JPS62250094A - 芳香族成分の分離精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭化水素油から芳香族成分を分離精製する方法
に関するものである。詳しくは本発明は石油系炭化水素
油、例えばナフサを熱分解λ してガセ状のオレフィン類を製造する際に副生する分解
ガソリン、から芳香族成分を分離精製する方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

近年、化学工業の驚異的発展によシ、その基礎原料とし
て、エチレン、プロピレンなどの低級オレフィンと共に
、ベンゼン、トルエン及ヒキシレン（以下、ＢＴＸとい
う）などの芳香族炭化水素の需要が増大した。また、Ｂ
ＴＸの品質向上についての需要家の要望はますます厳し
く、例えばベンゼンについてみれば硫黄含有量が数ｐｐ
ｍ以下、凝固点が、ｔ、＋℃以上という高純度製品が低
価格で供給されるよう要望されている。

既存のＢＴＸ製造技術についてみれば、一般にコークス
炉軽油、オイルガス軽油、分解ガソリン、改質油などの
各種の芳香族成分含有炭化水素油を原料とし、該炭化水
素油から芳香族成分を分離精製してＢＴＸを取得するプ
ロセスであり、特殊なケースではＢＴＸ生産比率を調整
するだめの工程が付加される。既存のＢＴＸ製造技術の
典型的なプロセスとして、分解ガソリンからのＢＴＸ製
造について説明すると、分解ガソリンを予備蒸留に付し
て０．以下の留分および０゜以上の留分を分離しく芳香
族成分の濃縮）、０６〜Ｃ８留分を２段水添精製に付し
て不飽和成分の水添と硫黄化合物などの水素化分解を行
ない（汚染物の除去）、ついで水添油を芳香族成分に対
して溶媒となるような溶剤（例えばスルホラン、ＮＭＰ
等）を用いる溶媒抽出に付して芳香族成分のみを抽出し
く非芳香族成分の分離）、最後に抽出物を分留に付して
ＢＴＸ各成分に分別することからなるプロセス（以下、
抽出プロセスという）である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来技術においては、上記分解ガソリン等を予備蒸
留して得た０６〜Ｃ３留分、即ち芳香族成分に富む留分
を一段水添精製して、該留分中のジオレフィン類をモノ
オレフィン類、さラニ飽和炭化水素にまで水添処理して
いるが、該ジオレフィン類、特にシクロペンタジェン等
のジエン類は加熱または蒸発に際して重合して熱交換器
、加熱器または配管などにガム状物質またはコークス状
物質として沈積し、最終的にこれらの機器および配管な
どを閉塞させるという問題がある。また、上記水添精製
に際しては、上記ジオレフィンは多量の水素を消費する
上、ジエン価調節のため、運転操作が煩雑になるという
問題点を有する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記した分解ガソリン等の芳香族成分含
有炭化水素油の予備蒸留分の一段水添精製における従来
技術の問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、上
記炭化水素油を予備蒸留して得た０６〜Ｃ８留分をさら
に蒸留精製して０６〜’ｓ　Ｍ　分中のシクロペンタジ
ェンを分離除去したのち、一段水臨精製処理することに
よシ、上記問題点が大幅に改善され、かつシクロペンタ
ジェンが萬純夏で回収できることを見出し、本発明を完
成するに至った。

即ち、本発明の要旨は、０６〜Ｃ８の芳香族成分一 を含有する炭化水素油から０．以下の留分存びＣ０以上
の留分を蒸留分離して得た。　ＯＬ＋、、ＪＯ，留分及
びシクロペンタジェンを含有する留分を蒸留し、シクロ
ペンタジェンを含有する留分を留出させて取得し、一方
、シクロペンタジェンの分離除去された０６〜Ｃ，留分
を缶出させ、これを一段水添精製処理した後、芳香族成
分を分離するととを特徴とする芳香族成分の分離精製方
法、に存する。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において原料として用いる炭化水素油はＯｅ〜０
＠の芳香族成分を含有する炭化水素油であシ、好ましく
は芳香族成分を３０重重量以上含有する炭化水素油であ
る。具体的には分解ガソリン、改質油などの石油系軽油
、コークス炉軽油、オイルガス軽油などのタール系軽油
が挙げられるが、特に分解ガソリンが好適である。

分解ガソリンは石油系炭化水素油、例えばナフサの熱分
解又は接触分解に由来するものであシ、その組成、性状
は、製造プロセス、原料油、分解条件、分解プロセス、
分離条件などＫよってかなシ異なる。代表的な分解ガソ
リンとしてはエチレン、プロピレンなどの低級オレフィ
ン製造プラントから副生ずる分解ガソリンがあげられる
。

以下、分解ガソリンを原料として用いた場合につきよシ
具体的に説明する。通常の低級オレフィン製造プラント
、例えばエチレンプラントでは、約２３０”Ｃ以下の終
留点を有する石油系炭化水素油、例えばナフサ、灯軽油
等を水蒸気ピレン等の低級オレフィン類と共に沸点範囲
が３０−コ３０℃にある分解ガソリン留分を含ｔｒ熱分
解生成物が得られる。核熱分解生成物からＣ６以下の留
分を分留して得られた０１１以上の留分を含有する分解
ガソリンは、通常、その沸点が３０−２３０℃の範囲で
、芳香族成分含有量が約、？　０−　ｆ　、！を重量％
の範囲のものである。

この場合、まず、上記分解ガソリンを第１蒸留塔、即ち
軽沸分離塔に供給してＣ３以下の留分を蒸留分離し、塔
頂よプイソプレン及びシクロペンタジェン等のＣ１以下
の留分な留出させて分離し、一方塔底からジシクロペン
タジェン及ヒ０６以上の留分を含有する缶出液を抜き出
す。該第１蒸留塔はＣ６以下の留分と０６以上の留分が
蒸留分離できる条件下、即ち、理論段数１０段以上の蒸
留塔を用いて、塔底温度１ｏｏ−ｉｚ。

℃、塔頂圧力がやや減圧〜やや加圧の条件下で操作され
る。

第１蒸留塔の缶出液を、次いで第コ蒸留塔、即ち高沸蒸
留塔に供給して、００以上の留分を蒸留分離し、塔頂よ
ジシクロペンタジェン及びｏ６〜Ｏａ留分を含有する留
分を留出させ、一方、梧底から０゜以上の留分を含有す
る缶出液を抜き出す。該Ｍ、２蒸留塔はＣ６〜Ｏ，留分
と００以上の留分が蒸留分離できる条件下、すなわち、
理論段数１０段以上の蒸留塔を用いて、かつ、ジシクロ
ペンタジェンがシクロベンタジエンニ優先的にｉ÷４”
Ｃ％４頂圧力がやや減圧〜加圧の条件下で操作される。

従来技術においてはこの第コ蒸留塔の留出液を２段水添
精製処理に付していたのであるが、本発明方法において
は該留出液を第３蒸留塔に供給して、シクロペンタジェ
ンを蒸留分離し、塔頂よｐ高純度のシクロペンタジェン
留分を留出させて取得し、一方、塔底よりＣ６〜Ｏ３留
分、王としてベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香
族炭化水素を含有する缶出液を抜き出す。

該第３然留塔れシクロペンタジェンと０６〜０．留分と
が蒸留分離できる条件下、すなわち理論段数ｉｏ段以上
の蒸留塔を用いて、塔底温度ｇ。

〜／　、２０℃、塔頂圧力がやや減圧〜加圧の条件下で
操作される。

第３蒸留塔の留出液として得られるシクロペンタジェン
の純度は通常９５重量％以上、特に蒸留条件の選択によ
っては９９重量％以上のものが得られ、特に精製するこ
となくそのまま合成＆４豚、医梨、私架等の原料として
使用することができる。

第３蒸留塔の缶出液は次いで、一段階の水添精製処理に
付して缶出液、即ち０６〜０８留分の芳香族成分を含有
する留分（以下、芳香族油という）中に含有される不飽
和分、例えばシクロペンタジェンを除くジエン化合物、
スチレン型化合物も含めたモノオレフィン化合物、硫黄
化合物、窒素化合物等を水添精製する処理を行々う。

上記芳香族油中の不飽和成分、特にジオレフィン類を含
有していると該芳香族油の加熱、蒸発、接触に際して、
ジオレフィン類が重合して熱交換器、蒸発器、加熱器、
反応器または配管内などにガム状物質、または炭素質と
して沈積し、最終的にこれらの機器、配管などを閉塞さ
せる。ジオレフィン類の除去法としては水添法、重合法
、白土処理法などが提案されているが、水添脱硫と同時
に行なうことができろ水添処理によってジオレフィン類
をモノオレフィン類へ転換させる方法が簡単である。

第１次の水添精製処理は、上記芳香族油中に含まれるジ
オレフィン類、即ち、ジエン化合物及びスチレン型化合
物をそれぞれモノオレフィン及び芳香族成分に水添処理
する。この反応は選択水添用高活性触媒を用い、ジエン
化合物及びスチレン化合物の重合、縮合等を極力最小に
押さえるような操作条件が採用される。

１次水添処理に使用する触媒としては、周期律表第■族
ａ１第■族ａ及び第■族に属する元素群から選ばれた少
なくとも１種の金属、金属酸化物または金属硫化物を基
本的活性成分として、これらをアルミナ、珪藻土、焼成
粘土などの担体に担持させたものがよい。例えば、パラ
ジウムは還元状態で優れた水添触媒であシ、ニッケル、
モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケルーモリブ
デンは酸化状態または硫化状態で優れた触媒である。特
に、コバルト−モリブデン触媒、ニッケルーモリブデン
触媒はｅｌＲ化状態または硫化状態で選択性が優れてお
シ、しかも長時間の連続使用に耐える極めて良好な１次
水添触媒である。かかるコバルトまたはニッケルーモリ
ブデン触媒はアルミナ、珪藻土または焼成粘土などの担
体に、コバルトまたはニッケル対モリブデンのモル比が
／　：　ｏ、ｒ〜３になるように、コバルト又はニッケ
ル及びモリブデンを担持させたものであ）、コバルト又
ハニッケル及びモリブデンの担持量の合計は金属として
最終触媒に対し、−〜２０重量Ｓ、好ましくは３〜１３
重量Ｘ重量る。

１次水添処理は反応温度２３０℃以下、好ましくはｔｓ
θ〜ココＯ℃、反応圧力１ＯＮｓ：０ｋｇ７ｄｌｃ＋、
液空間速度（ＬＩＩＳＶ）　／　−／　Ｏｈｒ″″１１
水素の存在下で上記芳香族油を上記触媒に接触させるこ
とにより行なわれる。いずれにしても反応系が少まくと
も一部分液相を保ち得る反応温度及び反応圧力に設定す
るのがよい。１次水添処理に使用する水素源としては、
改質ガス、低級オレフィン製造プラントオフガス、又は
それらの水素濃縮物が、あるいは天然ガス、石油などの
炭化水素を水蒸気改質法又は部分酸化法で処理して得ら
れた水素ガスがあげられる。１次水添処理における水素
濃度は約ｇｏｓ以上、好ましくは１０Ｘ以上がよい。１
次水添処理に硫化物系触媒を使用する場合には、水素の
予備精製は特に要求されないが、パラジウム系触媒を使
用する場合に紘該触媒の被毒性物質である一酸化炭素、
硫化水素などを水素から予め除去式 しておく必要がある。１次水添処理の反応形成は固定床
反応を採用するのが好ましい。固定床反応を液相ないし
気液混相で行なうには、降下流式又は上昇流式のいずれ
も採用できる。

上記１次水添処理によって得られる芳香族油中には、モ
ノオレフィン化合物、硫黄化合物、窒素化合物ガどの不
純物が含有されている。これらの不純物を水添精製によ
って除去するために、第２次の水添精製処理を行なう。

群から選ばれた少なくとも１種の金属、金属酸化物又は
金属硫化物であシ、これらをアルミナ、珪藻土、焼成粘
土などに担持させたものが好ましい。特にモリブデン−
アルミナ、コバル）−モリブデン−アルミナ、およびニ
ッケルーモリブデン−アルミナ触媒を硫化状態で使用す
るのが有利である。ａ次水添処理拡反応温度コ！Ｏ〜ダ
１５℃、反応圧力ｔ　ｏ　Ｎｔ　ｏｊｔｇ　／ｄＧ　。

ＬＨ８Ｖ　Ｏ，Ｊ　−ｔ　ｈｒ−’、水素の存在下に実
質的に気相下で芳香族油を上記触媒に接触させるととＫ
よシ行われる。２次水添処理に必要な水素は１次水添処
理のそれと同様でよい。反応条件における１次水添処理
と一次水添処理の本質的な差異は反応温度にあるので、
１次水添処理で得られた生成物を気液分離することなく
、−次水添処理に必要な温度、すなわち２ｋＯ−１／、
１℃の温度に予熱して一次水添処理を行なうのが望まし
い。

一次水添処理によって、芳香族油中のモノオレフィン化
合・物は飽和炭化水素に、硫黄化合物は炭化水素及び硫
化水素に１窒素化合物はアンモニアにそれぞれ転換され
る。

上記二次水添処理後の芳香族油は次いでストリッパーへ
送入されて、硫化水素、アンモニア等の軽質ガスが分離
される。次いで、芳香族油を芳香族成分に対する選択的
溶剤（例えば、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、グ
リコール糸溶剤、ジメチルスルホキシドなど）による溶
剤抽出操作に付して、芳香族成分のみを抽出し、得られ
た抽出物を抽出蒸留に付して芳香族成分を分離し、該芳
香族成分を所望によシ白土処理を施した後、これを分留
操作に付して、高品質のＢＴＪＩ成分に分別する。この
分留操作は精密蒸留、共沸蒸留及び抽出蒸留などのいず
れも採用できるが、エネルギーが最も低順な精密蒸留に
よって高純度のＢＴＸ、例えば凝固点が、！ｌ−１’Ｃ
以上の高純度ベンゼンを容易に収得しうるものである。

〔実施例」 次に本発明の具体的態様を実施例によシ更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を越えない限シ、以下の実
施例によって限定されるものではない。

実施例！ ナフサを水蒸気の存在下で熱分解して得られた熱分解生
成物からＣ３以下の留分を蒸留分離し、得られたＣ３以
上の留分を含有する分解ガソリンヲ使用した。該分解ガ
ソリン（シクロペンタジェン（ＯＰＤ）ｉ３Ｘ、ジシク
ロペンタジェン（ＤＯＰＤ）１．／λを含む○、〜Ｃ，
留分の炭化水素）を約３０段の軽沸分離塔のほぼ中央部
に送入して、塔底温度／、ｔＯ℃、還流比−で運転して
、塔頂からＣ６以下の留分を留出させ、塔底から０６以
上の留分（シクロペンタジェンθ％及びジシクロペンタ
ジェン！、＋％を含有する）を缶出させた。０６以上の
留分を引続き３０段の高沸分離塔のほぼ中央部に送入し
て、塔底温度ｉｑｏ℃、還流比０．４で運転して、塔頂
からＣ６〜Ｃ畠留分及びシクロペンタジェン６−４ｔＸ
を含有する留分を留出させ、塔底から０９以上の留分を
留出させた。

高沸分離塔の留出液を次いで３０段の第３蒸留梧のほぼ
中央部に送入して、塔底温度９０℃、還流比コＯで運転
して、塔頂から９１−３％の純度のシクロペンタジェン
を留出させて回収し、一方、塔底から０６〜Ｃ８留分及
びジシクロペンタジェンＯ，ｔ　Ｘを含有する留分（「
芳香族油」）を缶出させた。該芳香族油の組成及び性状
を下記に示す。

（１）芳香族成分＝りＯ−ざＳ重量Ｘ （ＩＩ）　　ジエン価　：、ｔ−ｉ。

ＧＩＤ　　ブロム価　：ｔｏ−ｔ、。

（ＩＶ）　　全イオウ分：ｓｏ−コ００　ｐｐｍ上記芳
香族油をコバルト−モリブデン−アルミナ触媒による２
段水添精製処理に付した。該Ｃｏ阿Ｏへ 触媒は＃拘東−ム１−３で表わされる一般式を有し、コ
バルト及びモリブデンの担持率は酸化物としてｉｏ重量
％である。

１次水添処理は反応温度１９９℃、水素分圧ＩＩ　！ｒ
ｋＱ／ｃｒｌＧ　、液空間速度／、ｔｈｒ−”、水素／
芳香族油（モル比）　ｔ、０なる反応条件下で行なった
。２次水添処理は反応温度３１０℃、水素分圧Ｊ　ｋｋ
ｇ／ａｌｌｃ＋　、水素／芳香族油（モル比）１．０な
る反応条件下で行なった。

上記芳香族油の２段水添精製処理はｉｏｏ日間の連続運
転を行なったが、予熱器、反応器内にはコークス状物の
生成は認められなかった。

水添処理前後の芳香族油の組成、性状及び効果を第１表
に示す。

比較例１ 実施例１において、水添処理に供する芳香族油として、
高沸分離塔の留出液（シクロペンタジェン６、ｑ％を含
有する）を用いたこと以外は実施例１と同様にして行な
った。該水添処理はりＯ日間連続運転したところ、反応
器内の入口部ニおいてコークス状物の生成が認められた
。

水添処理後の芳香族油の組成、性状及び実施例１との効
果の比較を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明方法によυＣ６〜０．の芳香族成分を含有する炭
化水素油から効率的かつ経済的に芳香族成分を分ｓａｇ
することができる。本発明方法においては反応器内での
ガム状物質及びコークス状物質の生成が抑制され、また
水添精製処理に際しての水素消費量の低減が達成される
。

また水添負荷が下がるのでＳＴＹの相対活性が向上する
。本発明方法においては触媒の劣化が抑制され、触媒の
再生頻度が下がる。また本発明方法においては合成原料
として有用なシクロペンタジェンを高い純度で回収する
ことができる。

特許出願人　三菱化成工業株式会社 代理人　弁理士　長谷用　　　− ほか１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｃ＿６〜Ｃ＿８の芳香族成分を含有する炭化水素
   油からＣ＿５以下の留分及びＣ＿９以上の留分を蒸留分
   離して得た、Ｃ＿６〜Ｃ＿８留分及びシクロペンタジエ
   ンを含有する留分を蒸留し、シクロペンタジエンを含有
   する留分を留出させて取得し、一方、シクロペンタジエ
   ンの分離除去されたＣ＿６〜Ｃ＿８留分を缶出させ、こ
   れを２段水添精製処理した後、芳香族成分を分離するこ
   とを特徴とする芳香族成分の分離精製方法。