JPH04227931A

JPH04227931A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH04227931A
Application number: JP3145494A
Authority: JP
Inventors: Rudolf Brunner; ルドルフ　ブルンナー; Friedrich Stockinger; フリードリッヒ　シュトッキンガー
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1990-05-21
Filing date: 1991-05-21
Publication date: 1992-08-18
Also published as: EP0458744B1; CA2042857A1; ES2074251T3; EP0458744A3; CA2042857C; DE59105833D1; EP0458744A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本発明は、ビスマレイミド、アル
ケニルフェノールおよび／またはアルケニルフェノール
エーテル、およびコポリエーテル樹脂より成る組成物、
並びに本発明の組成物を使用して硬化製品を製造する方
法に関する。【０００２】【従来の技術】ポリマレイミドとアルケニルフェノール
および／またはアルケニルフェノールエーテルを反応さ
せることによりイミド基を含有する架橋ポリマーを製造
する方法は米国特許明細書第　４１００１４０号に開示
されている。プロペニル置換のコポリエーテル樹脂とビ
スマレイミド（ＢＭＩ）との硬化性組成物は　ＥＰ−Ａ
　３２７４９８に開示されており、該組成物は熱可塑性
プラスチックのために慣用の方法により使用、加工され
そして硬化後の熱可塑性プラスチックの特徴的な性質、
例えば高い強度およびガラス転移温度を示す。【０００３】【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はより大
きな靭性および高いガラス転移温度を有しかつ相対的に
低い温度にて加工そして硬化せしめることができるＢＭ
Ｉ系を提供することにある。【０００４】【課題を解決するための手段】とりわけ、本発明は、ａ
）少なくとも一種の式Ｉ【０００５】【化１２】（式中、Ｒ１　およびＲ２　は各々他方と独立して水素
原子またはメチル基を表わしそしてＡは炭素原子数２な
いし３０の二価の有機基を表わす。）で表わされるビス
マレイミド、ｂ）少なくとも一種の単核または多核のア
ルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルま
たはその混合物（該アルケニル基は少なくとも３個の炭
素原子を含む。）、ｃ）フェニル核に直接結合する末端
基−ＯＲ３　を有し、そして１ないし５０モル％の式Ｉ
Ｉ【０００６】【化１３】で表わされる反復構造単位および５０ないし９９モル％
の式ＩＩＩ　【０００７】【化１４】で表わされる反復構造単位を含有するコポリエーテル樹
脂［上記式中、Ｒ３　は水素原子または式ＩＶないし式
ＶＩＩ　【０００８】【化１５】【０００９】【化１６】で表わされる基を表わし、Ｘは直接結合または式−Ｃｒ
　Ｈ２ｒ−、−ＣＨ（Ｃ６　Ｈ５　）−、−Ｃ（ＣＦ３
　）２　−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２　−、−Ｏ−
または−ＣＯ−で表わされる基を表わし、ｒは１ないし
２０を表わし、Ｒ４　はプロペ−１−エニル基または２
−メチルプロペ−１−エニル基を表わし、Ｒ５　、Ｒ６
　およびＲ７　は各々互いに独立して炭素原子数１ない
し４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基または塩素原子もしくは臭素原子を表わし、ｍ、ｎお
よびｔは各々互いに独立して０、１または２を表わし、
ｐは１または２を表わし、Ｅは二個のフェノール性ヒド
ロキシル基の除去後のビスフェノールの二価の基で、未
置換または１個もしくは２個の炭素原子数１ないし４の
アルキル基もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基または１個もしくは２個の塩素原子もしくは臭素原子
により置換されたものを表わし、ＹおよびＺは各々他と
独立して−ＣＯ−または−ＳＯ２　−を表わし、Ｒ８　
はビニル基、エチニル基、アリル基、メタリル基、プロ
ペ−１−エニル基または２−メチルプロペ−１−エニル
基を表わし、Ｒ９　およびＲ１０は各々他方と独立して
水素原子、アリル基またはメタリル基を表わし、Ｒ１１
は水素原子またはメチル基を表わし、ｑは１または２を
表わし、Ｇは式ＶＩＩＩまたは式ＩＸ【００１０】【化１７】（式中、Ｒ１２は水素原子またはメチル基を表わし、そ
してｓは０、１または２を表わす。）で表わされる基を
表わす。］より成る組成物に関する。【００１１】式　Ｉで表わされるビスマレイミドは公知
の化合物でありそして、例えば米国特許明細書第　４１
００１４０号において記載されている。これらは好まし
くは式　Ｉ（式中、Ｒ１　およびＲ２　は水素原子を表
わす。）で表わされる化合物である。【００１２】好ましいビスマレイミドは式　Ｉ［式中、
Ａは−Ｃ２　Ｈ２ｕ−（式中、ｕは２ないし２０を表わ
す。）、フェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基、
シクロペンチレン基、１，５，５−トリメチルシクロヘ
キシル−１，３−エン基、シクロヘキシル−１，４−エ
ン基、１，４−ビス（メチレン）シクロヘキシレン基、
４，４’−ビス（ヘキシル）メタンの基または式　Ｘ【
００１３】【化１８】（式中、Ｒ１３およびＲ１４は同じでもまたは異なって
いてもよくそして各々水素原子または炭素原子数１ない
し４のアルキル基を表わし、Ｒ１５およびＲ１６は各々
他と独立して水素原子またはハロゲン原子を表わし、そ
してＴは直接結合、メチレン基、２，２−プロピリデン
基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２　−、−Ｏ−または−
ＣＯ−を表わす。）で表わされる基を表わす。］で表わ
される化合物である。【００１４】特に好ましい式　Ｉで表わされる化合物は
、式中、Ａは式　Ｘ（式中、Ｒ１３およびＲ１４は各々
他と独立して水素原子、メチル基またはエチル基を表わ
し、Ｒ１５およびＲ１６は水素原子を表わしそしてＴは
メチレン基を表わす。）で表わされる基を表わすところ
のものである。【００１５】メチレンビス（フェニルマレイミド）は最
も特に好ましい。【００１６】また二種またはそれ以上の異なるビスマレ
イミドの混合物を勿論使用することができる。【００１７】式　Ｉで表わされるビスマレイミドの代表
的な例は、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ
’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリメ
チルヘキシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニ
レンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニル
メタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニ
ルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，５，５−
トリメチルシクロヘキシル−１、３−エン）ビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタンビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシレンビスマレイミド
、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビス（２−エチル−６−メチル
フェニル）メタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’
−ビス（２，６−ジメチルフェニル）メタンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビス（２，６−ジエチルフ
ェニル）メタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−
ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）メタンビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビス（２−エチル−６
−イソプロピルフェニル）メタンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−４，４’−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチル
フェニル）メタンビスマレイミドである。【００１８】式　Ｉで表わされる化合物は公知の方法に
より、例えば未置換または置換無水マレイン酸と相当す
るジアミンとを反応させることにより製造される。慣用
の方法は米国特許明細書第　３０１０２９０号において
または英国特許明細書第　１１３７５９２号において記
載されている。【００１９】アルケニルフェノールまたはアルケニルフ
ェノールエーテルは公知の化合物でありそして、例えば
米国特許明細書第　４１００１４０号において記載され
ている。好ましい化合物は式ＸＩ【００２０】【化１９】（式中、Ｑは直接結合、−ＣＨ２　−、−Ｃ（ＣＨ３　
）２　−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２　−、−Ｏ−ま
たは−ＣＯ−を表わし、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９および
Ｒ２０は各々互いに独立して水素原子または炭素原子数
３ないし１０のアルケニル基を表わし、そしてＲ１７な
いしＲ２０のうち少なくとも一種はアルケニル基を表わ
し、そしてＲ２１は水素原子、炭素原子数１ないし１０
のアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基ま
たは炭素原子数３ないし１０のアルケニル基を表わす。）で表わされる化合物である。【００２１】式ＸＩ中のアルケニル基は好ましくはアリ
ル基、メタリル基またはプロペニル基である。【００２２】本発明の組成物において、式ＸＩ（式中、
Ｑは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３　）２　−、−Ｓ−、−
ＳＯ２　−、−Ｏ−または−ＣＯ−を表わし、Ｒ１７お
よびＲ１９は各々アリル基を表わし、Ｒ１８およびＲ２
０は各々水素原子を表わし、そしてＲ２１は水素原子を
表わす。）で表わされる化合物を使用するのが好ましい
。【００２３】特に好ましい式ＸＩのアルケニルフェノー
ルは式中、Ｑは−Ｃ（ＣＨ３　）２　−を表わし、Ｒ１
７およびＲ１９は各々アリル基を表わし、Ｒ１８および
Ｒ２０は各々水素原子を表わし、そしてＲ２１は水素原
子を表わすところのものである。【００２４】各分子中に二個のアルケニル基を含むとこ
ろの式ＸＩで表わされる化合物を使用するのが好ましい
。【００２５】本発明の組成物において使用することがで
きるアルケニルフェノールまたはアルケニルフェノール
エーテルの典型例は次の通りである。ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＦ４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニ
ル４，４’−ジアリルオキシジフェニル対応するメタリル化合物もまた使用することができる。【００２６】アルケニルフェノールはフェノールのアル
ケニルエーテルの（熱）Ｃｌａｉｓｅｎ　転移により得
られる（参照米国特許明細書第　４１００１４０号）。また該アルケニルエーテルは公知の方法により、例えば
フェノールを塩化アリルとアルカリ金属水酸化物の存在
下反応させることにより得られる。【００２７】芳香族核中に一個のみのヒドロキシル基と
一個のみのアルケニル基を含む化合物と、芳香族核中に
数個のヒドロキシル基と数個のアルケニル基を含む化合
物との混合物、またはこれら化合物の対応するフェニル
エーテルの混合物を使用することもまた可能である。【００２８】式ＩＩおよび式ＩＩＩ　で表わされる反復
構造単位を含むアルケニル置換コポリエーテル樹脂は　
ＥＰ−Ａ−３２７４９８に開示されている。【００２９】本発明の組成物において、式ＩＩおよび式
ＩＩＩ　（これら式中、指数ｍ、ｎおよびｔは０を表わ
しそしてｐおよびｑは１を表わす。）で表わされる反復
構造単位を含むポリエーテルスルホン／ケトンンを使用
するのが好ましい。【００３０】Ｒ３　は好ましくは水素原子または式　Ｖ
（式中、Ｒ９　およびＲ１０は各々水素原子を表わし、
そしてｑは１を表わす。）で表わされる基を表わす。【００３１】式ＩＩ中のＸの好ましい意味は直接結合、
−ＣＨ２　−、−ＣＨ（ＣＨ３　）−、−ＣＨ（Ｃ６　
Ｈ５　）−、−Ｃ（ＣＨ３　）２　−、−Ｃ（ＣＦ３　
）２　−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２　−、−Ｏ−ま
たは−ＣＯ−である。【００３２】最も好ましいＸは直接結合、−ＣＨ２　−
または−Ｃ（ＣＨ３　）２　−を表わす。Ｒ４　の好ま
しい意味はプロペ−１−エニル基である。【００３３】式ＩＩ中の置換基Ｒ４　は好ましくは各々
フェノール性Ｏ原子に対してオルト位置にある。【００３４】ビスフェノールの二価基としての基Ｅは普
通単核または多核同素環−芳香族フェノールの二価基、
好ましくは単核または二核同素環−芳香族フェノールの
基であって、その双方の芳香族核は互いに融合しまたは
結合基を介して結合されているものを表わす。【００３５】好ましいＥは式ＸＩＩ　ないし式ＸＩＶ　
【００３６】【化２０】【００３７】【化２１】（式中、Ｌは直接結合、式−Ｃｒ　Ｈ２ｒ−（ｒ＝１な
いし２０）、−ＣＨ（Ｃ６　Ｈ５　）−、−Ｃ（ＣＦ３
　）２　−、−Ｓ−、−ＳＯ２　−、−Ｏ−または−Ｃ
Ｏ−で表わされる基を表わすか、または式ＸＶもしくは
式ＸＶＩ　【００３８】【化２２】で表わされる基を表わす。）を有するものである。【００３９】最も特に好ましい基Ｅは式ＸＩＩ　、式Ｘ
ＩＩＩまたは式ＸＩＶ　（式中、Ｌは直接結合または式
−ＣＨ２　−、−ＣＨ（ＣＨ３　）−、−ＣＨ（Ｃ２　
Ｈ５　）−、−Ｃ（ＣＨ３　）（Ｃ２　Ｈ５　）−、−
Ｃ（ＣＦ３　）２　−、−Ｓ−、−ＳＯ２　−または−
ＣＯ−で表わされる基を表わす。）を有するものである
。【００４０】ＹおよびＺは好ましくは同じ意味を有する
。【００４１】特に好ましい成分ｃ）は２ないし３０モル
％の式ＩＩで表わされる反復構造単位および９８ないし
７０モル％の式ＩＩＩ　で表わされる反復構造単位より
成りそして２０００ないし３０００、好ましくは５００
０ないし　２００００の平均分子量（数平均）を有する
コポリエーテル樹脂である。【００４２】本発明の組成物は成分ａ）の量に基いて、
好ましくは５−１００重量％、最も好ましくは１０−５
０重量％の成分ｃ）を含有する。【００４３】成分ｂ）：成分ａ）のモル比は好ましくは
（０．５−１．４）：１、より好ましくは（０．７−１
．２）：１である。【００４４】本発明の組成物は公知の方法により、典型
的には　１００ないし　３００℃の温度範囲において硬
化をするのに十分な時間の間硬化せしめる。【００４５】ここに使用する表現“硬化（ｃｕｒｅ）”
は低粘度樹脂組成物の不溶性かつ不融性架橋生成物への
変換を意味するものである。従って高温に曝らされる高
性能成形製品例えば（繊維強化）複合材、構造用接着剤
、積層物または電気絶縁樹脂を製造することができる。【００４６】本発明の組成物は硬化前のいかなる段階で
あっても慣用の改質剤例えばエキステンダー、充填剤お
よび強化剤、顔料、染料、有機溶剤、可塑剤、粘着剤、
強化剤、ゴム、促進剤、難燃剤またはチキソトロープ剤
を混合することができる。適当な改質剤の実際例は次の
通りである。コールタール、ガラス繊維、硼素繊維、炭
素繊維、セルロース、ポリエチレン粉末、ポリプロピレ
ン粉末、雲母、石綿、石英粉末、石膏、三酸化アンチモ
ン、ベントナイト、シリカゲル（“エアロシル”）、リ
トポン、重晶石、二酸化チタン、カーボンブラック、グ
ラファイト、酸化鉄、金属粉末例えばアルミニウム粉末
または鉄粉末、シリコーン、酢酪酸セルロース、酪酸ポ
リビニル、蝋およびステアリン酸。【００４７】適する別の強化剤は当業者にとって知られ
た製品、例えばポリイミド（例えばＭａｔｒｉｍｉｄ　
Ｒ　５２１８　，　Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）　、ポリエ
ーテルイミド（例えば　Ｕｌｔｅｍ　Ｒ　　１０００，
Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　）、ポリエーテル
スルホンまたはケトン（例えばＶｉｔｒｅｘ　Ｒ　，Ｉ
ＣＩまたは　Ｕｌｔｒａｓｏｎ　Ｒ　Ｅ　，ＢＡＳＦ）
である。【００４８】【発明の効果】本発明の組成物は大変容易に加工しやす
く、慣用の有機溶剤中にて良好な溶解性を有し、溶融物
または溶液中にて良好な安定性を有し、そしてそれより
作られた硬化製品は良好な熱的および機械的性質を有す
る。得られた製品は向上した靭性を高いガラス転移温度
を有する。【００４９】従って本発明はまた新規な組成物を使用す
ることよりなる硬化製品の製造方法に関する。【００５０】本発明の組成物は種々の分野において、例
えばプレプレグ、積層体、複合材、印刷回路基板、注型
品、成形品、接着剤および塗料に使用することができる
。特に興味のある実用性は繊維強化複合材の二次加工に
ある。【００５１】【実施例】以下の実施例により本発明をより詳細に説明
する。【００５２】実施例１：丸底フラスコ中で、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノール
Ａ　７５　ｇ　を１５０℃に加熱し、　そして、撹拌し
ながら、ＥＰ−Ａ−３２７４９８の実施例１に従い製造
したコポリエーテル樹脂　１０　ｇ　を加えた。樹脂が
完全に溶解したとき（１５分間）、メチレンビスフェニ
ルマレイミド１００　ｇを撹拌しながら加えた。次いで
混合物をさらに１５分間の間　１２５−　１３０℃にて
撹拌し、水流ポンプ下脱気し、そして　１８０℃のアル
ミニウム型の中に注入した。混合物を　１８０℃にて１
時間、　２００℃にて２時間、そして最後に　２５０℃
にて６時間の間完全に硬化せしめた。硬化製品は次の性
質を有していた。【００５３】Ｔｇ　ｏｎｓｅｔ　：　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２９１　℃Ｔｇ　　　　　
　　：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３０１　℃曲げ強度（ＩＳＯ　１７８　に
従う。）：　　　　　　　　　　１４４　ＭＰａ　曲げ
伸び（ＩＳＯ　１７８　に従う。）：　　　　　　　　
　　４．６　％　　（Ｔｇ　ｏｎｓｅｔ　は最も急な勾
配の領域において延長ベース線と補正曲線の接線との交
差点を表わす（　ＴＭＡにより、ＭｅｔｔｌｅｒＴＡ　
３０００　を用いて測定。））。【００５４】実施例２：実施例１に記載した一般手順に従って、硬化製品を、ｏ
，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ　７５　ｇ　、ＥＰ
−Ａ−３２７４９８　の実施例１に従い製造したコポリ
エーテル樹脂２０　ｇ　およびメチレンビスフェニルマ
レイミド　１００　ｇより製造した。製品は次の性質を
有していた。【００５５】Ｔｇ　ｏｎｓｅｔ　：　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２８６　℃Ｔｇ　　　　　
　　：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２９６　℃曲げ強度（ＩＳＯ　１７８　に
従う。）：　　　　　　　　　　１４８　ＭＰａ　曲げ
伸び（ＩＳＯ　１７８　に従う。）：　　　　　　　　
　　５．０　％　　実施例３：実施例１に記載した一般
手順に従って、硬化製品を、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフ
ェノールＡ　７５　ｇ　、ＥＰ−Ａ−３２７４９８　の
実施例１に従い製造したコポリエーテル樹脂３０　ｇ　
およびメチレンビスフェニルマレイミド　１００　ｇよ
り製造した。製品は次の性質を有していた。【００５６】Ｔｇ　ｏｎｓｅｔ　：　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２８２　℃Ｔｇ　　　　　
　　：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２９２　℃曲げ強度（ＩＳＯ　１７８　に
従う。）：　　　　　　　　　　１６１　ＭＰａ　曲げ
伸び（ＩＳＯ　１７８　に従う。）：　　　　　　　　
　　５．５　％　　実施例４：実施例１に記載した一般手順に従って、硬化製品を、ｏ
，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ　７５　ｇ　、ＥＰ
−Ａ−３２７４９８　の実施例２に従い製造したコポリ
エーテル樹脂１０　ｇ　およびメチレンビスフェニルマ
レイミド　１００　ｇより製造した。製品は次の性質を
有していた。【００５７】Ｔｇ　ｏｎｓｅｔ　：　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２９９　℃Ｔｇ　　　　　
　　：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３１０　℃曲げ強度（ＩＳＯ　１７８　に
従う。）：　　　　　　　　　　１０７　ＭＰａ　曲げ
伸び（ＩＳＯ　１７８　に従う。）：　　　　　　　　
　　３．６　％　　実施例５：実施例１に記載した一般手順に従って、硬化製品を、ｏ
，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ　７５　ｇ　、ＥＰ
−Ａ−３２７４９８　の実施例２に従い製造したコポリ
エーテル樹脂２０　ｇ　およびメチレンビスフェニルマ
レイミド　１００　ｇより製造した。製品は次の性質を
有していた。【００５８】Ｔｇ　ｏｎｓｅｔ　：　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３００　℃Ｔｇ　　　　　
　　：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３１０　℃曲げ強度（ＩＳＯ　１７８　に
従う。）：　　　　　　　　　　１５９　ＭＰａ　曲げ
伸び（ＩＳＯ　１７８　に従う。）：　　　　　　　　
　　５．５　％　　実施例６：実施例１に記載した一般手順に従って、硬化製品を、ｏ
，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ　７５　ｇ　、ＥＰ
−Ａ−３２７４９８　の実施例２に従い製造したコポリ
エーテル樹脂３０　ｇ　およびメチレンビスフェニルマ
レイミド　１００　ｇより製造した。製品は次の性質を
有していた。【００５９】Ｔｇ　ｏｎｓｅｔ　：　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０５　℃ Ｔｇ　　　　　　　：　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３１２　℃曲げ強度（ＩＳ
Ｏ　１７８　に従う。）：　　　　　　　　　　１５７
　ＭＰａ　曲げ伸び（ＩＳＯ　１７８　に従う。）：　
　　　　　　　　　５．６　％　　実施例７：実施例１に記載した一般手順に従って、硬化製品を、ｏ
，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ　７５　ｇ　、ＥＰ
−Ａ−３２７４９８　の実施例５に従い製造したコポリ
エーテル樹脂１０　ｇ　およびメチレンビスフェニルマ
レイミド　１００　ｇより製造した。製品は次の性質を
有していた。【００６０】Ｔｇ　ｏｎｓｅｔ　：　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３０４　℃Ｔｇ　　　　　
　　：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３１２　℃曲げ強度（ＩＳＯ　１７８　に
従う。）：　　　　　　　　　　１６２　ＭＰａ　曲げ
伸び（ＩＳＯ　１７８　に従う。）：　　　　　　　　
　　５．８　％　　実施例８実施例１に記載した一般手順に従って、硬化製品を、ｏ
，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ　７５　ｇ　、ＥＰ
−Ａ−３２７４９８　の実施例５に従い製造したコポリ
エーテル樹脂２０　ｇ　およびメチレンビスフェニルマ
レイミド　１００　ｇより製造した。製品は次の性質を
有していた。【００６１】Ｔｇ　ｏｎｓｅｔ　：　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３０５　℃Ｔｇ　　　　　
　　：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３１３　℃曲げ強度（ＩＳＯ　１７８　に
従う。）：　　　　　　　　　　１６５　ＭＰａ　曲げ
伸び（ＩＳＯ　１７８　に従う。）：　　　　　　　　
　　５．９　％　　実施例９：実施例１に記載した一般手順に従って、硬化製品を、ｏ
，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ　７５　ｇ　、ＥＰ
−Ａ−３２７４９８　の実施例５に従い製造したコポリ
エーテル樹脂３０　ｇ　およびメチレンビスフェニルマ
レイミド　１００　ｇより製造した。製品は次の性質を
有していた。【００６２】Ｔｇ　ｏｎｓｅｔ　：　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０５　℃Ｔ
ｇ　　　　　　　：　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３１２℃曲げ強度（ＩＳＯ　
１７８　に従う。）：　　　　　　　　　　１６７　Ｍ
Ｐａ曲げ伸び（ＩＳＯ　１７８　に従う。）：　　　　
　　　　　　６．６　％　実施例１０：実施例１に記載
した一般手順に従って、硬化製品を、ｏ，ｏ’−ジアリ
ルビスフェノールＡ　７５　ｇ　、ＥＰ−Ａ−３２７４
９８　の実施例５に従い製造したコポリエーテル樹脂５
０　ｇ　およびメチレンビスフェニルマレイミド　１０
０　ｇより製造した。製品は次の性質を有していた。【００６３】Ｔｇ　ｏｎｓｅｔ　：　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３１４　℃Ｔ
ｇ　　　　　　　：　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３２６℃曲げ強度（ＩＳＯ　
１７８　に従う。）：　　　　　　　　　　１７０　Ｍ
Ｐａ曲げ伸び（ＩＳＯ　１７８　に従う。）：　　　　
　　　　　　５．７　％　実施例１１：実施例１に記載
した一般手順に従って、硬化製品を、ｏ，ｏ’−ジアリ
ルビスフェノールＡ　７５　ｇ　、ＥＰ−Ａ−３２７４
９８　の実施例５に従い製造したコポリエーテル樹脂５
０　ｇ　およびメチレンビスフェニルマレイミド　５０
　ｇ　より製造した。製品は次の性質を有していた。【００６４】Ｔｇ　ｏｎｓｅｔ　：　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３００　℃Ｔｇ　　　　　
　　：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３０８　℃曲げ強度（ＩＳＯ　１７８　に
従う。）：　　　　　　　　　　１６０　ＭＰａ　曲げ
伸び（ＩＳＯ　１７８　に従う。）：　　　　　　　　
　　６．０　％　　実施例１２：ＥＰ−Ａ−３２７４９８　の実施例５に従い製造したコ
ポリエーテル樹脂２０　ｇ　をｏ，ｏ’−ジアリルビス
フェノールＡ　４４　ｇ　中に　１５０℃にて、撹拌し
ながら、３０分間かけて溶解し、そしてメチレンビスフ
ェニルマレイミド　５０　ｇ　とメチレンビス（２−エ
チル−６−メチル−フェニル）マレイミド　５０　ｇ　
の混合物を加えた。反応混合物をさらに１５分間の間　
１００℃にて撹拌し、次いで真空（１０ｔｏｒｒ）脱気
しそして　２００℃のアルミニウム型（　４ｍｍ）の中
に注入した。混合物を　２００℃にて１時間、　２２０
℃にて２時間、そして最後に　２８０℃にて６時間の間
完全に硬化せしめた。製品は次の性質を有していた。【００６５】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）少なくとも一種の式　Ｉ【化１】（式中、Ｒ１　およびＲ２　は各々他方と独立して水素
原子またはメチル基を表わしそしてＡは炭素原子数２な
いし３０の二価の有機基を表わす。）で表わされるビス
マレイミド、ｂ）少なくとも一種の単核または多核のア
ルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルま
たはその混合物（該アルケニル基は少なくとも３個の炭
素原子を含む。）、ｃ）フェニル核に直接結合する末端
基−ＯＲ３　を有し、そして１ないし５０モル％の式Ｉ
Ｉ【化２】で表わされる反復構造単位および５０ないし９９モル％
の式ＩＩＩ　【化３】で表わされる反復構造単位を含有するコポリエーテル樹
脂［上記式中、Ｒ３　は水素原子または式ＩＶないし式
ＶＩＩ　【化４】【化５】で表わされる基を表わし、Ｘは直接結合または式−Ｃｒ
　Ｈ２ｒ−、−ＣＨ（Ｃ６　Ｈ５　）−、−Ｃ（ＣＦ３
　）２　−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２　−、−Ｏ−
または−ＣＯ−で表わされる基を表わし、ｒは１ないし
２０を表わし、Ｒ４　はプロペ−１−エニル基または２
−メチルプロペ−１−エニル基を表わし、Ｒ５　、Ｒ６
　およびＲ７　は各々互いに独立して炭素原子数１ない
し４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基または塩素原子もしくは臭素原子を表わし、ｍ、ｎお
よびｔは各々互いに独立して０、１または２を表わし、
ｐは１または２を表わし、Ｅは二個のフェノール性ヒド
ロキシル基の除去後のビスフェノールの二価の基で、未
置換または１個もしくは２個の炭素原子数１ないし４の
アルキル基もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基または１個もしくは２個の塩素原子もしくは臭素原子
により置換されたものを表わし、ＹおよびＺは各々他と
独立して−ＣＯ−または−ＳＯ２　−を表わし、Ｒ８　
はビニル基、エチニル基、アリル基、メタリル基、プロ
ペ−１−エニル基または２−メチルプロペ−１−エニル
基を表わし、Ｒ９　およびＲ１０は各々他方と独立して
水素原子、アリル基またはメタリル基を表わし、Ｒ１１
は水素原子またはメチル基を表わし、ｑは１または２を
表わし、Ｇは式ＶＩＩＩまたは式ＩＸ【化６】（式中、Ｒ１２は水素原子またはメチル基を表わし、そ
してｓは０、１または２を表わす。）で表わされる基を
表わす。］より成る組成物。
【請求項２】式中、Ｒ１　およびＲ２　は水素原子を表
わす請求項１記載の組成物。
【請求項３】式　Ｉ［式中、Ａは−Ｃ２　Ｈ２ｕ−（式
中、ｕは２ないし２０を表わす。）、フェニレン基、キ
シリレン基、ナフチレン基、シクロペンチレン基、１，
５，５−トリメチルシクロヘキシル−１，３−エン基、
シクロヘキシル−１，４−エン基、１，４−ビス（メチ
レン）シクロヘキシレン基、４，４’−ビス（ヘキシル
）メタンの基または式　Ｘ【化７】（式中、Ｒ１３およびＲ１４は同じでもまたは異なって
いてもよくそして各々水素原子または炭素原子数１ない
し４のアルキル基を表わし、Ｒ１５およびＲ１６は各々
他と独立して水素原子またはハロゲン原子を表わし、そ
してＴは直接結合、メチレン基、２，２−プロピリデン
基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２　−、−Ｏ−または−
ＣＯ−を表わす。）で表わされる基を表わす。］で表わ
される化合物を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項４】式中、Ａは式　Ｘ（式中、Ｒ１３およびＲ
１４は各々他と独立して水素原子、メチル基またはエチ
ル基を表わし、Ｒ１５およびＲ１６は水素原子を表わし
そしてＴはメチレン基を表わす。）で表わされる基を表
わす請求項３記載の組成物。
【請求項５】式　Ｉで表わされる化合物はメチレンビス
（フェニルマレイミド）である請求項１記載の組成物。
【請求項６】成分ｂ）は式ＸＩ【化８】（式中、Ｑは直接結合、−ＣＨ２　−、−Ｃ（ＣＨ３　
）２　−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２　−、−Ｏ−ま
たは−ＣＯ−を表わし、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９および
Ｒ２０は各々互いに独立して水素原子または炭素原子数
３ないし１０のアルケニル基を表わし、そしてＲ１７な
いしＲ２０のうち少なくとも一種はアルケニル基を表わ
し、そしてＲ２１は水素原子、炭素原子数１ないし１０
のアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基ま
たは炭素原子数３ないし１０のアルケニル基を表わす。）で表わされる化合物である請求項１記載の組成物。
【請求項７】式ＸＩ中のアルケニル基は、アリル基、メ
タリル基またはプロペニル基である請求項６記載の組成
物。
【請求項８】式中、Ｑは−ＣＨ２　−、−Ｃ（ＣＨ３　
）２　−、−Ｓ−、−ＳＯ２　−、−Ｏ−または−ＣＯ
−を表わし、Ｒ１７およびＲ１９は各々アリル基を表わ
し、Ｒ１８およびＲ２０は各々水素原子を表わし、そし
てＲ２１は水素原子を表わす請求項６記載の組成物。
【請求項９】式中、Ｑは−Ｃ（ＣＨ３　）２　−を表わ
し、Ｒ１７およびＲ１９は各々アリル基を表わし、Ｒ１
８およびＲ２０は各々水素原子を表わし、そしてＲ２１
は水素原子を表わす請求項６記載の組成物。
【請求項１０】式中、指数ｍ、ｎおよびｔは０を表わし
そしてｐおよびｑは１を表わす請求項１記載の組成物。
【請求項１１】式中、Ｒ３　は水素原子または式　Ｖ（
式中、Ｒ９　およびＲ１０は各々水素原子を表わし、そ
してｑは１を表わす。）で表わされる基を表わす請求項
１記載の組成物。
【請求項１２】式中、Ｘは直接結合、−ＣＨ２　−、−
ＣＨ（ＣＨ３　）−、−ＣＨ（Ｃ６　Ｈ５　）−、−Ｃ
（ＣＨ３　）２　−、−Ｃ（ＣＦ３　）２　−、−Ｓ−
、−ＳＯ−、−ＳＯ２　−、−Ｏ−または−ＣＯ−を表
わす請求項１記載の組成物。
【請求項１３】式中、Ｘは直接結合、−ＣＨ２　−また
は−Ｃ（ＣＨ３　）２　−を表わす請求項１記載の組成
物。
【請求項１４】式中、Ｒ４　はプロペ−１−エニル基を
表わす請求項１記載の組成物。
【請求項１５】式ＩＩ中の置換基Ｒ４　は好ましくは各
々フェノール性Ｏ原子に対してオルト位置にある請求項
１記載の組成物。
【請求項１６】式中、Ｅは式ＸＩＩ　ないし式ＸＩＶ　
【化９】【化１０】（式中、Ｌは直接結合、式−Ｃｒ　Ｈ２ｒ−（ｒ＝１な
いし２０）、−ＣＨ（Ｃ６　Ｈ５　）−、−Ｃ（ＣＦ３
　）２　−、−Ｓ−、−ＳＯ２　−、−Ｏ−または−Ｃ
Ｏ−で表わされる基を表わすか、または式ＸＶもしくは
式ＸＶＩ　【化１１】で表わされる基を表わす。）で表わされる基を表わす請
求項１記載の組成物。
【請求項１７】式中、Ｅは式ＸＩＩ　、式ＸＩＩＩまた
は式ＸＩＶ　（式中、Ｌは直接結合または式−ＣＨ２　
−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（Ｃ２　Ｈ５　）−、
−Ｃ（ＣＨ３　）（Ｃ２　Ｈ５　）−、−Ｃ（ＣＦ３　
）２　−、−Ｓ−、−ＳＯ２　−または−ＣＯ−で表わ
される基を表わす。）で表わされる基を表わす請求項１
記載の組成物。
【請求項１８】式中、ＹおよびＺは同じ意味を有する請
求項１記載の組成物。
【請求項１９】成分ｃ）は、２ないし３０モル％の式Ｉ
Ｉで表わされる反復構造単位および９８ないし７０モル
％の式ＩＩＩ　で表わされる反復構造単位より成りそし
て２０００ないし３０００、好ましくは５０００ないし
　２００００の平均分子量（数平均）を有するコポリエ
ーテル樹脂である請求項１記載の組成物。
【請求項２０】成分ａ）の量に基いて、５−１００重量
％、好ましくは１０−５０重量％の成分ｃ）を含有する
請求項１記載の組成物。
【請求項２１】成分ｂ）：成分ａ）のモル比は（０．５
−１．４）：１、好ましくは（０．７−１．２）：１で
ある請求項１記載の組成物。
【請求項２２】請求項１記載の組成物を使用することよ
りなる硬化製品の製造方法。