JPS62181335A - 熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安定性イミドを含有する熱硬化性組成物、およ
びこれの硬化により得られる生成物並びに積層構造体に
関する０ ポリマレイミドは様々な重付加および重合生成物の製造
に利用することができることは知られている。熱安定性
を示し従って高性能複合材の用途においてよく利用され
るビス−マレイミド材料について特に重視されている０ 現在利用されているビス−マレイミド系は芳香族アミン
またはアルケニルフェノールを共反応体として含む０米
国特許第５，６５８，７６４号および同第２９．３１６
号は不飽和ビス−イミドおよびアミンの反応生成物を開
示する特許の例である。

米国特許第４．１０Ｑ１４０号、米国特許第４．１２７
．６１５号、米国特許第４．１’５Ｑ、６００号および
米国特許第４、１３１．６３２号は、場合によジェポキ
シ樹脂の存在下ポリマレイミドとアルケニルフェノール
またはアルケニルフェノールエーテルとの反応によシ生
成される架橋ポリマーを開示する特許の例である０多く
のこれらの系において好ましいビス−マレイミドはＮ、
Ｎ’−４，４’ジフェニルメタン−ビス−マレイミドで
ある０しかし、そのようなビス−マレイミドおよびその
プレポリマーは普通の有機溶剤に易溶性でなく、また仮
に可溶性であっても、溶液の形態で特に安定でないこと
が認められている。そのような溶解性および安定性は所
望の改良加工条件および長期保存能力を提供するために
必要とされるＯ 今、本発明者らは、ジアミノフェニルインダン−ビス−
マレイミドを利用することによって著しく改良された生
成物が得られることを見い出した。従って、当該イミド
および結果として生じた混合物およびプレポリマーは普
通の有機溶媒例えばメチルエチルケトン、アセトン、塩
化メチレンおよび他の同様のものに易溶である０結果と
して生ずる物質は、溶融または溶液状態であっても、室
温および加熱温度で長期間安定である。プレポリマーは
アミンと著しく高い反応性を示し従ってそのようなアミ
ンを用いて相対的に低い温度（例えば１７７−２００℃
）で硬化することができる。さらに加熱することにより
。

このプレポリマーは良好な機械的、熱的および電気的特
性を有する高温抵抗性架橋ポリマーに変換する０混合物
の硬化も、同じものを提供する０例えば架橋ポリマーの
ガラス転移温度は５００℃を越す。従って該ポリマーは
高性能複合材における用途および同様の適用域によく適
する。

本発明の要旨は、 （ａ）　　ジアミノフェニルインダン−ビス−マレイミ
ドと、 （ｂ）アミン、アルケニルフェノール、アルケニルフェ
ノールエーテルもしくはそれらの混合物との混合物また
はプレポリマー反応生成物よりなることを特徴とする熱
硬化性組成物にある。

ジアミノフェニルインダン−ビス−マレイミドは、次式 に相当しそして第三アミン例えばトリエチルアミンおよ
び溶媒例えばアセトンの存在下７エ二ルインダンジアミ
ンと無水マレイン酸の反応によって製造することができ
る。別の製造アプローチは米国特許明細書第４，１５０
．５６４号に見い出される。

適するアミンとして、脂肪族、脂環式または芳香族の第
一および第三アミンが挙げられ、芳香族アミン特に炭素
原子数６ないし１０のアリーレンジアミンが好ましい◇
典型的なアミン・には、モノエタノールアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルへキ
シリレンジアミン、ジエチレントリアミ／、トリエチレ
ンテトラアミン、テトラエチレンペンｐアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルプロピレンジアミン−１、ｓ、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルプロピレンジアミン−１゜３、ビス（４−アミノ−
３−メゾルーシクロヘキシル）メタン、ビス”（４−ア
ミノシクロへキシルンメタン、２，２−ビス（４−アミ
ノシクロヘキシル）プロパン％３，５．５−トリメチル
−５−（アミノメチル）シクロヘキシルアミン、Ｎ−ア
ミノエチルービベラジン２ｍ−７二二レンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メ
・タン、ビス（４−７ミノフエニル）スルホン、ｍ−キ
シレンジアミン。

１．２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシ
クロへキサ／、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
、イソホロンジアミン（５−７ミノメチルー３．５．５
−）リメチルシクロヘキンルアミン）、１−メチルイミ
ダゾールおよびジアミノフェニルインダンがある。また
ポリアミドも適用可能であシそして本発明の目的のため
の１アミン”の定義内に含まれる。

好ましい芳香族ジアミンとしては、炭素原子数６ないし
１０のアリーレンジアミン例えばｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−７エニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン
および特にビス（４−アミノフェニル）メタンおよびジ
アミノフェニルインダンが挙げられる。

本発明に従い、好ましくはアリルフェノール、メタアリ
ルフェノールおよびプロペニルフェノールまたはそれら
のエーテルはアルケニルフェノールまタハアルケニルフ
ェノールエーテルとして使用される。

単核および多核双方の、好ましくは三核の、アルケニル
フェノールおよびアルケニルフェノールエーテルを使用
することができる。好ましくは、少くとも１個の核はア
ルケニル基およびフェノール性（所望によジエーテル化
）ＯＨ基の双方を含む。

周知のように、アルケニルフェノールは熱作用によるフ
ェノールのアルケニルエーテル（例えばフェノールのア
リルエーテル）の転位（クライゼン転位）によって製造
される。またこれらアルケニルエーテルは公知のプロセ
スに従いフェノールおよび１例えば、塩化アリルをアル
カリ金属水酸化物および溶剤の存在下反応させることに
より得られる。

好ましいアルケニルフェノールは、次式Ｉ（式中、几１
は直接結合、メチレン基、イソプロピリデン基、−〇−
１−８−１または一８Ｏ，−を表わし、そして几４．Ｒ
５、Ｒ６および几７は独立して水素原子または炭素原子
数２ないし１０のアルケニル基を表わし、ただしＲ４な
いしＷのうち少くとも１つはアルケニル基を表わす。）
、次式■ル６ （式中　Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は独立して水素原子また
は炭素原子数２ないし１０のアルケニル基を表わし、た
だし几４ないし謬のうち少くとも１つはアルケニル基を
表わす０ン、もしくは次式■（式中、ｌ（，８，′ＲＰ
、　ｌ（，１Ｇ、几１１．　Ｒ１２および１１，１３は
独立して水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
または炭素原子数２ないし１０のアルケニル基を表わし
、ただし几８ないし几１３のうち少くとも１つはアルケ
ニル基を表わし、そしてａは０ないし１０の数値を表わ
す■）で表わされる化合物、または少くとも１個の−Ｏ
Ｒ，，基（式中Ｒ３は炭素原子数１ないし１０のアルキ
ル基。

炭素原子数６ないし１０のアリール基、または炭素原子
数２ないし１０のアルケニル基を表わす。）を含有する
そのエーテルである。

式１で表わされる化合物は、Ｒ４および謬の各々はプロ
ペニル基を表わしそしてＲ５およびＷの各々は水素原子
を表わしそしてＲ１はメチレン基。

イソプロピリデン基、または−〇−を表わすものが好ま
しい。

このようなアルケニル置換フェノールおよびポリオール
は例えば米国特許明細書筒４．１０へ１４０号および第
４，３７１，７１９号に開示されている◇典型的な物質
には、０．０−ジアリル−ビスフェノールＡ、４．４−
ジヒドロキシ−３，６−ジアリルビフェニル、ビス（４
−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−５，５−ジアリルフェニル）プ
ロパン。

オイゲノール（４−アリル−２−メトキシフェノール）
、０．０−ジメタアリル−ビスフェノールＡ、４，４′
−ジヒドロキシづ、３′−ジメタアリルビフェニル、ビ
ス（４−ヒドロキシ−６−メタアリルフェニルツメタン
、２．２−ｔ’ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメタア
リルフェニル）プロパン、４−メタアリル−２−メトキ
シフェノール、２，２−ビス（４−メトキシ−３−アリ
ルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メトキシ−
３−）Ｉｐアリルフェニル）プロパン、４゜４−ジメト
キシ−３，３′−ジアリルビフェニル、４．４−ジメト
キシ−３，３−ジメタアリルビフェニル、ビス（４−メ
トキシ−３−アリルフェニル）メタン、ビス（４−メト
キシ−３−メタアリルフェニル）メタン、２，２−ビス
（４−メトキシ−３、５−シアリルフェニル）プロパン
、２゜２−ビス（４−メトキシ−５，５−ジメタアリル
フェニル）プロパン、４−アリルグエラトロール（４−
アリル−１，２−ジメトキシベンゼン）および４−メタ
アリルーグエラトロール（４−メタアリル−１，２−ジ
メトキシベンゼン）がある。０，０′−ジアリル−ビス
フェノールＡが好ましいＯ またプロペニル−およびアリル−置換の一価または多価
フェノールの異性体の混合物を使用することも可能であ
るＯ異性体の混合物の中でＵ、式１で表わされるグロベ
ニルーおよびアリル−置換フェノールの混合物、好まし
くは次式（式中Ｒ２はメチレン基、イソプロピリデン基
、またはｏ＝２表わすＯ）で表わされるアリル−置換フ
ェノールの部分゛異性化によって得られるものを使用す
るのが好ましいＯ また本発明に従うと、多核アルケニルフェノールおよび
／またはアルケニルフェノールエーテルと単核アルケニ
ルフェノールおよび／またはアルケニルフェノールエー
テルとの混合物の使用もまた良好な結果を与える０ 本発明の別の実施態様は、芳香核上層１個のＯＨ基およ
び唯１個のアルケニル基を含む上記物質と芳香核上数個
のＯＨ基および／または数個のアルケニル基を含む物質
との混合物、またはそれら物質の対応するフェノールエ
ーテルの混合物の使用にある。また対応するメタアリル
化合物もまた使用することができる０ 相対的濃度に関して、アミンもしくはアルケニルフェノ
ール成分またはそれらの混合物は。

マレイミドのモル当６Ｉｌｏｓないし２０モルの範囲で
、そして好ましくはα１ないし１．０モルの範囲、そし
て最も好ましくは１：１のモル比で使用される。アミン
およびフェノールの混合物を使用するとき、それらは好
ましくはアミン対フェノール１９：１ないし１：１９．
　より好ましくは９：１ないし１：９の相対ｉｔ比にあ
る００．０′−ジアリル−ビスフェノールＡおよびビス
（４−アミノフェニル）メタンまたはジアミノフェニル
インダンの混合物が特に好ましいＯ本発明の反応生成物
は、単に成分を組合せて。

その混合物を調製するかまたはプレポリマー形態を作る
ためにその混合物を７５ないし１５０℃の温度で約１５
ないし６０分の間加熱することによって製造してもよい
Ｏ反応を容易にするために揮発性溶媒、例えば塩素化炭
化水素、エステル、エーテル、アルコール及びテトラヒ
ドロフランを使用してもよい。溶媒は所望のプレポリマ
ー材料を生成するためにその後除去するＯ本発明の混合
物およびプレポリマー組成物のその後の硬化は、当業者
の知るところであるＯ硬化は１００ないし２５０℃の間
の温度で適当な時間行われる。

また本発明は本発明組成物を１００ないし２５０℃の間
の温度で１ないし２０時間加熱することによって硬化生
成物を製造する方法に関する。

加熱温度での硬化により、高架橋結合密度の網状結合が
生じる０したがって１本明細書で使用する１硬化”の表
現は、注型品、加圧成形品または積層品のような造型品
を得るため、あるいは塗料、エナメルまたは接着剤のよ
うな２次元構造を与えるための造形と一緒に、上記付加
物とエポキシド物質とを不溶・不融性の架橋生成物に転
化することを示す。その改質された硬化剤系は、得られ
た硬化された塗料の改善された硬性によシ塗料の製造の
ために特に有利である。

本発明によりｉ造される混合物およびプレポリマーは、
硬化前の任意の段階で慣用の変性剤。

例えば増量剤、充填剤および強化剤、顔料、染料、有機
溶媒、可塑剤、粘着付与剤、ゴム、促進剤または希釈剤
と更に混合することができる。

本発明硬化性混合物に使用することのできる増量剤２強
化剤、充填剤及び顔料の例として下記のものを挙げるこ
とができる：コールタール。

ピチューメン、ガラス繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、セ
ルロース、ポリエチレン粉末、ポリグロビレン粉末、雲
母、アスベスト、石英粉末、石コウ、三酸化アンチモン
、ベントン、タルク。

／リカゲル（Ａｅｒｏｓ　ｉ　Ｉ　（９）、リトポン、
重晶石、炭酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラ
ック、グラファイト、酸化鉄、またはアルミニウム粉末
若しくは鉄粉のような金属粉末Ｑ別の慣用の添加剤１例
えば防炎化剤、チキソトｏビー付与剤、流れ調節剤例え
ばシリコーン、酢酸酪酸セルロース、ポリビニルブチラ
ール、ワックスまたはステアレート（一部は離型剤とし
ても使用される。）を、硬化性混合物に対して加えるこ
とも可能である。

接着剤の製造において１例えば、カルボキシル末端アク
リロニトリル−ブタジェンゴムのようなゴム、トリグリ
シジルｐ−アミノフェノールのような改質樹脂、三フッ
化ホウ素−モノエチルアミン錯体またはイミダゾール錯
体のような促進剤を加えることが可能である。

硬化性混合物は、公知の混合装置（攪拌機。

混線機及びローラー）によって常法により製造できる◇ 本発明の混合物およびプレポリマーは、高い反応性、普
通溶剤への易溶解性、溶融または浴液形態での安定性並
びに適当に硬化したときの製品の良好な熱的および機械
的特性、例えば良好な曲げおよび剪断強度または層間剪
断強度によシ顕著なものとなっている。これらを用いた
製品は良好な機械的、熱的および電気的特性金有し、高
いガラス転移温度を有しそして実質上脆性のないもので
ある。また本発明の混合物およびプレポリマーは、溶融
物から、とりわけ非揮発性溶剤の添加無く１例えば含浸
に直ちに適用することができる。

また本発明の別の目的は、本発明による硬化性組成物を
硬化することによって得られる生成物、並びに本発明に
よる硬化性組成物の含浸された材料の硬化生成物よりな
る積層構造体にあるＯ 上記に述べたような混合物およびプレポリマーは、広範
な最終用途において、例えば複合相、印刷回路基板、鋳
造品、成型品、接着剤および塗料において適用される。

改良された性能特性を考慮すると、最も興味ある用途は
高性能複合材への用途、例えば宇宙産業に関係する用途
にある。従って、改質樹脂はハニカム表層または構造部
材としての最終用途のための様々な繊維に予備含浸する
ために利用される。プレグリグの製造技術は当業者にと
って周知である０ノ・ニカム表層および構造部材に関し
て、グラファイト、ガラス、ケブラー強化スキンおよび
部材並びに他のものは本システムより容易に製造するこ
とができる。同様に、積層体の製造技術は公知である。

そのような積層体は圧縮またはオートクレーブ成形によ
って製造されそして広範囲の厚さを有する。、さらに好
ましい用途域は、本システムが接着性能特性を効果的に
改良する定着剤にある。

次の実施例は１本発明の好ましい実施態様を示すもので
ある。

実施例１　：　４５８９（１モル）のジアミノフェニル
インダン−ビス−マレイミドおよび５０８ｔ（１モルフ
のｏ　、　ｏ’−ジアリル−ビスフェノールＡを１００
−１２０℃の温度で３０−６０分分間時攪拌しながらそ
して真空条件下反応させることによりてプレポリマーを
製造する０生成されたプレポリマーは透明な粘稠液体で
あった０その後プレポリマーをメ≠ルエチルケトンに固
形分５０重量％で溶解する。溶解完了により何等の外観
変化が無いことがみとめられた。その後溶液を呈温にて
２６週間以上の間保つ。固形分の沈降および粘度の変化
が無いことが確められた。

実施例２：硬化樹脂プラック全、実施例１のプレポリマ
ーを利用してａ８Ｘ１０４　Ｐａ　　（２６インチＨｇ
）の真空で１５分間脱気した後製造する。

その後溶融溶液をａ５ｍ（１／８　　）厚のシート型に
注入し次の硬化サイクルによって硬化する。：１８０℃
で１時間、２００℃で２時間、そして２５０℃で６時間
０このようにして、完全な硬化パネルが得られる。

実施例３：実施例２の架橋樹脂のガラス転位温度をバー
キ７−　ｘ　Ａ／　−ｑ−（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ
　）　’１”ＭＡ試験にて２０℃／分で重さ４０２での
浸透モードで測定する。Ｔｇは２９７℃であった０当核
系を同様に室温引張特性（ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８）およ
び曲げ特性（ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０）について試験し次
の結果を示した◇ 引張強度（Ｎ／ｆｆ）　　　　６２０引張弾性率（Ｎ／
、ｌ）　　３９５５引 張伸び（俤）　　　　　１・８曲 げ強度（Ｎ／ｄ）　　　　１１９．９曲げ弾性率（Ｎ／
−ン　　３８６５従 ってこれらデータは本発明の組成物の改良された特性を
実証するものである。

実施例４　：　５７．８ｆのビス（ｐ−アミノフェニル
）メタンをそこに添加することを除き実施例１の手順を
繰り返す。生成されたプレポリマーは７５−１！１０℃
で透明な粘稠液体であった。

実施例５ニジアミノフエニルインダンをビス（ｐ−アミ
ノフェニル）メタンの代シに使用することを除き実施例
４の手順を繰り返す。生成されたプレポリマーは７５−
１３０℃で透明な粘稠液体であった。

実施例６：反応性の程度の示度となるゲル化時間を測定
する。各基を開口容器中に置きそしてホットプレート上
で１７７℃に加熱する。ゲル生成をみとめるまでの時間
を観測する。より早い時間は、−次加工減少の潜在能力
、硬化触媒の不必要性、およびブリードおよび他の悪性
性の可能性の減少を示すものである。

実施例１　ゲル化時間　１４．５分 実施例４　ゲル化時間　　５０分 実施例５　ゲル化時間　　４．０分 実施例７：ジアミノフエニルインダンービスーマレイミ
ドおよびビス（ｐ−アミノフェニル）メタンの１＝１モ
ル比のプレポリマー′ｆ！ｒ、裂造しそしてその反応性
及び溶融物の安定性指標をうるためにデュポン（Ｄｕ　
Ｆｏｎｔ　）熱量計を利用して示差走査熱量法を実施す
る。試験を窒素雰囲気下１０℃／分の温度上昇率で行な
う。最大ピーク温度は１１５℃であった。

測定された低温度は、所望の急速硬化、易加工性および
大きな安定性を示すものである。

さらに、検討された吸熱−発熱曲線は最大吸熱点から最
大発熱点まで急で険しい勾配を示す口この図形は、溶融
形態が短時間であ゛りよって崩壊効果に利用できないの
で、優れた溶融安定性を示すものである。

要するに、本発明は改良されたマレイミド系を提供し、
その改良点はジアミノフェニルインダン−ビス−マレイ
ミドの導入から生じていることがわかる◎特許請求の範
囲に定義された本発明の範囲から離れるこ゛となく手順
、配合および材料を変更してもよい。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ジアミノフェニルインダン−ビス−マレイ
   ミドと、 （ｂ）アミン、アルケニルフェノール、アルケニルフェ
   ノールエーテルもしくはそれらの混合物との混合物また
   はプレポリマー反応生成物よりなることを特徴とする熱
   硬化性組成物。
2. （２）成分（ｂ）は、１モルの成分（ａ）当り０．０５
   ないし２０モル、好ましくは１モルの濃度にあることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）成分（ｂ）は、炭素原子数６ないし１０のアリー
   レンジアミンそして特にビス（４−アミノフェニル）メ
   タンおよびジアミノフェニルインダンよりなる群から選
   択された芳香族ジアミンであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。
4. （４）成分（ｂ）は、次式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は直接結合、メチレン基、イソプロビリ
   デン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ＿２−
   を表わし、そしてＲ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾７
   は独立して水素原子または炭素原子数２ないし１０のア
   ルケニル基を表わし、ただしＲ＾４ないしＲ＾７のうち
   少くとも１つはアルケニル基を表わす。）次式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は独立して水素原
   子または炭素原子数２ないし１０のアルケニル基を表わ
   し、ただしＲ＾４ないしＲ＾６のうち少くとも１つはア
   ルケニル基を表わす。）、もしくは次式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾８、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１、Ｒ
   ＾１＾２およびＲ＾１＾３は独立して水素原子、炭素原
   子数１ないし４のアルキル基または炭素原子数２ないし
   １０のアルケニル基を表わし、ただしＲ＾８ないしＲ＾
   １＾３のうち少くとも１つはアルケニル基を表わし、そ
   してａは０ないし１０の数値を表わす。）に相当するア
   ルケニルフェノール、または少くとも１個の−ＯＲ＿３
   基（式中Ｒ＿３は炭素原子数１ないし１０のアルキル基
   、炭素原子数６ないし１０のアリール基、または炭素原
   子数２ないし１０のアルケニル基を表わす。）を含有す
   るそのエーテルであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。
5. （５）上記アルケニル基はアリル基、メタアリル基また
   はプロペニル基であることを特徴とする特許請求の範囲
   第４項記載の組成物。
6. （６）上記アルケニルフェノールはｏ，ｏ′−ジアリル
   −ビスフェノールＡであることを特徴とする特許請求の
   範囲第５項記載の組成物。
7. （７）成分（ｂ）は、アミンおよびフェノールの、１９
   ：１ないし１：１９、好ましくは９：１ないし１：９の
   重量比混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。
8. （８）成分（ｂ）はｏ，ｏ′−ジアリル−ビスフェノー
   ルＡとビス（４−アミノフェニル）メタンまたはジアミ
   ノフェニルインダンとの混合物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第７項記載の組成物。
9. （９）（ａ）ジアミノフェニルインダン−ビス−マレイ
   ミドと、 （ｂ）アミン、アルケニルフェノール、アルケニルフェ
   ノールエーテルもしくはそれらの混合物との混合物また
   はプレポリマー反応生成物よりなる熱硬化性組成物を硬
   化することにより得られることを特徴とする生成物。
10. （１０）（ａ）ジアミノフェニルインダン−ビス−マレ
    イミドと、 （ｂ）アミン、アルケニルフェノール、アルケニルフェ
    ノールエーテルもしくはそれらの混合物との混合物また
    はプレポリマー反応生成物よりなる熱硬化性組成物で含
    浸された材料の硬化生成物よりなることを特徴とする積
    層構造体。