JPH0696638B2

JPH0696638B2 - 耐熱性材料の製造方法

Info

Publication number: JPH0696638B2
Application number: JP59215730A
Authority: JP
Inventors: 薫金山
Original assignee: 三菱油化株式会社
Priority date: 1984-10-15
Filing date: 1984-10-15
Publication date: 1994-11-30
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: JPS6193159A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、積層板、繊維強化複合材料、摺動材料、成形
材料、電子部品封止材及び保護塗料、レジスト材料、導
電ペースト等として有用な耐水性の優れた新規なビスマ
レイミドを用いた耐熱性材料の製造方法を提供するもの
である。

〔従来技術〕

近年、電気・電子分野、航空機、車輛等の輸送機器分野
等においては機器の高性能化、小型軽量化に伴ない耐熱
性のより優れた材料が望まれている。従来、該分野にお
いてはエポキシ樹脂、マレイミド樹脂およびポリイミド
樹脂等が用いられている。

しかし、エポキシ樹脂は機械的特性、電気的特性に優れ
ているが耐熱性が必らずしも充分ではない。また、ポリ
イミド樹脂は優れた耐熱性を有しているが、不溶不融で
あるために成形が困難である。N,N′−4,4′−ジフエニ
ルメタンビスマレイミドに代表されるマレイミド樹脂は
付加重合型であるためにポイドの発生もなく、耐熱性も
良好であるが、耐水性に劣り、また、溶融状態でのゲル
化が速いために作業性に問題がある。また、溶解するた
めにはN,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等の極性の高い溶媒が必要であり、衛生上、経済上
にも問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、耐水性、溶解性、作業性の優れた新規なビス
マレイミドを用いた耐熱性材料の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

マレイミド基の両隣接位を特定のアルキル基で保護され
た新規なビスマレイミドを用い、これを加熱硬化させ
る。

〔発明の構成〕

本発明は下記一般式（Ｉ）で表わされる新規ビスマレイ
ミドを加熱硬化することを特徴とする耐熱性材料の製造
方法である。

〔式中、R₁＝R₂＝CH₃、R₁＝R₂＝C₂H₅またはR₁＝CH₃かつ
R₂＝C₂H₅のいずれかを表わす。〕〔ビスマレイミドの合成法〕このビスマレイミドは、次式（II）で示されるジアミン
と無水マレイン酸とを有機溶媒中で反応させてアミド酸
を得、ついでこれを酸触媒の存在下で脱水環化させるこ
とにより得られる。

〔発明の利用方法〕本発明の方法に用いられる新規なビスマレイミドは単独
で加熱溶融することにより強靭な硬化物を与えるが、架
橋反応を促進する目的で、種々の重合開始剤を添加する
ことも可能である。また公知のマレイミドと同様にアミ
ン類との付加反応による硬化や、エポキシ樹脂、ビニル
化合物、アクリレート、シアン酸エステル等との配合に
より、目的に応じた変成を行なうことも可能である。

以下に本発明に併用可能なものを例示する。

（重合開始剤）過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイド、過酸化ラ
ウロイル、キユメンハイドロパーオキサイド等の過酸化
物、ナフテン酸コバルト、コバルトアセチルアセテート
等のラジカル重合開始促進剤を使用することができる。
これらの重合開始剤はビスマレイミドに対し0.001〜５
重量部の範囲で使用する。

（エポキシ化合物）エポキシ化合物はビスマレイミド成形性を向上させると
ともに、硬化物の強度を高める効果を有する。かかるエ
ポキシ化合物としては、たとえば次のものが挙げられ
る。

（ｉ）ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；そ
の商品としては油化シエルエポキシ株式会社のエピコー
ト827、同828、同834、同864、同1001、同1004、同100
7、同1031（以上いずれも商品名）等。

（ii）エポキシフエノールノボラツク；その商品とし
ては油化シエルエポキシ株式会社のエピコート152、同1
54（以上いずれも商品名）等。

（iii）エポキシクレゾールノボラツク；その商品と
してはチバ社のアラルダイドECN1235、同1273、同1280
（以上いずれも商品名）等。

その他、フタル酸又はヘキサヒドロフタル酸とエピクロ
ルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、パラハイドロオ
キシ安息香酸とエピクロルヒドリンより得られるエポキ
シ樹脂、トルイジンやアニリン等の芳香族アミンとエピ
クロルヒドリンより得られるエポキシ樹脂、ビニルシク
ロヘキセンジオキシド、1,4−ブタンジオールジグリシ
ジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテル等があげられる。

（アミン類）ジアミノゾフエニルメタン、ジアミノジフエニルエーテ
ル、ジアミノゾフエニルスルホン、4,4−ジアミノビフ
エニル、3,3′,5,5′−テトラメチルメチレンジアニリ
ン、3,3′,5,5′−テトラエチルメチレンジアニリン、
3,3′−ジメチル−5,5′−ジエチルメチレンジアニリ
ン、アニリン／ホルマリン縮合物、2,4−ジアミノ−ｍ
−キシレン等が挙げられる。

（その他）（１）粉末状の補強剤や充てん剤、たとえば酸化アルミ
ニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化ア
ルミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウムなど。さらに、繊維質の補強材や充てん
剤、たとえばガラス繊維、ロツクウール、セラミツク繊
維、アスベスト、およびカーボンフアイバーなどの無機
質繊維や紙、パルプ、木粉、リンターならびにポリアミ
ド繊維などの合成繊維などである。これらの粉末もしく
は繊維質の補強材や充填剤の使用量は、用途により異な
るが、積層材料や成形材料としては、本発明の樹脂組成
物100重量部に対して500重量部まで配合できる。

（２）着色剤、顔料、難燃剤、たとえば二酸化チタン、
黄鉛カーボンブラツク、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群
青、カドミウム黄、カドミウム赤、赤リン等の無機リン
トリフエニルフォスフエイト等の有機リン等である。

以下、具体例で更に本発明を詳しく説明する。

（ジアミンの製造例１）温度計、撹拌装置、冷却器、滴下ロートの付いた500ml
の四つ口フラスコに2,6−ジメチルアニリン121g（1.0モ
ル）、1,4ジオキサン200ml、17.5％塩酸水溶液25gを仕
込み、アルゴン気流下で90℃に加熱した。これに37％ホ
ルマリン水溶液41g（0.5モル）を20分間で滴下した。滴
下終了後、水還流下で２時間反応した後、1.5の水に
投入した後、50％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ
性にして結晶を析出させた。

得た結晶を充分に水洗した後、真空乾燥を行ない、3,
3′,5,5′−テトラメチルメチレンジアニリンの淡赤色
結晶を得た。

収量は116.2g（収率91.5％）、融点＝116〜117℃。

（ジアミンの製造例２） 2,6−ジメチルアニリンを2,6−ジエチルアニリン（149
g）とした以外は製造例１と同様にして淡褐色の3,3′,
5,5′−テトラエチルジアミノジフエニルメタンを得
た。

収量は151.3g（収率97.6％）、融点＝79〜81℃。

（ジアミンの製造例３） 2,6−ジメチルアニリンを、２−メチル−６−エチルア
ニリン（135g）とした以外は製造例１と同様にして3,
3′−ジメチル−5,5′−ジエチル−メチレンジアニリン
の結晶を得た。

収量は136.8g（収率96.3％）、融点＝82〜84℃。

〔合成例１〕還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機の付いた
500mlの四つ口フラスコに無水マレイン酸21.6g（0.22モ
ル）を入れ、これにアセトン43.2gを加えて撹拌溶解し
た。ついで製造例１で得られた3,3′,5,5′−テトラメ
チル−4,4′−ジアミノジフエニルメタン25.4g（0.1モ
ル）をアセトン69.3gに溶解したものを25〜30℃に保持
した前記四ツ口フラスコ中に２時間かけて滴下した。

次いで臭化リチウム0.2g、トリエチルアミン5mlおよび
無水酢酸25.5g（0.25モル）を撹拌下でフラスコ内に添
加して、混合物を65℃まで昇温し２時間反応を続けた。

反応終了後、室温まで冷却し、200mlの水をフラスコ内
に１時間かけて滴下した。析出した沈殿物を別し、１
−の水で洗浄後、乾燥して淡黄色の粉末39.9gを得
た。液体クロマトグラフイー、IR、NMR、元素分析（理
論値Ｃ＝72.5％、Ｈ＝5.3％、Ｎ＝6.8％、実測値Ｃ＝7
2.4％、Ｈ＝4.9％、Ｎ＝6.8％）より生成物がN,N′−3,
3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジアミノジフエニル
メタンビスマレイミドであることを確認した。（融点17
5〜182℃）〔合成例２〕還流冷却器、温度計、滴下ロート、撹拌機の付いた300m
lの四ツ口フラスコに無水マレイン酸21.6g（0.22モル）
を入れ、これにN,N−ジメチルホルムアミド40mlを加え
て撹拌溶解した。ついで製造例２で得られた3,3′,5,
5′−テトラエチル−4,4′−ジアミノジフエニルメタン
31.0g（0.1モル）をN,N−ジメチルホルムアミド100mlに
溶解した溶液を25〜30℃に保持した前記四ツ口フラスコ
に２時間かけて滴下した。

次いで、酢酸ニツケル0.2g、トリエチルアミン5mlおよ
び無水酢酸25.5g（0.25モル）を撹拌下でフラスコ内に
添加し、混合物を65℃まで昇温し、１時間反応を行なつ
た。

反応終了後、１−に混合物を投入し、結晶を析出させ
た。得られた結晶を中性になるまで水洗をくり返した
後、別乾燥し、乳白色粉末44.7gを得た。液体クロマ
トグラフイー、IR、NMR、元素分析の結果よりこのもの
はN,N′−3,3′,5,5′−テトラエチル−4,4′−ジアミ
ノジフエニルメタンビスマレイミドであることを確認し
た。結果を表−１に示す。

〔合成例３〕水分離器、撹拌機、温度計、滴下ロートの付いた500ml
の四ツ口フラスコ内に無水マレイン酸21.6g（0.22モ
ル）、トルエン86ml、N,N−ジメチルアセトアミド4.3ml
を仕込み撹拌した。

次いで、製造例３で得られた3,3′−ジメチル−5,5′−
ジエチル−4,4−ジアミノジフエニルメタン28.2g（0.1
モル）をトルエン55.8ml、N,N−ジメチルアセトアミド
3.0mlに溶解した溶液を前記四ツ口フラスコに内温25〜3
0℃で２時間かけて滴下した。

次いでｐ−トルエンスルホン酸1.9gを添加し、トルエン
還流温度で、生成水は共沸により除去し、トルエンは連
続的に系内に戻しながら６時間反応を行つた。

反応終了後、トルエンを常圧で回収した後、得たN,N−
ジメチルアセトアミド溶液を１−の水に投入し、生成
物を分離した。得られた結晶を十分に水洗後真空乾燥
し、茶褐色のN,N′−3,3′−ジメチル−5,5′−ジエチ
ル−4,4′−ジアミノジフエニルメタンビスマレイミド
を得た。分析結果およびこの化合物の性状を表−１に示
す。また合成例１〜３で得られたビスマレイミドのNMR
スペクトルを図１〜３に示す。

〔作業性評価例〕合成例１〜３で得られたビスマレイミドおよび比較例と
してジアミノジフエニルメタンビスマレイミド、N,N′
−3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン
ビスマレイミド、及び２−プロピルアニリンを用いて製
造例１と同様にして得られたジアミンを用い合成例１と
同様にして得たN,N′−3,3′−ジプロピル−4,4′−ジ
アミノジフェニルメタンビスマレイミド（融点104〜112
℃）の各種溶媒に対する溶解性を表−２に示す。

表−２より、本発明で得られたビスマレイミドは汎用溶
媒に対して優れた溶解性を有しているために、積層板、
インク、ペースト、塗料等のワニス状態で加工する必要
のある分野に対して有用であることが判る。

〔実施例１〜３及び比較例〕合成例１〜３で得られたビスマレイミドおよび比較例と
して上記比較例に用いたビスマレイミドを200℃に加熱
したアルミ板上に塗布した後、オーブン中で200℃/3時
間＋250℃/10時間硬化反応を行つた。得られた硬化物の
耐熱性と耐水性を表−２に示す。またDSCによる重合開
始温度も併せて示す。

〔実施例４〜６及び比較列〕合成例１〜３のビスマレイミドおよび比較例のジアミノ
ジフエニルメタンビスマレイミド及び3,3′−ジプロピ
ルジアミノジフェニルメタンビスマレイミドを用いジア
ミノジフエニルメタンと所定量溶融混合した後、150（m
m）×120（mm）×３（mm）の金型に注型し、オーブン中
で200℃で３時間、ついで250℃で10時間硬化反応を行つ
た。

得られた硬化物の耐熱性と耐水性を実施例１〜３と同様
に評価した結果、硬化物のTg、および、硬化前の混合物
のゲル化時間を表−３に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、それぞれ本発明の合成
例１、合成例２および合成例３で得たビスマレイミドの
NMR吸収スペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式で表わされるビスマレイミド〔式中、R₁＝R₂＝CH₃、R₁＝R₂＝C₂H₅または、R₁＝CH₃か
つR₂＝C₂H₅のいずれかを表わす。〕を加熱硬化することを特徴とする耐熱性材料の製造方
法。