤層には、金増感剤が含
有されることが好ましい。用いることができる金化合物
としては、例えば塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、チオ
硫酸金カリラム等を挙げることができる（但しこれらに
限られない）。金化合物の好ましい添加量はハロゲン化
銀１モル当たり５Ｘ１０−７〜５Ｘ１０−３モルであり
、好ましくは２Ｘ１０−６〜１　Ｘ　１０−４モルの濃
度である。さらに好ましくは２．６Ｘ　１０−６〜４Ｘ
１０−５、最も好ましくは２．６Ｘ１０−６〜９Ｘ１０
−６モルである。

金化合物の添加時期はハロゲン化銀乳剤の製造工程の任
意の段階でよいが、ハロゲン化銀の形成終了から化学増
感が終了する間が好ましい。また化学熟成終了後、写真
業界においてカブリ防止剤または安定剤として知られて
いる化合物を加えた後ハロゲン化銀乳剤を塗布するまで
に添加してもよい。即ち一般に金増感剤により増感効果
を呈せしめる時点でも勿論よいし、その場合以外の時点
でもよい。

また本発明のハロゲン化銀乳剤層には、硫黄増感剤が含
有されることが好ましい。用いることができる硫黄増感
剤としては、例えばチ第１ａｗｉナトリウム、チオ尿素
誘導体（例えばジフェニルチオ尿素、アリルチオ尿素）
などが挙げられる（但しこれらに限られない）。硫黄増
感剤はハロゲン化銀を増感させる量で添加すればよく、
それに特に限定はないが、目安としてチオ硫酸ナトリウ
ムの場合ハロゲン化銀１モル当たり好ましくは１Ｘ１０
−７〜１Ｘ１０−５、更に好ましくは２Ｘ１０−”〜８
Ｘ１０−６モルの量含有させることができる。

上記のごとく得られたハロゲン化銀乳剤に感光材料の保
存中あるいは現像処理中での感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することかできる。

これらの化合物は４−ヒトＯキシ−６−メチル−１，３
，３ａ　、７−チトラアザインデン、３−メチルベンゾ
チアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルをはじめ多くの複素環化合物、メルカプト化合物など
が知られているが、本発明で特に有利に用いられるメル
カプト化合物は下記一般式［Ｓ］で表される。

一般式［Ｓ］ （式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環又はベンゼン環
が縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するのに必
要な原子群を表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。

） 以下、一般式［Ｓ］で示されるメルカプト化合物につい
て説明する。

一般式［８］において、Ｑは５員もしくは６員の複素環
又はベンゼン環が縮合した５員もしくは６員の複素環を
形成するのに必要な原子群を表すが、Ｑで形成される複
素環としては、例えばイミダゾール環、テトラゾール環
、チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、ベ
ンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾチ
アゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ナフトセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環など
があげられる。

Ｍで示されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属（
例えばナトリウム、カリウム等）、アンモニウム基等が
挙げられる。

一般式［Ｓｌで示されるメルカプト化合物は、さらに下
記一般式［ＳＡ］、［８８１、［ＳＯ３および［ＳＤ］
でそれぞれ示されるメルカプト化合物が好ましい。

一般式［ＳＡ］ 式中、ＲＡは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその
塩、スルホ基もしくはその塩、またはアミノ基を表し、
２は−ＮＨ−１−〇−１または−Ｓ−を表し、Ｍは一般
式［ＳｌにおけるＭと同義である。

一般式［ＳＢ］ ■ 式中、Ａ「は を表し、Ｒａはアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロ
キシル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基
またはスルホンアミド基を表す、ｎは０〜２の整数を表
す。Ｍは一般式［ＳｌにおけるＭと同義である。

一般式［ＳＡ］および［ｓＢ］において、ＲＡおよびＲ
８が表すアルキル基としては例えばメチル基、エチル基
、ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例えば
メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、カルボキシル基
もしくはスルホ基の塩としては例えばナトリウム塩、ア
ンモニウム塩等が挙げられる。

一般式［ＳＡ］において、ＲＡが表すアリール基として
は例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ハロゲ
ン原子としては例えば塩素原子、臭素原子等が挙げられ
る。

一般式［８Ｂ］においてＲｅが表すアシルアミノ基とし
ては例えばメチルカルボニルアミＬＬベンゾイルアミノ
基等が挙げられ、カルバモイル基としては例えばエチル
カルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられ
、スルボンアミド基としては例えばメチルスルホンアミ
ド基、フェニルスルホンアミド基等が挙げられる。

上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基
、アシルアミムＬカルバモイル基、スルホンアミド基等
はさらに置換基を有するものも含む。

一般式［ＳＯ３ ？＾１ 式中、２は−Ｎ−１酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ
Ａは水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基
、シクロアルキル基、−８ＲＡＩ　：／Ｒ＾２ −ＮＨ３０２Ｒ５またはへテロ環基を表し、ＲＡ１は水
素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
、アリール基、−ＣＯＲＡ４　Ｎまたは−８Ｏ２ＲＡｓ
ｅ表し、ＲＡ２およびＲＡＢは水素原子、アルキル基、
またはアリール基を表し、ＲＡ＋およびＲＡＧはアルキ
ル基またはアリール基を表す。Ｍは一般式［８１のＭと
同義である。

一般式［ＳＯ３におけるＲＡ　＊　ＲＡＩＩ　ＲＡ２１
ＲＡ３．ＲＡ４およびＲＡ５が表すアルキル基としては
例えば、メチル基、ベンジル基、エチル基、プロピル基
等が、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。

またＲＡおよびＲＡ、が表すアルケニル基としては例え
ばプロペニル基等が、シクロアルキル基としては例えば
シクロヘキシル基等が挙げられる。

またＲＡが表すヘテロ環基としては例えばフリル基、ピ
リジニル基等が挙げられる。

上記ＲＡ　、ＲＡｌ、ＲＡＧ、ＲＡｉ、ＲＡ４およびＲ
Ａ５で表されるアルキル基およびアリール基、ＲＡおよ
びＲＡＩで表されるアルケニル基およびシクロアルキル
基、並びにＲＡで表されるヘテロ環基はさらに置換基を
有するものも含む。

一般式［ＳＤ］ 式中、ＲＡおよびＭはそれぞれ一般式［ＳＯ３における
ＲＡおよびＭと同義の基を表す。またＲａ＋およびＲＢ
２は、それぞれ一般式［ＳＯ３におけるＲＡｌおよびＲ
Ａ２と同鶴の基を表す。

以下に一般式［Ｓ］によって表される化合物の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるも５Ａ−１５Ａ−
２ ｓＡ−３５Δ−４ ５Ａ−５５Ａ−６ ！３Ａ−７ＳＡ−８ ＳＢ−１ ＳＢ−２ βＢ−３３Ｂ−← ＳＢ−ダ　　　　　　　　　　　　　　　、ＳＢ−６１
司 上記一般式［Ｓ］で示される化合物は、例えば特公昭４
Ｇ−２８４９６号、特開昭５０−８９０３４号、ジャー
ナル・オブ・ケミカルソサイテイ（Ｊ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　）　４９　、１７４８　（１９２７）　、同
４２３７　（１９５２）、ジャーナル・オブ・オーガニ
ック・ケミストリー（Ｊ、　Ｏｒｏ、　Ｃｈｅｗ　、　
）　３９．２４６９（１９６５）　、米国特許第２，８
２４，００１号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイ
テイ、　１７２３　（１９５１）　、特開ｒ！ａ５６−
１１１８４６号、英国特許第１，２７５，７０１号、米
国特許第３、２６６、８９７号、同２．４０３．９２７
号等に記載の化合物を包含し、合成法もこれらの文献に
記載の方法に準じて合成することができる。

本発明に係る一般式［Ｓ］で表される化合物（以下化合
物［Ｓ］と呼ぶ）を、本発明に係るハロゲン化銀粒子を
含有するハロゲン化銀乳剤層に含有させるには、水もし
くは水と任意に混和可能′な有機溶媒（例えばメタノー
ル、エタノール等）に溶解したのち添加すればよい。化
合物［８］は単独で用いてもよいし、一般式［Ｓ］で示
される化合物の２種以上の併用、または一般式［Ｓ］で
示される化合物以外の他の安定剤もしくは、カブリ抑制
剤と組み合せて用いてもよい。

化合物［８］を添加する時期は、ハロゲン化銀の化学増
感終了時に一般的には添加されるが、ハロゲン化銀粒子
の形成後から化学増感の開始時および途中に添加するこ
とも可能である。好ましくは、化学増感の開始および終
了時に分割して添加する方法がよい。

添加量については特に制限はないが、通常はハロゲン化
銀１モル当りｌＸ１０−６モル乃至１×１０−１モル、
好ましくは１Ｘ１０−５モル乃至１×１０−２モルの範
囲で添加される。

本発明に係る乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に分光増感で
きる。増感色素は単独で用いても良いが、２種以上を組
み合わせても良い。増感色素とともにそれ自身分光増感
作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収し
ない化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色
増感剤を乳剤中に含有させても良い。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を青感性乳剤として用い
る場合には、下記一般式［Ａ］で示される増感色素によ
り分光増感することが好ましい。

一般式［Ａ］ 一般式［Ａ］において、ＺｌｌおよびＺ１２はそれぞれ
ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ナフトセレナゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナノ１〜チアゾール核、ベンゾイミダゾール核
、ナフトイミダゾール核、ピリジン核またはキノリン核
を形成するのに必要な原子群を表わし、これらのへテロ
環は置換基を有するものも含む。ＺｌｌおよびＺ＋２で
形成されるヘテロ環の置換基としては、ハロゲン原子、
シアノ基、メチル基、エチル基、メトキシ基またはエト
キシ基である。

Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれアルキル基、アルケニ
ル基またはアリール基を表わすが、好ましくはアルキル
基であり、さらに好ましくはカルボキシル基またはスル
ホ基で置換されたアルキル基であり、最も好ましいのは
炭素原子数１〜４のスルホアルキル基である。またＲ２
３は水素原子、メチル基、エチル基から選ばれる。ＸＯ
は陰イオンを表わし、乏はＯまたは１を表わす。

一般式［Ａ］で表わされる増感色素の中でも特に有用な
色素は下記一般式［Ａ′］で表わされる増感色素である
。

一般式［Ａ′］ ここで、ＹｌとＹ２はそれぞれ置換されてもよいベンゼ
ン環、又はナフタレン環を完成するに必要な原子群を表
わす。ＹｌとＹ２で形成されるベンゼン環、ナフタレン
環は置換基を有するものも含み、置換基として、好まし
くはハロゲン原子、シアノ基、メチル基、エチル基、メ
トキシ基またはエトキシ基である。

Ｒ２１，Ｒ２２、Ｒ２３、Ｘθ＃　ヨヒｆｆｉ　ＬＬ一
般式［Ａ］で示されたものと同じである。

本発明に用いられる一般式［Ａ］で示される増感色素の
具体例を次に示す。

Ａ−２ 本発明に係るハロゲン化銀乳剤を緑感性乳剤として用い
る場合には、下記一般式［８１で示される増感色素によ
り分光増感することが好ましい。

一般式［Ｂ］ 式中、ｚｌｌおよびＺ＋２は、それぞれ、オキサゾール
類に縮合したベンゼン環またはナフタレン環を形成する
のに必要な原子群を表す。形成される複素環核は、種々
の置換基で置換されていて良く、これらの好ましい置換
基は、ＡＯゲン原子、アリール基、アルキル基またはア
ルコキシ基である。

更に好ましい置換基は、ハロゲン原子、フェニル基、メ
トキシ基であり、最も好ましい置換基はフェニル基であ
る。

本発明の好適な実ｔｓｎ様によれば、Ｚ１１Ｊ５よびｚ
１２が共にオキサゾール環に縮合したベンゼン環を表し
、これらベンゼン環のうちの少なくとも１つのベンゼン
環の５位がフェニル基で置換され、あるいは１つのベン
ゼン環の５位がフェニル基、他のベンゼン環の５位がハ
ロゲン原子で置換されている。

Ｒ２＋およびＲ２２は、それぞれ、アルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表し、好ましくはアルキル基
を表す。更に好ましくは、Ｒ２１およびＲ２２は、それ
ぞれ、カルボキシル基またはスルホ基で置換されたアル
キル基であり、最も好ましくは、炭素原子数１〜４のス
ルホアルキル基である。

更に最も好ましくはスルホエチル基である。Ｒ２３は水
素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、好ましく
は水素原子またはエチル基を表す。

Ｘ＋０は陰イオンを表し、たとえば塩素、臭素、ＣＨ３
ＳＯ４、Ｃ２＋５　Ｓｏ吟等の陰イオンが挙げられる。

ｎは１または０を表す。但し、化合物が分子内塩を形成
する場合は、ｎはＯを表す。

以下、本発明に好ましく用いられる一般式［８］で示さ
れる増感色素の具体例を示す。

以下、會白］ ｉ、−、ニー；）、’コ１ ′！−コ９し Ｂ−７ 本発明に係るハロゲン化銀乳剤を赤感性乳剤として用い
る場合には、下記一般式［Ｃ］で示される増感色素また
は下記一般式［Ｄ］で示される増感色素により分光増感
することが好ましい。

一般式［Ｃ］ （Ｘｅ）１−１ 一般式［０］ ％式％） 式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１乃至
Ｒ４はそれぞれアルキル基、アリール基を表し、Ｚｌ、
ｚ２、ｚ４およびＺ５はそれぞれチアゾール環又はセレ
ナゾール環に縮合したベンゼン環またはナフタレン環を
形成するに必要な原子群を表し、Ｚ３は６員環を形成す
るに必要な炭化水素原子群を表し、２は１又は２を表し
、Ｚは硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｘ（Ｅ）は陰イ
オンを表す。

前記一般式において、Ｒが表すアルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、ブＯビル基があり、Ｒは好ましくは水
素原子、メチル基、エチル基である。また特に好ましく
は水素原子、エチル基である。

またＲ１、Ｒ２、ＲａおよびＲ４は、それぞれ直鎖又は
分岐アルキル基、このアルキル基は置換基を有していて
もよい。（例えばメチル、エチル、プロピル、クロロエ
チル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、アセトキシ
エチル、カルボキシメチル、カルボキシエチル ル チル、β−ヒドロキシ−γースルホブＯピル、サルフェ
ートプロピル、アリル、ベンジル等）またはアリール基
、このアリール基は置換基を有していてもよい。（例え
ばフェニル、カルボキシフェニル、スルホフェニル等）
から選ばれる基を表し、Ｚ＋　、Ｚ２　、Ｚ４およびｚ
５により形成される複素環環は、置換基を有していても
よく、置換基の好ましいものはハロゲン原子、アリール
基、アルキル基またはアルコキシ基であり、更にはハロ
ゲン原子（例えば塩素原子）、フェニル基、メトキシ基
が好ましい。

ＸｅＬｔ陰イｔン（例，Ｌ［Ｃｆｆｉ．　Ｂｒ　、　　
Ｉ　。

Ｃ２　Ｒ５　８０４等）を表し、ｌは１または２を表す
。

但し、化合物か分子内塩を形成する場合ｉは１を表す。

以下、本発明に好ましく用いられる一般式［Ｃ］および
［Ｄ］で示される増感色素の代表的具体例を示す。

Ｃ−６ ，ｅ 上記一般式［Δ］、［［３］、［Ｃ］または［Ｄ］で示
される増感色素のム加聞は特に限定されないが、概ねハ
ロゲン化銀１モル当たり１Ｘ１０−７〜ｌＸ１０−３モ
ルの範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは５Ｘ
１０−６〜５Ｘ１０’モルである。

増感色素の添加方法は、当業界でよく知られた方法を用
いることができる。

例えば、これらの増感色素はピリジン、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトンな
ど（または以上のごとき溶媒の混合物）の水可溶性溶媒
に溶解し、ある場合には水にて稀釈し、またある場合に
は水の中で溶解し、これらの溶液の形で添加することが
できる。また、この溶解に超音波振動を用いることも有
利である。

また本発明に用いられる増感色素は、米国特許第３、４
６９．９８７号に記載のごとく、色素を揮発性有機溶媒
に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分
散物を添加する方法、特公昭４Ｇ−２４１８５号公報な
どに記載のごとく、水不溶性色素を溶解することなしに
水溶性溶剤中に分散さけ、この分散液を添加する方法も
用いられる。また、本発明に用いられる増感色素は酸溶
解分散法による分散物の形で乳剤へ添加することができ
。その添加方法は、米国特許第２．９１２，３４５号、
同第３，３４２，６０５号、同第２．９９Ｇ、　２８７
号、同第３，４２５，８３５号などに記載の方法も用い
られる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に含有させる増感色素は、同
一または異なった溶媒に溶解し、ハロゲン化銀乳剤への
添加に先立って、これら溶液を混合するか、あるいは別
々に添加してもよい。別々に添加する場合には、その順
序、時間、間隔は、目的により任意に決めることができ
る。本発明に用いられる増感色素を乳剤へ添加する時期
は、乳剤製造工程中いかなる時期でもよいが、化学熟成
中あるいは化学熟成後が好ましく、さらに好ましくは化
学熟成中に添加する。また、本発明の効果をより高める
ためには、化学熟成中と塗布液中に分割して添加するこ
とがより好ましい。

上記の構成になる本発明のハロゲン化銀写真感光材料は
、例えばカラーネガのネガ及びポジフィルム、ならびに
カラー印画紙などであることができるが、とりわｌノ直
接鑑賞用に供されるカラー印画紙を用いた場合に本発明
方法の効果が有効に発揮される。

このカラー印画５紙をはじめとする本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも
良い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減
色法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとし、
て、マゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有
するハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上
に適宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、
該層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更
しても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料が多色カ
ラー感光材料である場合、具体的な層構成としては、支
持体上に、支持体側より順次、黄色色素画像形成層、中
間層、マゼンタ色素画像形成層、中間層、シアン色素画
像形成層、中間層、保護層と配列したものが特に好まし
い。

本発明に用いられる色素画像形成カプラーは特に限定さ
れるものではなく、種々のカプラーを用いることができ
るが、下記特許に記載の化合物が代表的なものとして包
含される。

イエロー色素画像形成カプラーとしてはアシルアセトア
ミド型、ベンゾイルメタン型の４当ｍもしくは２当量カ
プラーであり、これらは、例えば米国特許第２，７７８
，６５８号、同第２．８７５．０５７号、同第２，９０
８，５７３号、同第２，９０８，５１３号、同第３，２
２７．１５５号、同第３，２２７，５５０号、同第３，
２５３，９２４号、同第３．２６５．５０６号、同第３
．２７７、１５５号、同第３．３４１．３３１号、同第
３，３６９，８０５号、同第３，３８４，６５７号、同
第３，４０８，１９４号、同第３，４１５，６５２＠、
同第３，４４７．９２８号、同第３，５５１，１５５号
、同第３，５８２，３２２号、同第３，１２５，０７２
号、ドイツ特許第１，５４７，８６８号、同第２，０５
７，９４１号、同第２，１６２，８９９号、同第２．１
６３．８１２号、同第２，２１３，４６１号、同第２，
２１９，９１７号、同第２，２６１，３６１号、同第２
．２６３．８７５号、特公昭４９−１３５７６号、特開
昭４８−２９４３２号、同４８−１３６８３４号、同４
９−１０７３６号、同　４９−１２２３３！１号、同５
０−２８８３４号、同５０−１３２９２６号、同５５−
１４４２４０号、同５Ｇ−８７０４１号の各明ｍ俵にＦ
ｔ！載されている。

マゼンタ色素画像形成カプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系、ビラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミ
ダゾール系、インダシロン系、シアノアセデル系の４当
ｍもしくは２当量マゼンタ色素画像形成カプラーであり
、これらは、例えば米国特許第２．Ｂｏｏ、　７８８号
、同第３，０６１，４３２号、同第３，０６２，６５３
号、同第３．１２７．２６９号、同第３．３１１．４７
Ｇ号、同第３，１５２，８９６号、同第３．４１９．３
９１号、同第３，５１９，４２９号、同第３．５５５．
３１８号、同第３，６８４．５１４号、同第３，７０５
，８９６号、同第３．８８８．６８０号、同第３．９０
７．５７１号、同第３，９２８，０４４号、同第３，９
３０．８６１号、同第３．９３０．８１６号、同第３．
９３３．５００号特開昭４９−２９６３９号、同４９−
１１１Ｇ３１号、同４９〜１２９５３８号、同　５１−
１１２３４１号、同５２−５８９２２号、同５５−６２
４５４号、同　５５−１１８０３４号、同５Ｂ−３８ｆ
３４３号、同　５６−１３５８４１号、特公昭４Ｇ−６
０４７９号、同５２−３４９３７号、同５５−２９４２
１号、同５５−３５０９６号、英国特許第１，２４７，
４９３号、ベルギー特許第７６９．１１６号、西独特許
第２，１５６．１１１号の各明細書、特公昭４（ｉ−６
０４１９号、特開昭５９−１２５７３２号、同　５９−
２２８２５２丹、同　５９−１６２５４８号、同５９−
１７１９５６号、同６０−３３５５２号、同６０−４３
１３５９号の各公報、西独特許第１　、０７０．０３０
号及び米国特許第３．７２５，０６７号の各明ｌｌｌ＊
等に記載されている。

シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール系、
ナノ１〜−ル系４当ｍもしくは２当ｍ型シアン色素画像
形成カプラーが代表的であり、米国特許第２，３０８．
４１０＠、同第２．３５０．４１５号、同第２、３６２
　、５９８号、同第２，３６７．５３１号、同第２，３
６９，９２９号、同第２，４２３．７３０号、同第２，
４７４，２９３号、同第２．４７６．００８号、同第２
，４９８，４６６号、同第２，５４５，６８７号、同第
２，７２８，６６０号、同第２．７７２．１６２号、同
第２，８９５，８２６号、同第２．９７６、１４６号、
同第３．００２．８３６号、同第　３．４１９．３９０
号、同第　３．４４６．８２２号、同第３，４７６．５
６３号、同第３．７３７．３１６号、同第３．１５８．
３０８号、同第３．８３９．０４４号、英国特許第４７
８．９９１号、同第９４５，５４２＠、同第１，０８４
，４８０号、同第１．３７７．２３３号、同第１，３８
８，０２４号及び同第１，５４３゜０４０号の６明［１
＆！、並ＣＦ　ニ’Ｔｒ　ｒｍ　Ｋｌ　４７−３７４２
５４、同５０−１０１３５号、同５Ｇ−２５２２８号、
同　５Ｇ−１１２０３８号、同５０−１１７４２２号、
同　５０−１３０４４１号、同５１−６５５１号、同５
１−３７６４７号、同５１−５２８２８号、同５１−１
０８８４１＠、同５３−１０９６３０号、同５４−４８
２３７号、同５４−６６１２９号、同５４−１３１９３
１号、同５５−３２０７１号、同５９−１４６０５０Ｍ
、同５９−３１９５３号及び同６０−１１７２４９号の
各公報などに記載されている。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
事が望ましい。又、これら色素形成カプラーは、１分子
の色素が形成されるために４ａＩの銀イオンが還元され
る必要がある４当ｍ性であっても、２個の銀イオンが還
元されるだけで良い２当ｍ性のどちらでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバイン
ダー（又は保護コロイド）としては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖銹導体
、セルロース誘導体、単一あるいは共ｍ合体の如き合成
親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、さらに硬膜剤
、色濁り防止剤、画像安定化剤、紫外線吸収剤、旬塑剤
、ラテックス、界面活性剤、マット剤、清剤、帯電防止
剤等の添加剤を任意に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広ｔＩ皿に使用さ
れているアミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミ
ン系誘導体が含まれる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現像
主薬に加えて、■知のＩｔｉｌ像液成分液成分化合物す
ることができる。しかしながら、公害上の問題があるベ
ンジルアルコールについては含有しないことがより好ま
しい。

発色現像液のＩ）ｌ−１値は、通常は７以上、最も一般
的には約１０乃至１３である。

発色現像温度は通常１５℃以上であり、一般的には２０
〜５０℃の範囲である。迅速現像のためには３０℃以上
で行うことが好ましい。また、従来の処理では３分〜４
分であるが、迅速処理を目的とした本発明の発色現像時
間は一般的には２０秒〜６０秒の範囲で行われるのが好
ましく、より好ましくは３０秒〜５０秒の範囲である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

るまた水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもに
いし、両者を併用してもよい。

［発明の具体的効果１ 以上説明した如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
においては、迅速処理性に優れ、高感度であり、さらに
感光材料の製造時の経時変化に対して感度変動が小さく
優れたものであった。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが実施の
態様はこれらに限定されない。

実施例−１ 特開昭５４−４８５２１＠公報に記載されている方法に
準じて、不活性ゼラチンの存在下で、４０℃。

ＣＡＤ　　６．８．　　ｐＨ２，０の条件下、硝酸銀水
溶液および臭化カリウムと塩化ナトリウムからなる水溶
液を添加、混合し、塩化銀含有率９９．５モル％を含有
する単分散塩臭化銀乳剤を調製した。このハロゲン化銀
乳剤は電子顕微鏡観察の結果、平均粒子径（球換算）　
０．１５μ＾の立方体粒子を含有していた。

次いでこのハロゲン化銀乳剤にフタル化ゼラヂンを加え
、ｐＨを硝酸で低下し、ハロゲン化銀粒子を沈降させ、
上澄み液を除去した後、水洗を数度繰り返し、ｐＡＱを
１．５に調整した。さらに追加の不活性ゼラチンを加え
、種乳剤を作成した。

次に、この種乳剤の一部およびゼラチンの混合溶液に、
４０℃、　　ｐＨ５，８，ＤＡＱ　　７゜５の条件下で
硝酸銀水溶液および臭化カリウムと塩化ナトリウムから
なる水溶液を新しい核が発生しない程度の流ｍで添加、
混合し、塩化銀含有率９９．６モル％を含有する単分散
塩臭化銀乳剤を調製した。このハロゲン化銀乳剤は平均
粒子径０．８０μ園の立方体粒子であった。尚、この粒
子には混合の途中でＮａ２１ｒ　Ｃｆｆ１ｓ　・６Ｈ２
０を３Ｘ１０−７−ｔ−ル／Ａ（ＩＸモル添加した。

次いで、このハロゲン化銀乳剤を常法によりフロキユレ
ーシヨンおよび水洗した後、ｐＡｇを７．６に調整し、
追加ゼラチンを加えた。さらに５５℃にてチオ硫酸ナト
リウム３．５Ｘ　１０−６モル／Ａｇｘモル、塩化金ｕ
　２．７Ｘ　１０−６ｔ−ル／Ａ（ＩＸモル、青感光性
増感色素（例示ＮＯ，Ａ−１２）　３　Ｘ　１０−４モ
ル／ＡＵ　Ｘモル、例示メルｔＪブト化合物（ＳＢ−５
）ＩＸｌｏ−３モル／ＡｇＸモルを化学熟成の開始時に
添加し、分光増感並びに化学増感を行い、さらに熟成終
了時に安定剤として、例示メルカプト化合物（ＳＢ−２
）　　Ｉ　Ｘ　１０−２モル／ＡＱ　Ｘモル添加し、熟
成済乳剤を調製した。

次に、下記Ｙ−１で示されるイエローカプラーを表−１
で示すＸ電率を有する例示高沸点有機溶＊　Ｉ−１−２
、ト１−６、ｌｌ　−１６Ｊ３Ｊ：ヒＤＢＰ　（シフチ
ルフタレート）、ＴＣＰ（トリクレジルフＡスフエート
）を用いて分散した分散液を調製し、前記ハロゲン化銀
乳剤と混合し、塗布液を調製した。

その嘩、塗布液に臭化カリウムを表−２で示すように添
加し、次に示す構成で調ＩＪされた塗布液を調製後、即
時と４０℃で３時間放置後および６時間放置後に支持体
上に塗布し、試料を作成した。

（＋−１−１） （Ｙ−１） Ｊ 表−１ 表−２ 但し、試料Ｎｏ、１５．１６．１７で用いた塗布液中に
は分光増感で用いた青感光性増感色素（例示ＮＯ，Ａ−
１２’）　　７．５Ｘ　１０−３’Ｅｎｔ／ＡＱ　×ヲ
塗布液調製時に追加添加した。

次に試料−１乃至１７について以下に示ず方法よりセン
シトメトリー評価を行った。

［センシトメトリー評価］ 各々の試料に、感光針（小西六写真工業ＱＩ製ＫＳ−７
型）を用いてオプティカルウェッジを通して白色光にて
露光を行ない、以下の処理を施した。

［処理工程］ Ｉｉ　　度　　　　　　　時　　開 発色現像　３４．７±０．３℃　　　　４５秒漂白定着
　３４．７±　ｏ、５℃　　　　４５秒安定化　　　３
０〜３４℃　　　　　９０秒乾　　　燥　　　６０〜８
０℃　　　　　　　　６０秒［発色現像液］ 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８０〇−エチレングリコール　　　　　　　　　
１〇−Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　１０り塩
化カリウム　　　　　　　　　　　　２ｇＮ−エチル−
Ｎ−β−メタン スルホンアミドエチル−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　　５ｇテトラポ
リリン酸ナトリウム　　　　　　２ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　３００蛍光増白剤（４，４’　−
ジアミノ スチルベンジスルボンｌｉｔ導体＞　　　　　１（］水
を加えて全量を１１１とし、ｐＨｉｏ、ｏａに調整する
。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニ
ウム（７０％溶液）　　　１００１ｊ２亜硫酸アンモニ
ウム（４０％溶液）２７゜５１Ｎ炭酸カリウムまたは氷
酢酸でＤＨ７，１に調整し水を加えて全量を１１Ｌとす
る。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４− イソデアゾリン−３−オン　　　　　　１す１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１ −ジホスホン酸　　　　　　　　　　　２ｇ水を加えて
１Ｑとし、硫酸又は水酸化カリウムにて１）ｌ−１を１
．０に調整する。

得られた試料について、ａ度ｆｉｔ　Ｐ　Ｄ　Ａ　−６
５（小西六写真工業■製）によりブルー反１１１４８１
度を測定した。感度については濃度０．８を得るのに必
要な露光ｍの逆数で表わし、試料−１を基準とした場合
、および各試料において、［１１１時塗布試料を基準と
した場合の感度を１００とした時の相対感度衣−３ ；Ｌ、止刀 表−３から明らかなように、本発明に係る水溶性臭化物
を用いないかまたは本発明の四に達しない比較試料（試
料Ｎｏ、１．２．１２．１５）では、感度が低く、塗布
液経時の減感が著しい。また本発明に係る水溶性臭化物
を本発明のｍ用いても、本発明外の高誘電率の高沸点有
機溶媒を用いた比較試′料（試料Ｎ０５８〜１１）では
、即時塗布試料は高感度であるが、塗布液経時の減感が
大きい。

これに対し、本発明の試料は、高感度でかつ長時間にわ
たって塗布液を経時させても常に一定な感度を有してい
ることがわかる。さらに塗布液中に増感色素を添加した
試料Ｎｏ、１６．１７は本発明の効果をより大きく呈す
ることが判った。

実施例−２ 実施例−１と同様な方法にて、塩化銀含有率９９．３モ
ル％の平均粒径０．３５μｍの単分散立方晶乳剤を作成
し、チオ硫酸ナトリウムｌＸ１０−５モル／Ａ！ＩＩ　
Ｘモル、塩化金１５Ｘ１０−６モル／Ａ９Ｘモル、例示
メルカプト化合物（８Ｂ−５）５Ｘ　１０−３モル／Ａ
Ｑ　Ｘモル、例示緑感性増感色素Ｂ−５を用いて化学熟
成し、終了時に例示メルカプト化合□物５Ｂ−１を１×
１０−２モル／Ａａ　Ｘモル添加し熟成済乳剤を作成し
た。

これを用いて実施例−１と同様に、表−４に示す水溶性
臭化物および下記マゼンタカプラーＭ−１を例示高沸点
有機溶媒ト１−２、Ｈ−７（誘電率については下記に示
した）、ＤＢＰで分散した分散液と混合し、表−４で示
１°ように塗布液を調製し、実施例−１と同様な経時試
験を行なった。

得られた結果を表−５に示す。

（’１ 表−４ 表−５ −・　　゛、！ パ４゛８田 性が著しく優れていることが判る。それに対して塗布液
中に臭化カリウムを添加していない試料Ｎｏ、１８．２
２．２６は低感度且つ、経時安定性が劣り本発明外の高
沸点溶媒を用いた試料Ｎｏ。

２３．２４．２５は、高感度ではあるが、経時安定性が
劣ることがわかる。

１＃ｓ１、臭化カリウムをメルカプト化合物５Ｂ−１と
合せて化学熟成終了時に添加した試料Ｎｏ、３０は感度
に対する経時安定性は改善されていたが、階調が軟同化
しており、写真性能は若干劣っていた。

実施例−３ コロナ放電処理され、両面をポリエチレン樹脂加工した
紙支持体上に以下の８つの層を順次塗設してハロゲン化
銀カラー写真感光材料をｌｌ製した。

なお以下に示す添加伍は特に記載のない限り、１ｆ当り
のｍを示した。

層１・・・１．０ｇのゼラチンを含有する層。

１ｌＩ２・・・１．２ｇのゼラチン、０．３８（１（銀
換算以下同じ）の青感光性塩臭化銀乳剤（塩化銀組成９
９，１モル％；立方晶：平均粒径０．８５μ園；金硫黄
増感：青感光性増感色素Ａ−１２）及びｏ、ａａｇのイ
エローカプラー（Ｙ−１＞と０．０１５Ｑの２．５−ジ
ー【−オクチルハイドロキノン（トＩＱ−１という）を
溶解した０、　４４９のＤＢＰ又は１」−２、及び臭化
カリウム０．５モル％／Ａ！Ｊ　Ｘモルを含有している
層。

１３・・・０．７９のゼラチンを含有する層。

層４・・・１．２５９のゼラチン、０．３２０の緑感光
性塩臭化銀乳剤（塩化銀組成９９．５モル％：立方晶；
平均粒径０．３８μｍ二金硫黄金硫黄増感：緑感光色素
Ｂ−５）、そして ０．５３１７のマゼンタカプラー（Ｍ−１）とｏ、ｏｉ
ｓｇのＨＱ−１を溶解した０、２ｇのＤＢＰまたはＨ−
２及び臭化カリウム ０．６モル％／Ａｏ　Ｘモルを含有している層。

１ｆｆ１５・・・１．２８１ｊのゼラチン、そして０．
０８１１１の１−１０−１と０．５９　（７）紫外１　
吸収剤（ｔＪＶ−１＞を溶解した０、　３５Ｑの［）Ｂ
Ｐを含有している層。

層６・・・１．４ｇのゼラチン、０．２５ｇの赤感光性
塩臭化銀乳剤（塩化銀組成９９．３モル％；立方晶；平
均粒径０．４５μｍ；全硫黄増感；赤感光性増感色素は
例示化合物Ｄ−８）、ｏ、　ｓｏｇの下記例示シアンカ
プラー（Ｃ−１）と０．０２ＱのＨＱ−１を溶解した０
、１８ＱのＤＢＰ又はト１−２、及び臭化カリウム１゜
０モル％／Ａｏ　Ｘモルを含有している層。

ＷＪ７・・・１．０ｇのゼラチン、そして０．０３２０
の１−ＩＱ−１ト０．２＋ＩＩ　（Ｄ紫外線吸収剤（Ｌ
ＩＶ−１）を溶解した０、　１４ｇのＤＢＰを含有して
いる層。

層８・・・ゼラチン０．５ｇを含有している層。

シアンカプラー（Ｃ−１） ｔ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 尚、硬膜剤として、Ｈ−１を層１．３．５．８中にそれ
ぞれゼラチン１ｇ当り０．０１７１７になるように添加
した。

上記試料において、各乳剤層の水溶性物質Ｊ３よび高沸
点有機溶媒の添加時期は実施例−１と同様にした。また
、実施例−１，２と同様に、乳剤塗布液を調製後、即時
、３時間後、６時間後と経時させて各々塗設し塗布試料
を作成した。次いで同様にしてセンシトメトリーを行な
った。

得られた結果を表−６に示す。

表−６ 上表から、ＤＢＰを用いた試料Ｎ　ｏ、　３１は臭化カ
リウムを含有しているが、３Ｊ１とも塗布液経時で減感
し感度−バランスも大きく崩れている。それに対して本
発明に係る試料Ｎ　０．３２は経時安定性が著しく改善
されており、感度−バランスも良好であり、優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料であることが判った。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハ
   ロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は、塩化銀含有率９
   ０モル％以上の高塩化物ハロゲン化銀粒子を含有し、か
   つハロゲン化銀１モル当たり０．０５〜２モル％の水溶
   性臭化物、さらに誘電率が６．０以下の高沸点有機溶媒
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。
2. （２）支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法におい
   て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、塩化
   銀含有率９０モル％以上の高塩化物ハロゲン化銀粒子を
   含有させ、かつハロゲン化銀粒子の化学熟成終了以降に
   ハロゲン化銀１モル当たり０．０５〜２モル％の水溶性
   臭化物、さらに誘電率が６．０以下の高沸点有機溶媒を
   含有させることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の製造方法。