JPS62216642A - ガスタ−ビン燃焼器用の触媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は触媒燃焼方式のガスタービン燃焼器に用いる触
媒体に関し、更に詳しくは、低温着火性に優ｎかつ高温
耐久性も良好なガスタービン燃焼器用の触媒体に関する
。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

現在のガスタービン燃焼器における燃焼方式は、燃料と
酸化性気体との混合物をスパークプラグ等を用いて着火
して行う方式である。ここでいう酸化性気体とは、燃料
と酸化反応をおこす酸素等の気体を示し、酸化性気体を
含む気体とは、たとえば、空気をいう。このような燃焼
器の一例を第２図に示す。第２図の燃焼器においては燃
料ノズル１から噴射された燃料が、燃焼用空気３と混合
され、この混合気体がスパークプラグ２より着火すｎて
燃焼する。そして、燃焼１−だ気体には、冷却空気４及
び希釈空気５が加えられて、所定のタービン入口部ｉｔ
で冷却・希釈された後、タービンノズル６からガスター
ビン内に噴射さｎる。

このような従来の燃焼器における重大な問題の一つは、
燃料の燃焼時に多量のＮＯｘガスが生成して環境汚染等
を引き起こすことである。

上記したＮＯｘが生成する理由は、燃料の燃焼時におい
て、燃焼器内に高温部が存在することにある。ＮＯｘは
、通常、燃料中に窒素成分が存在していない場合には、
燃焼用空気中の窒素と酸素が以下に示す式によシ反応し
て生成する。

Ｎ、　＋　Ｏ，＝　２　ＮＯ 上記反応は、高温になる程、右側に移行して一酸化窒素
（Ｎｏ）　　の生成量が増加する。そしてこのＮｏ　の
一部は更に酸化されて二酸化窒素（ＮＯ２）を生成する
。

第３図は、第２図に例示した従来のガスタービン燃焼器
における流体の流れ方向の温度分布を示すものである。

図に示した如く、燃焼器内の温度分布は極大値を持って
おり、最高温度に達した後は、冷却及び希釈空気により
所定のタービン入口温度まで冷却さｎている。燃焼器内
の最高温度は、２０００℃にも達する場合があるために
、この近辺においてはＮＯｘの生成量が急激に増加する
。このように、従来のガスタービン燃焼器では、部分的
に高温部が存在するために、ＮＯｘの生成１が多いとい
う問題点がある。従って、燃焼器の下流には排煙脱硝装
置等を設けねばならず、装置が複雑にならざるを得ない
。

最近、上述した燃焼方式に対して新しく触媒を用いた燃
焼方式（以下、触媒燃焼方式という）が提案されている
。この方式は、触媒を用いて混合ガスを燃焼させるもの
であり、この方式によｎば比較的低温で燃焼を開始させ
ることができ、燃焼温度はゆるやかに上昇して極大値を
もたず、最高温度も低くなる。これは燃焼器自体の耐熱
性の面からみても効果的であり、特に酸化性気体を含む
気体として窒素を含む空気等を用いた場合には、ＮＯｘ
の発生を極めて少なくすることが可能になる。

第１図は、触媒燃焼方式に用いる燃焼器の１例を示した
概念図である。図中の数字はそれぞれ第２図と同じ要素
を表わす。この燃焼器は触媒充填域８を備えることが構
造上の特徴である。触媒充填域８には、通常、ハニカム
構造の燃焼触媒が充填されていて、ここで燃料と空気の
混合気体が燃焼させられる。

しかしながら、この燃焼方式においては、用いる触媒体
が低温着火性と高温耐久性の両特性を同時に充足するこ
とが求められる。

例えば、ガスタービンの定常運転時には通常、空気圧縮
機等から約３５０℃の燃焼用空気が供給されている。し
かし、今日の市販触媒体のなかでも高活性として知られ
ている、アルミナ担体と白金若しくはパラジウムから成
る貴金属系触媒を用いても、燃料がメタンなどの場合、
３５０℃の温度では燃料は着火しない。また、ガスター
ビン燃焼器に求められる１１００℃以上の燃焼ガスを触
媒燃焼方式によって生成させる場合、触媒体に対する熱
的負荷は最低でも９００℃程度である。しかしながらこ
のような熱的負荷に対して市販触媒の中で寿命１年程度
の高温耐久性を有するものは開発されていない。

ところで、前記したような貴金属系触媒体に関して、５
０〜２００Ｘの細孔が分布するアルミナ担体に粒径２０
〜５０Ｘの白金、パラジウムのような貴金属の微粒子を
担持せしめた触媒体の開発が進められている。この触媒
体の場合、担持せしめる貴金属粒子の粒径を小さくすれ
ばするほど、その低温着火性は向上する。しかしながら
他方では、この触媒体の耐熱度は５００℃以下と低く、
例えば６００℃以上の温度域にあっては、アルミナ担体
に担持された貴金属粒子が凝集し始めて、混合気体と触
媒反応を生起するに必要な活性表面積が減少しその活性
能の低下を招く。しかも、この現象は貴金属粒子の粒径
が小さくなればなるほど顕著にあられれる。このように
、低温着火性と高温耐久性が両立することは困難である
。

また、貴金属粒子に加えて希土類元素も同時に担持せし
めた触媒体が知られている（特開昭４９−４３５８６号
、同５０−１０５５３６号参照）。ここで開示されてい
る触媒体は前記した貴金属粒子のみを担持する触媒体に
比べてその高温耐久性は向上する。この理由は必ずしも
明確ではないが、高温下においては同時に担持されてい
る希土類元素の作用で、担体であるアルミナのα相化が
抑制され、しかも貴金属粒子との間である徨の複酸化物
を形成して貴金属粒子の酸素活性化能を高めるためであ
ると推考される。

しかしながら、この触媒体の場合でも、ガスタービン燃
焼器におけるような高温下にあっては前記した性能は両
立せず燃焼用の触媒体として使用するためには不満足で
ある。

〔発明の目的〕

本発明は、上記した問題点を解消し、低温着火性、高温
耐久性のいずれもが優れているガスタービン燃焼器用触
媒体の提供を目的とする。

〔発明の概要〕

本発明者らは、上記したアルミナ指体と貴金属と希土類
元素とから成る触媒体に関し、各成分相互間の存在割合
、存在形態などにつき種々の検討を加えたところ、貴金
属と希土類元素の重量比関係、これらをアルミナ担体へ
担持させる順序等はその触媒能に極めて大きな影響を与
えるとの事実を見出し、本発明の触媒体を開発するに到
った。

すなわち、本発明の触媒体は、アルミナ担体と、該アル
ミナ担体に担持された貴金属及び希土類元素とから成る
ガスタービン燃焼器用の触媒体において、該貴金属及び
該希土類元素の担持量がことを特徴とするガスタービン
燃焼器用の触媒体である。

本発明の触媒体において、まず用いるアルミナ担体は、
後述する貴金属粒子、希土類元素との親和性が良好であ
りまた触媒体全体の活性を向上せしめるということから
して、ｒ−アルミナで構成されることが好ましい。

貴金属としては白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウ
ムをあげることができ、これらはそれぞれ単独で又は適
宜な量比で担持される。希土類元素としては、格別限定
されるものではないがランタンは好ましいものである〇 アルミナ担体には貴金属と希土類元素のいずれもが担持
されるが、その際の両者の担持量は、貴金属の担持量（
重量）／希土類元素の担持量（重量）が１以上であるこ
とが必要である。この重量比が１より小さい場合には、
低温着火性が低下し着火温度は高温側にシフトして触媒
能が劣化するので燃焼器における燃焼効率は低下する。

貴金属の担持量は、それが多ければ多いほど触媒体の低
温着火性、高温耐久性は向上傾向をたどる。通常は、ア
ルミナ担体に対し５０重量％以上の量であることが好ま
しい。しかし、その量が多くなると触媒体のコストも上
昇するので、貴金属の担持量は、上記特性面とコスト面
を勘案して決めることが好ましい。

これら貴金属と希土類元素はアルミナ担体の上に上記し
た量比関係を満足した状態で一緒に担持されていてもよ
いが、しかし、次のような態様で担持されていると、得
られた触媒体の高温耐久性が大幅に向上するので有効で
ある。

すなわち、アルミナ担体の上に希土類元素を担持させ、
更にその上に貴金属を担持させるという態様である。

このような態様の場合、前記した希土類元素の作用効果
が有効に発揮され１．アルミナ担体のα相転化、貴金属
の凝集や蒸発逸散などの現象が防止されて、得られた触
媒体の低温着火性、高温耐久性が大幅に向上する。

本発明の触媒体の好適例は、アルミナ担体にパラジウム
（Ｐｄ）と白金（ＰＬ）、ランタン（Ｌａ）　　を相持
せしめたものである。この好適な触媒体においては、Ｐ
ｄはアルミナ担体に対し２０重量％以上、そしてｐｔは
前記ｐｄに対し０．１〜０．５倍の量、そしてＬａはア
ルミナ担体に対し５〜２０重量％であり、かつ、Ｌａが
アルミナ担体にまず担持されその上にｐｄ、　ＰＬが上
記量比で担持されている。

本発明の触媒体は次のようにして復造することができる
。

例えば、上記した好適例の触媒体の製造においては、ま
ず、担体の原料である例えばアルミナゾルに希土類元素
の所定量を添加し、両者を充分に混合する。得られたス
ラリーを例えばコージライト製のハニカム構造体の表面
に塗布したのち乾燥し、焼成する。又はスラリーをその
まま乾燥して固形物とし、これを焼成して多孔質構造体
にしてもよい。このときの焼成温度は５００−１０００
℃である。得られた焼成体は、多孔質のアルミナに希土
類元素が担持されたものである。

つぎに、この焼成体に貴金属元素の所定濃度溶液を含浸
せしめ、乾燥後再び４００〜８００℃で焼成したのち、
３００〜６００℃の水素雰囲気中で活性化処理を施こす
。

この製造工程は、貴金属を含浸法で担持せしめる方法の
１例であるが、本発明の触媒体の製造においてはこの方
法に限定されることなく、例えば、各成分を混練して製
造することもできる。なお、含浸法における各成分溶液
の所定濃度は、貴金属及び希土類元素の担持量が前記し
た量比関係になるように決められる。

〔発明の実施例〕

実施例１ （１）触媒体の製造 固形分８０チを含むアルミナゾル１２５ｆに硝ｆｌｌｉ
５ンタン２５２を添加したのち、ボールミルを用いて常
温で２時間混合・粉砕した。得られたスラリーヲ、コー
ジライト製ハニカム状担体（３０セル／ｅｒａ、　ｍ体
容−Ｊｌ　１　ｔ　）に流しかけて塗布し、約１日室温
下で乾燥したのち、全体を６５０℃で１時間焼成した。

つぎに、塩化パラジウム７０りを含む水溶液０、５１の
中に上記ハニカム状担体を浸漬したのち、これを取り出
し、１２０℃で３時間乾燥したのち５００℃で３時間焼
成した。その後、４００℃の水素炉で１時間活性化処理
を施こして本発明の触媒体を得た。

（２）触媒体の性能 上記触媒体を触媒燃焼方式のガスタービン燃焼器の模擬
装置にセットし、ガス流速３０ｍ／ｓｅｅ　。

混合物濃度：メタン３チ触媒体の体積量３　ｃｃ、燃焼
時間１００　ｈｒの条件で装置を作動し、そのときのメ
タンの着火温度、燃焼効率を測定した。以上の結果を第
１表に示した。

実施例２〜８ 第１表のように、貴金属、希土類元素の量、担持の順序
を変えた外は、実施例１と同様の方法で各種触媒体を調
製しその性能を測定した。結果を同じく第１表に示した
。

第１表 簀　Ａ：希土類元素を担持させてから貴金棺を担持Ｂ：
貴金属を担持させてから希土類元素を担持Ｃ；貴金ｉ１
と希土類元素を一緒に旬持実施例９ 固形分８０チを含むアルミナゾル１２５２に硝酸ランタ
ン２０１、硝酸ネオジウム５２を添加したのち、ボール
ミルを用いて常温で２時間混合・粉砕した。得られたス
ラリーを、コージライト類・・ニカム状担体（２００セ
ル／ｉ、　ａ偉容ｆｉｔ）に流しかけて塗布し、約１日
室温下で乾燥したのち、全体を７００℃で３時間焼成し
た。

つぎに、塩化パラジウム１８０１と塩化白金酸１２５？
を溶解せしめた水溶液２００−の中に、上記ハニカム状
担体を浸漬したのちこれを取り出して乾燥し、６００℃
の水素炉中で３時間活性化処理を施して触媒体を得た。

この触媒体の性能を実施例１と同様にして測定しその結
果を第２表に示した。

実施例１０〜１３ 第２表のように、貴金属の種類と量、希土類元素の種類
と量、貴金属と希土類元素の担持の順序を変えた外は、
実施例１と同様の方法で各種触媒体を調製しその性能を
測定した。結果を同じく第２表に示した。

第２表 〔発明の効果〕 以上の説明で明らかなように、本発明の触媒体は、低温
着火性の指標であるメタン着火温度が低く、また高温耐
久性の指標である高温下での燃焼効率が格段に高い。こ
のように、本発明の触媒体は低温着火性、高温耐久性が
優れているので、これを触媒燃焼方式のガスタービン燃
焼器に用いればＮＯｘの発生を大幅に減少することがで
きて有用である。

なお、この触媒体を組込んだガスタービン燃焼器におい
ても、その入口及び出口の温度条件等は従来と変わシな
く今までのガスタービン燃焼器を用いたシステムをその
まま使用でき、システムを高効率で稼動させることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒燃焼方式のガスタービン燃焼器の模式図、
第２図は従来のガスタービン燃焼器の模式図、第３図は
第２図燃焼器におけるガスの流れ方向の温度分布の概要
を表わす図で、図中の斜線部分がＮＯｘ発生域である。 １・・・燃料ノズル、２・・・スパークプラグ、３・・
・燃焼用空気、４・・・冷却空気、５・・・希釈空気、
　　６・・・タービンノズル、７・・・ノズル出口、８
・・・触媒充填域。 第１図 第２図 第３図 、九伴９筬七声旬

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルミナ担体と、該アルミナ担体に担持された貴金
   属及び希土類元素とから成るガスタービン燃焼器用の触
   媒体において、該貴金属及び希土類元素の担持量が（貴
   金属の重量）／（希土類元素の重量）≧１の関係を満足
   する量であることを特徴とするガスタービン燃焼器用の
   触媒体。 ２、該希土類元素が、該アルミナ担体と該貴金属との間
   に担持されている特許請求の範囲第１項記載の触媒体。 ３、該貴金属がパラジウム及び白金であり、該希土類元
   素がランタンである特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の触媒体。 ４、パラジウムの担持量が該アルミナ担体の重量に対し
   ２０重量％以上、白金の担持量が該パラジウムの重量に
   対し０．１〜０．５倍の量であり、かつ、希土類元素の
   担持量が該アルミナ担体の重量に対し５〜２０重量％で
   ある特許請求の範囲第１〜第３項のいずれかに記載の触
   媒体。