JPH02269716A - 芳香族ビスマレイミドに基づいた硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、（ａｔアルキル置換芳香族ビスマレイミド、
又は、アルキル置換芳香族ビスマレイミＦ”　（！：　
Ｎ　−Ｎ”　ｒ　”−メチレンビス（フェニルマレイミ
ド）の混合物及び（ｂ）アルケニルフェノール又はアル
ケニルフェノールエーテルかう成ル硬化性組成物及びそ
れらの硬化によって得られた架橋された不融性生成物に
関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）芳香族
ビスマレイミドとアルケニルフェノールにもとづく硬化
性組成物は例えば西独公開特許第２．６２７．０４５号
及び欧州特許明細書第１４，８１６号及び第２２７５９
８号により公知である。

ところが西独公開特許筒２．６２７．０４５号と欧州特
許明細１第１４，８１６号では、Ｎ　、　Ｎ／　　ａ　
、　ａ／　−メチレンビス（フェニルマレイミド）型の
ビスマレイミドが好ましくは使われており、欧州特許第
２２７．５９８号の硬化性組成物は、フェニルインダン
ビスマレイミドを含む。これら公知の、Ｎ化性組成物は
その加工性、特に溶融物中での加工性が満足なものでは
ない。

（課題を解決する為の手段） イミド基に対して０．０′−位置にアルキル置換シテい
ル芳香族メチレンビス（フェニルマレイミド）の使用は
、アルケニルフェノール及びアルケニルフェノールエー
テルとの混和をさらに容易にし、それら硬化性組成物は
、高められた温度、例えば１２０℃でより長い、すなわ
ちよす都合の良い加工時間（ポットライフ）を持つ事が
今や見出された。

さらに、イミド基に対して、ｏ、ｏ’−位置にアルキル
置換している芳香族メチレンビス（）工二ルーｑレイミ
）”）とＮ、Ｎ’−４，４’−メチレンビス（フェニル
マレイミド〕の混合物は、１００℃でさえ、アルケニル
フェノール又は、アルケニルフェノールエーテルと混合
物が作ることができるので、さらに好都合な点を与える
という事が、見出された。

本発明の硬化性組成物から作られる成型物は、さらに増
強された強靭性及び増強された耐湿性を持つ。

それゆえに、本発明は、 （ａ）　　次式＋１３ （式中 Ｒ，及びＲ２は、同−又は相違し、それぞれが炭素原子
数１乃至４のアルキル基を表わし、Ｒ３及びＲ４Ｉｆｉ
互いに独立して、水素原子又はハロゲン原子を表わす。

）で表わされる芳香族ビスマレイミド又は式（１）で表
わされる芳香族ビスマレイミドトＮ　、Ｎ’−４、４’
−、＋ｆチレンビス（フェニルマレイミド）との１：０
３〜１，２のモル比の混＠物 （ｂ）　　アルケニル部分が少なくとも３個の炭素原子
を含むアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエ
ーテル又は、それらの混合物から成る硬化性組成物に関
するものである。

本発明の組成物の成分（ａ）は好ましくは、式＋１）で
表わされる芳香族ビスマレイミドであり、成分（ｂ）は
、アルケニル部分が少なくとも３個の炭ｇ原子を含むア
ルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテル又
は、それらの混合物である。

本発明の組成物は、通常、（ａｌ成分１モルあたり、（
ｂｌ成分を００５〜２モル、好ましくはα５〜１．２モ
ル含む。

本発明の組成物は、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、
メチル基、エチル基又はイソプロピル基を表わし、Ｒ３
及びＲ４はそれぞれ水素原子又は塩素原子を表わす式＋
１）で表わされる芳香族ビスマレイミドを（ａ）成分と
して好ましくは含む。

もっとも好ましくは、本発明の組成物は、Ｒ１及びＲ２
は互いに独立し、メチル基、エチル基又はイソプロピル
基を表わし、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子を表わ
す式ｉｌｌのビスマレイミドを含む。

本発明の組成物の成分（ａｌが式（１）で表わされる芳
香族ビスマレイミドとＮ、Ｎ’−ａ、４’−メチレンビ
ス（フェニルマレイミド）の混合物である場合、これら
の化合物は、１：０９〜１．１、好ましくｉｔ：１のモ
ル比で存在する。

式（１）で表わされる適当なビスマレイミドの代表的な
ものは、 Ｎ　、　Ｎ／　−ａ　、　４／−メチレンビス（２−エ
チル−６−メチルフェニルマレイミド〕、 Ｎ、Ｎ’−ａ、ａ’−メチレンビス（２，６−シメチル
フエニルマレイミド）、 Ｎ、Ｎ’−ａ、ａ’−メチレンビス（２Ｉ６−ジニチル
フー二ルマレイミド）、 Ｎ　、　Ｎｌ　　４　、４／−メチレンビス（２，６−
ジイツブロピルフエニルマレイミト）、 Ｎ、Ｎ’−ａ、ａ’−メチレンビス（２−エチル−６−
イングロビルフエニルマレイミド）、及び ｆｊＪ　、　Ｎ’−４、ａ’−メチレンビス（３−りｏ
ｏ−２，６−ジニチルフエニルマレイミド）である。

式ｔ１１で表わされるビスマレイミドの幾つかは、公知
化合物であり、例えば特開昭／）１−９３１５９号に開
示された方法、即ち次式（Ｉａ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は式（１）で定義さ
れた意味を表わす。）で表わされるジアミン１モルと、
２モルの無水マレイン酸を有機溶媒中で反応させ、相当
するビスマレアミン酸にし、ひき続き、該ビスシアミン
酸を無水酢酸のような縮合剤で珈化させてビスマレイミ
ドにする方法により製造することができる。

式（ｌａ）で表わされるジアミンは、公知化合物で、例
えば西独特許第２，５５９，２５７号又は、欧州特許出
願第１７１，５８８号において開示されている。

最初に特記すべき点は、式（ＩＩの芳香族ビスマレイミ
ドとＮ　、　Ｎｌ　　ａ　、　４／−メチレンビス（フ
ェニルマレイミド）の混付物は、特にアルケニルフェノ
ール又ハ、アルケニルフェノールエーテルとの加工にお
いて都合が良い事である。

それゆえ、本発明は、また、式（１）の芳香族ビスマレ
イミドとＮ、　Ｎｌ　　４　、４１−メチレンビス（フ
ェニルマレイミド）とのに〇６〜１．２のモル比の混合
物に関するものである。

本発明の組成分として適するアルケニルフェ／−Ａ４ｆ
ｌ、フルケニルフェノールエーテル（ｂｌは、単核およ
び好ましくは三核のアルケニルフェノール及ヒアルケニ
ルフェノールエーテルであってよい。

好ましくは、少くとも１つの核は、アルケニル基及び、
フェノール性でないまたはエーテル化されたＯＨ基を含
む。

アルケニルフェノールは、熱によって）□ノールのアル
ケニルエーテル（例えばアリルフェニールエーテル）を
転移する事により製造される（クライゼン転移）　（ｃ
ｌａｉｓｅｎ　ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅ　−ｎｔ　）。

これらのアルケニルエーテルは、１だ公知の方法でフェ
ノールと、例えばアリルクロライドを溶媒中でアルカリ
金属水酸化物存在下に反応させる事にニジ、製造される
。

本発明の組成物は、好ましくは（ｂ）成分として、次式
（Ｉｔ）、（ｌｌｌｌｆたけ（Ｍ （式中、 Ｘは直接結合、メチレン基、イングロピリデン基、−ｏ
−−ｓ−−５ｏ−−５ｏ２−又は−ＣＯ−を表わし、そ
してＲ５％Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して水素
原子又は炭素原子数６乃至１０のアルケニル基を表わす
。但し、置換基Ｒ，−Ｒ８の少なくとも１つは、アルケ
ニル基である。）（式中、 Ｒ，、Ｒ，。及びＲ１１は、互いに独立し、水素原子又
は、炭素原子数５乃至１０のアルケニル基を表わす。

但し、置換基Ｒ３〜Ｒ１１の少なくとも１つは、アルケ
ニル基である。） または （式中、 Ｒｉ２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１１ｓ　Ｒ１１Ｂ及びＲ１
？は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１乃至４
のアルキル基、又は炭素原子数３乃至１０のアルケニル
基を表わす。但し、Ｒ，〜Ｒ１７の少なくとも１つは、
アルケニル基を表わす。そしてａは整数Ｄ〜１０テアル
。）で表わされるアルケニルフェノール、又は少なくと
も１個の水酸基の代りにＲ１８０基（Ｒｓａは炭素原子
数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至１０のア
リール基、又は炭素原子数６乃至１０のアルケニル基を
表わす。）を含む式（ＩＩ）〜（Ｍで表わさｎる化−ｆ
　’ａｌのエーテルを含む。

式（ＩＩ）〜（Ｍの化合物は、好ましくはアルケニル基
としてアリル基、メタアリル基、プロペニル基を含む。

式（ＩＩ）〜（ｆｌ／ｌの化合物のうち、本発明の組成
物に於ては、式（Ｉｔ）の化合物、特にＸが、メチレン
基、インプロピリデン基、−Ｏ−−Ｓ　Ｏ，−又は−Ｃ
Ｏ−１を表わし、Ｒ５及びＲ７が、それぞれアリル基を
表わし、そして、Ｒ６及びＲｓがそれぞれ水素原子を表
わす式（Ｉｌ）の化合物を使用するのが好ましい。

アルケニル置換のフェノール及びポリオールは、米国特
許第４，１００，１４０及び第４，３７１，７１９に記
述されている。

代表的な化合物は、 ０．０′−ジアリルビスフェノールＡ。

４．４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジアリルビフェニ
ル、 ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシ−５，５−ジアリルフェ
ニル）プロパン、 オイゲノール（４−アリル−２−メトキシフェノール）
、 ０．０′−ジメタアリルビスフェノールＡ１４．４′−
ジヒドロキシ−３，３′−ジメタアリルビフエニル、 ビス（４−ヒドロキシ−３−メタアリルフェニル）メタ
ン、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシ−５，５−ジメタアリル
フェニル）プロパン、 ４−メタアリル−２−メトキシフェノール、２．２−ビ
ス（４−メトキシ−３−アリルフェニル）プロパン、 ２．２−ビス（４−メトキシ−３−メタアリルフェニル
）プロパン、 ４．４′−ジメトキシ−６，３′−ジアリルフェニル、
４．４′−ジメトキシ−３，３′−ジメタアリルビフェ
ニル、 ビス（４−メトキシ−３−アリルフェニル）メタン、 ビス（４−メトキシ−３−メタアリルフェニル）メタン
、 ２．２−ビス（４−メトキシ−３，５−ジアリルフェニ
ル）プロパン、 ２．２−ビス（４−メトキシ−３，５−ジメタアリルフ
ェニル）プロパン、 ４−アリルベラトロール（４−アリル−１，２−ジメト
キシベンゼン）、及ヒ ４−メタアリルベラトロール（４−メタアリル−１，２
−ジメトキシベンゼン）でアル。

本発明の実施に際して、プロペニル基及びアリル基を置
換した一価又は多価フェノールの異性体の混合物を使う
事も可能である。

式（１１）のプロペニル基及びアリル基を置換したフェ
ノールの１１合物、特に次式（ｌｌａ）（式中、ｘｉは
メチレン基、インプロピリデン基またはＯを表わす。つ
で表わされるフェノールの？＃、会物を使用するのが好
ましい。

多核アルケニルフェノール及び／又は、単核アルケニル
フェノールを伴ったアルケニルフェノールエーテル及Ｕ
／又は、アルケニルフェノールエーテルの混合物も、ま
た良好な結果を与える。

芳香核に唯一つの水酸基及び唯一つのアルケニル基を含
む化合物と、芳香核に幾つかの水酸基及び／又は、幾つ
かのアルケニル基を含む化合物の混合物又は、これら化
合物の相当するフェノールエーテルの混合物を使う事も
可能である。相当するメタアリル化合物も使う事が可能
である。

また本発明の組成物の成分（ｂ）は、好ましくは次式（
Ｖ′） （式中、Ｒ１８は炭素原子数３乃至６のアルケニル基を
表わし、Ｒ１９が水素原子を表わすか、或いはＲ１８が
水素原子を表わし、ＲＩ９が炭素原子数５乃至乙のアル
ケニル基を表わし、ｂは０エリ大きい、好ましくけα１
〜五〇の値を表わす。）で表わされるアルケニルフェノ
ールでアラて良い。

式（■の化合物は公知であり、例えば欧州特許出’１ｍ
第２７６．７３３号でさらに詳しく記載されている。

本発明の組成物は、更に反応性の化合物としてアミン（
ｃ）を官んでもよい。組成物が変性されるのに適当なア
ミン類は、代表的には脂肪族、脂環式、又は芳香族第１
級又Ｆｉ第２級アミンである。

芳香族アミン、好ましくは、炭素原子数６乃至１０のア
リレンジアミン、例１ｆｐ−フェニレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタ
ン及びジアミノフェニルインダン全使用するのが好まし
い。

もし、組成物がさらにアミンを含むのならば、上述した
アミンは、成分（ｂｌを基にして１：０１〜（１１：１
のモル比で通常、存在するだろう。

この場会、組成物は、成分（ａ）１モルに対し、成分（
ｂ）と成分（ｃ）の混付物を０．０５〜２モル通常、含
むだろう。

本発明の組成物に加えられる代表的アミンは、モノエタ
ノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピレン−１，３−ジ
アミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルプロピレン−１，５−ジアミ
ン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）
メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２
，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）フロパン、３
，５．５−１−ＩＪメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−
アミノエチルピペラジン、ｍ−フェニレンシアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メ
タン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ｍ−キシ
レンジアミン、１．２−ジアミノシクロヘキサン、１．
４−ジアミノシクロヘキサン、１．３−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチルウ
シクロヘキサン、インホロンジアミン、（６−ア′ミノ
メチル−５，５，５−トリメチルヘキシルアミン）、１
−メチルイミダゾール及びジアミノフェニルインダンで
ある。

ポリアミドもまた使用することができ、本発明の目的の
為には、アミンの定義の範囲内に含まれる。

本発明の組成物は、単に成分を混会する事によって又は
、約１５〜６０分間７５〜１３０℃の転回の温度で混合
物を加熱することによって製造することができる。

溶媒、好ましくは塩素化された炭化水素、エステル、エ
ーテルアルコール又ｄ、ｆトラヒドロフランのような高
揮発性溶媒が反応全促進させる為に使われる。溶媒は反
応後、除去される。

組成物の硬化は、通常、適当な時間、１００〜２５０℃
の温度で行なわれる。硬化にエリ橋かけ密度の高い網目
が生じる。

それゆえ、ここで使用する”硬化”という表現は、注型
品、加圧成形品又は、積層品のような成形品を与えるだ
めの又は、塗膜、エナメル、及び接着結付のような二次
元構造を与えるための形成を伴う組成物の不溶性及び不
融性架橋生成物への転化を意味する。

得られた塗膜は、例えば、増強された靭性、特に極限強
さによって特徴付けられる。

本発明の組成物は硬化前のどんな段階でも、増量剤、充
填剤、及び補強剤のような慣用の変性剤、顔料、染料、
有機溶媒、可塑剤、粘着剤、ラバー、促進剤又は希釈剤
と混合することができる。

適当な増量剤、補強剤、充填剤及び顔料の例としてはコ
ールタール、歴！、ガラス繊維、ホウ素繊維、炭素繊維
、セルロース、ポリプロピレン粉末、ポリプロピレン粉
末、雲母、石綿、石英粉末、石膏、三酸化アンチモン、
ベントナイト、シリカエーロゾル（−ａｅｒｏｓｉｌ”
）、リトポン、重晶石、二酸化チタン、カーボンブラッ
ク、グラファイト、酸化鉄又はアルミニウム粉又は鉄粉
の工つな金属粉がある。硬化性組成物に対する他の慣用
の変性剤、例えば離燃剤、チキントロピー剤、シリコー
ンのような流動調整剤、酢酸酪酸セルロース、ポリビニ
ルブチレート、ワックス、ステアリン酸エステル等（そ
のうちの成るものは、また離型剤として使用することが
できる。）もまた添加することができる。

本発明の組成物が例えば、接着製剤として使われる場合
には組成物に、カルボキシル基末端アクリロニトリル／
ブタジェンゴム、トリグリシジル−ｐ−アミンフェノー
ルのような変性樹脂および三弗化硼素モノエチルアミ／
錯体、又は、イミダゾール錯体のような促°進剤を添加
することが０丁能である。

硬化性組成物は、スターラー、混練機、ローラー、その
他同類の公知混合装置を使って慣用の方法で作られる。

本発明の組成物は、非常に容易に加工することができ、
慣用の有機溶媒に良好な溶解性を持ち、その溶融物又は
溶液中で良好な安定性を持つと同時に硬化による生成物
が良好な熱的及び機械的特性を持ち特に優れた極限強さ
を有する。

得られた生成物は、また良好な′イス特性、高いガラス
転移温度を有し、もろくない。組成物は、また特に、不
揮発性溶媒を加える事なしに、例えば含浸のために溶融
物として容易に使用することができる。

従って本発明は、また組成物の硬化によって得られる架
橋された不融性生成物に関するものでもある。

本発明の組成物は、種々の分野、例えばプリプレグ、積
層品、抜合体、プリント基板、注型品、成型品、接着剤
及び被覆に使われる。

特に興味深い用途は、例えば、航空産業においてたいへ
ん重要である繊維補強４会体の製造にある。

かくして変性樹脂は、ハニカム層として、又は、構造部
材として使用される謹々の繊維材料を予め含浸するため
に使用することができる。

プレプリグの製造法は、当業者にとっては公知である。

適する繊維材料は、グラファイト、ガラス及びケプラー
がある。

積層品の製造法も公知である。

厚みの違う積層品は、例えば、圧縮成形又は、オートク
レーブ成形によって作られる。

本発明の組成物は、接層促進剤としても首尾よく便用で
きる。

（実施例および発明の効果〕 次に本発明の好ましい具体例の幾つかを記す。

ビスマレイミドＡ−Ｆの甘酸法 アセトン１０００ｄ中の適当なジアミン１．０モルの溶
液を、０℃１時間にわたってアセトン２０００ｄ中の無
水マレイン酸２１６ｔの溶液に滴状で加える。反応混合
物を、２時間、室温で攪拌し、それから無水酢酸７８０
ｍ、　　）　’）エチルアミン９０ｄおよび酢酸ニッケ
ル四水和物１４．４ｆを加える。室温で２０時間後、ア
セトンの約Ｖ３が減圧下で蒸留し、残留物を水５Ｌの中
へ攪拌しながら、注ぐ。沈殿物を、濾過によって単離し
、水でくり返し洗浄し、真空乾燥器によって７０℃で乾
燥する。この操作で粗ビスマレイミドは９０〜１００繋
の収率で単離される。

表１ ＊）メトラー社（Ｍｅｔｔｌｅｒ　ＡＧ　）裏のＴＡ３
０００　を使う示差熱分析 ＴＡ　＝反応のオンセット値 ＴｒｎｍＸ　＝最高ピーク温度 ΔＨＲ＝積分反応熱 実施例１： Ｎ　、　Ｎ／−４，４／−メチレンビス（２−エチル−
６−メチルフェニルマレイミド）（ビスイミドＢ）１１
０？と０，０′−ジアリルビスフェノールＡ６６．５ｆ
の混合物を、１５０℃で溶融する。得られる混合物は、
室温でＦｉ＋だ液状でη１２ｏ＝　１４０ｍＰａ−５の
粘度を持つ。

樹脂は、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチレンクロライド及び酢酸エチル中
で容易に溶解する。

示差熱分析より反応混合物の反応オンセットｉｔ［ＴＡ
は１６０℃、最高ピーク温度Ｔｍ、、　ｆｌ、２７０℃
である。積分反応熱ΔＨはｓ　ｏ　ｏ　）７ｙである。

混合物は、１５０℃で１５分間脱気され、流動性樹脂は
、型抑１定器１２０Ｘ１２０Ｘ４．３の中に圧がれ、２
００℃で４時間、２２０℃で２時間、２５０℃で６時間
硬化される。冷却後、透明なポリマーシートは、試験相
棒に切断され、次のような特性が測定された。

１ｇ　オ　７ヤ　ツ　、１直１占ＭＡ）　　　　　　　
　　：２８１　℃２５℃で１５０基準による聞げ強さ　
：　１４４　ＭＰａＩＳＯ１７９による繊維端の伸び（
ｅｄｇｅ　ｆｉｂｒｅｅｌｏｎｇａｌｉｏｎ　　　　　
　　　　　　　　：　２４．７　ｋ　Ｊ　／ｒｒｉ’極
限強さ（ｕｌｔｉｍａｔｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　）　Ｇ
ｔｃ２ン：２７５Ｊ／？Ｆ！” １０係動的重槍損失３）　　　　　：　４１５℃実施例
２： ０．０′−ジアリルビスフェノールＡ２ｆと、Ｎ、Ｎ’
、４．４’−メチレンビス（２，６−ジメチ・ルフェニ
ルマレイミド）（ビスイミドＡ）５．１９を１６０℃で
浴融し、１５分間脱気する。透明な流動性樹脂は、試験
用チューブに注入され、１８０℃で４時間、２００℃で
２時間、２５０℃で６時１…硬化される。Ｔｇオンセッ
トｑｇ２８５℃の透明な固体が得られる。

実施例３： ０．０′−ジアリルビスフェノールＡ２ｆとＮ。

Ｎ’、４．４’−メチレンビス（２，６−ジニチルフエ
ニルマレイミド）（ビスイミドＡ）を１４０℃で溶融し
、１５分間脱気する。透明な流動性樹脂は、試験用チュ
ーブに注入され、１８０℃で４時間、２００℃で２時間
、２５０℃で６時間硬化される。Ｔｇオンセット［３０
０℃の透明な固体が得られる。

実施例４： ０．０′−ジアリルビスフェノールＡ２ｙとＮ。

Ｎ’、４．４’−メチレンビス（２，６−ジイツプロビ
ルフエニルマレイミド）（ビスイミドＤ）を１８０℃で
溶融させ、１５分間脱気する。透明な＃、ＪＪｔｂ性樹
脂は、試験用チューブに注入され、実施例２で記載され
ているように硬化される。Ｔｇオンセット１＠２Ｂ５℃
の透明な固体を得る。

実施例５： 実施例１に記載された手順に従い、ビスイミドＢ１１０
ｔとビスフェノールＡジアリルエーテル７７ｙの混合物
は製造され、シートに鋳込まれ、硬化される。

成形物の次の特性が測定された。

７ｇオンセット値　　　　　　　：５０１℃曲げ強さ　
　　　　　　　　　　Ｈ９３ＭＰａ繊維端の伸び（ｅｄ
ｇｅ　ｆｉｂｒｅ　ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ　）二　五２
％ 極限強さ（ｕｌｔｉｍａｔｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ　）　　：　１４４　Ｊ　／ｍ”１）
Ｔｇオンセット値工延長した基底線が、思な増加を示す
領域内の実験曲線の接線 に交わる点（ＴＭＡ　−９ａ　５　、　ＤｕＰｏｎｔ９
９００を使った熱分析） ２）　　ＡＳＴＭＥ−３９９による曲げノツチ３）窒素
下の加熱速度１０℃／分（ＴＧ　５０　、　Ｍｅｔｔ−
ｅｒＴＡ５００で測定） 実施例６二 実施例１で記載された手順に促い、ビスイミドＢ　１１
０９とビスフェノールＡ０，０’−ジアリルジメチルエ
ーテルの混合物が製造され、シートに鋳込まれ、硬化さ
れる。成形物の次の特性が測定された。

７ｇオンセット値　　：１８４℃ 曲げ強さ　　　　　　４１５２ＭＰａ １５２ＭＰａ繊維端　＝４・０％ 極限強さ　　　　　　：２８１Ｊ／ぜ 実施例７： 実施例１に記載された手順に従って、ビスイミド８１１
０ｆと３．３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジ
フェニル５８？の混合物が製造され、シートに鋳込まれ
、硬化される。成形物の次の特性が測定された。

７ｇオンセット値　：２９１℃ 曲げ強さ　　　　　：１５０ＭＰａ 繊維端の伸び：　　　：ｔｏｔｉ 極限強さ　　　　　：２５５Ｊ／ｍｌ 実施例８： 低溶融混合物を作る為、ビスイミドＢ５０１／トＮ、Ｎ
’−４，４’−メチレンビス（フェニルマレイミド）５
０ｔを１３０℃で溶融させる。冷却後、室温でガラス状
の混合物を得る。混合物は５０’Ｃで軟質になり、１０
０℃で１１，０００ｍＰａ−５の粘性を持つ。

実施例９： 実施例８のビスマレイミド混合物１００ｖと０゜０′−
ジアリルビスフェノールＡを１００℃で溶融させ、１５
分間脱気する。次いで流動性混合物は、１２０Ｘ１２０
Ｘ４鳩２の型測定器に注入され、１８０℃で１時間、２
００℃で２時間１．２５０℃ζで６時間硬化さ１れる。

成形物の次の特性が測定された。

７ｇオンセット値　：３０２℃ 曲げ強す：　１５９ＭＰａ 繊維端の伸び　　　：Ｚ４憾 実施例１０： 実施例８のビスマレイミド混合物１００２とＯ１Ｏ′−
ジアリルビスフェノールＡ３０Ｆと２−アリルオイゲノ
ール１１．２９を１００℃で溶融し、１５分間、脱気す
る。実施例？記載のように硬化後、成形物の次の特性が
測定された。

Ｔｇオ／セット値　　：３００℃ 曲げ強す：　１５２ＭＰａ 繊維端の伸び　　　＝４．９％

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１） （ａ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は同一又は相違し、それぞれ
   炭素原子数１乃至４のアルキル基を表 わし、Ｒ＿３及びＲ＿４が互いに独立して、水素原子又
   はハロゲン原子を表わす。）で表わさ れる芳香族ビスマレイミド又は、式（ I ）で表わされ
   る芳香族ビスマレイミドと、Ｎ，Ｎ′−４，４′−メチ
   レンビス（フェニルマレイミド）との１：０．３〜１：
   １．２のモル比の混合物及び （ｂ）アルケニル部分が少なくとも３個の炭素原子を含
   むアルケニルフェノール、アルケ ニルフェノールエーテル又は、それらの混 合物 から成る硬化性組成物。
2. （２）（ａ）式（ I ）で表わされる芳香族ビスマレイ
   ミドと（ｂ）アルケニル部分が少なくとも３個の炭素原
   子を含むアルケニルフェノール、アルケニルフェノール
   エーテル又はそれらの混合物から成る請求項（１）記載
   の組成物。
3. （３）（ａ）成分１モルあたり（ｂ）成分を０．０５モ
   ル、好ましくは、０．５モル乃至１．２モル含有する請
   求項（１）記載の組成物。
4. （４）Ｒ＿１及びＲ＿２は互いに独立し、メチル基、エ
   チル基又はイソプロピル基を表わし、そしてＲ＿３及び
   Ｒ＿４はそれぞれ水素原子又は塩素原子を表わす請求項
   （１）記載の組成物。
5. （５）Ｒ＿１及びＲ＿２は互いに独立し、メチル基、エ
   チル基又はイソプロピル基を表わし、そしてＲ＿３及び
   Ｒ＿４は、それぞれ水素原子を表わす請求項（１）記載
   の組成物。
6. （６）成分（ａ）がＮ，Ｎ′−４，４′−メチレンビス
   （２−エチル−６−メチルフェニルマレイミド）である
   請求項（１）記載の組成物。
7. （７）成分（ａ）が、式（ I ）で表わされる芳香族ビ
   スマレイミドと、Ｎ，Ｎ′−４，４′−メチレンビス（
   （フェニルマレイミド）との１：０．９〜１．１のモル
   比の混合物である請求項（１）記載の組成物。
8. （８）成分（ｂ）が次式II、IIIまたはIV ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、 Ｘは、直接結合、メチレン基、イソプロピ リデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２−又
   は−ＣＯ−を表わし、そしてＲ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７及
   びＲ＿８は、互いに独立し、水素原子又は炭素原子数３
   乃至１０のアルケニル基を表わす。 但し、置換基Ｒ＿５〜Ｒ＿８の少くとも１つはアルケニ
   ル基である。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、 Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０及びＲ＿１＿１は、互いに独立し、
   水素原子又は、炭素原子数３乃至１０のアルケニル 基を表わす。但し、置換基Ｒ＿９〜Ｒ＿１＿１の少くと
   も１つは、アルケニル基である。〕 または、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿５、Ｒ
   ＿１＿６及びＲ＿１＿７は、互いに独立して水素原子、
   炭素原子数１乃至４のア ルキル基または炭素原子数３乃至１０のア ルケニル基を表わし、但しＲ＿１＿２〜Ｒ＿１＿７の少
   なくとも１つがアルケニル基である。そしてａは、０〜
   １０の整数を表わす。〕 で表わされるアルキルフェノール、又は、少なくとも１
   個の水酸基の代りにＲ＿１＿８Ｏ基（Ｒ＿１＿８は炭素
   原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至１０
   のアリール基、又は炭素原子数３乃至１０のアルケニル
   基を表わす。）を含む式（II）〜（IV）で表わされる化
   合物のエーテルである請求項（１）記載の組成物。
9. （９）式（II）〜（IV）に於けるアルケニル基がアリル
   基、メタアリル基又は、プロペニル基である請求項（８
   ）記載の組成物。
10. （１０）成分（ｂ）が式（II）（該式中Ｘは、メチレン
    基、イソプロピリデン基、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−または
    −ＣＯ−を表わし、Ｒ＿５及びＲ＿７は、それぞれアリ
    ル基を表わしそして、Ｒ＿６及びＲ＿８は、それぞれ水
    素原子を表わす。）で表わされるアルケニルフェノール
    である請求項（８）記載の組成物。
11. （１１）アルケニルフェノールがＯ，Ｏ′−ジアリルビ
    スフェノールＡである請求項（８）記載の組成物。
12. （１２）式（ I ）で表わされる芳香族ビスマレイミド
    とＮ，Ｎ′−４，４′−メチレンビス（フェニルマレイ
    ミド）とを１：０．９〜１．１のモル比で含む請求項（
    １）記載の混合物。
13. （１３）請求項（１）の組成物を硬化させる事によって
    得られる架橋された不融性生成物。