JPS62162542A - 弗素樹脂層を有するポリイミドフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術的分野］ 本発明は、弗素樹脂層を有するポリイミドフィルムに関
するものである。さらに詳しくは１本発明は芳香族ポリ
イミドフィルムの少なくとも一方の表面に弗素樹脂フィ
ルムが積層されてなるフィルム積層体に関するものであ
る。

［発明の背景］ 従来より耐熱性および絶縁性が高い樹脂フィルムとして
芳香族系ポリイミドフィルムが知られており、たとえば
、各種電子・電気部品の基板、絶縁膜、被覆膜などを初
めとして、各種の用途に利用され、また新たな用途の開
発が進んでいる。

上記のように芳香族ポリイミドフィルムは優れた性質を
持ち、有用な樹脂フィルムであるが、一方では、任意の
形態への成形性が不充分であること、そして他の樹脂、
他の素材との接着性、およびポリイミドフィルム間の接
着性が不充分であるなどの問題がある。

特に後者の接着性が不充分である問題は、ポリイミドフ
ィルムをテープ状にして、これを通常の銅線、平角ＷＡ
線などの電線にスパイラル状に巻き付けて絶縁被覆材と
して利用するような場合には大きな問題となる。すなわ
ちスパイラル状に巻き付けられたポリイミドテープの重
なり部分の間に接着性がないため、そのように単なるポ
リイミドテープを重ねた状態で絶縁被覆材として使用し
た場合、電線を折り曲げたり、コイル状に巻いたりする
際に、テープの重なり部分において「ずれ」が発生し、
絶縁不良が発生しやすいとの問題がある。

上記のような問題点を考慮して芳香族ポリイミドフィル
ムの表面に接着性を付与するための試みが既に行なわれ
ており、その代表的な例の一つとして、芳香族ポリイミ
ドフィルムの表面に、表面を放電処理した弗素樹脂フィ
ルムを加熱下に積層して接着層とする方法を挙げること
ができる。

本発明者は、芳香族ポリイミドフィルムの表面接着性の
向上を目的として研究を行なってきたが、これまでに知
られている上記のようなポリイミドフィルムの表面に、
表面を放電処理した弗素樹脂フィルムを接着層として単
にａ層する方法では、過酷な条件下に処理もしくは使用
されるポリイミドフィルムについては、その付与される
接着性は充分ということができないことを見出した。

また特に、芳香族ポリイミドフィルムのポリイミドがビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物を主酸骨格とするよ
うなタイプのものであると、上記の方法による弗素樹脂
フィルム接着層の積層では実用的に満足できる接着性が
付与されないことを見出した。

［発明の目的］ 本発明は、ｔａ着性が向上した芳香族ポリイミドフィル
ムを提供することを主な目的とする。

本発明は特に、ポリイミドがビフェニルテトラカルボン
酸二無水物を主酸骨格とするようなタイプの芳香族ポリ
イミドフィルムで、高い接着性が付与された芳香族ポリ
イミドフィルムを提供することを、その目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、表面に放電処理が施された芳香族ポリイミド
フィルムの該放電処理面に、放電処理が施された弗素樹
脂フィルムが、その放電処理面が上記ポリイミドフィル
ムの放電処理面に対面するようにして積層されてなるこ
とを特徴とする弗素樹脂層を有するポリイミドフィルム
からなるものである。

また、本発明は、両面に接着層が付設された芳香族ポリ
イミドフィルム、すなわち、両面に放電処理が施された
芳香族ポリイミドフィルムの両面に、少なくとも一方の
表面に放電処理が施された弗素樹脂フィルムが、放電処
理面を対面させるようにして積層されてなることを特徴
とする弗素樹脂層を両側に力するポリイミドフィルムを
も提供するものである。

なお１本発す１における「フィルム」との用語は特に厚
みを規定することを意図して使用したものでなく、本発
明における「フィルム」は、一般に「薄膜」、「シート
」などと呼ばれているいずれの形態のＭ膜状物をも含む
ものである。

［発明の詳細な記述］ 芳香族ポリイミドフィルムとしてはこれまでに各種の芳
香族ポリイミドから得られたものが知られており、本発
明のポリイミドフィルムはそのような任意の芳香族ポリ
イミドから得たフィルムであってよい。

芳香族ポリイミドは一般に芳香族テトラカルボン酸骨格
と芳香族ジアミン骨格とから構成されており、それぞれ
について各種の化学構造を有するものを選ぶことにより
各種の物理的・化学的特性を有する芳香族ポリイミドが
得られることが知られている。

すなわち芳香族ポリイミドの芳香族テトラカルボン酸骨
格としては、３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテ
トラカルポン酸、２，３．３’。

４°−ベンゾフェノンテトラカルポン酸、ピロメリット
酸、３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸
、および２，３．３’　、４°−ビフェニルテトラカル
ボン酸、そして、これらの芳香族テトラカルボン酸の酸
二無水物、エステル、塩などから誘導されたカルボン酸
骨格を挙げることができる。これらのうち、３，３”、
４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸の酸二無水物と
２゜３．３’　、４’−ビフェニルテトラカルボン酸の
酸二無水物などにより代表されるビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物から誘導された酸骨格を主酸骨格とする
芳香族ポリイミドフィルムを利用した場合に、本発明は
特に有効である。

芳香族ポリイミドの芳香族ジアミン骨格としてハ、ハラ
フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、２，４
−ジアミノトルエン、４．４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４°−ジアミノジフェニルメタン、０−）
リジン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、０−トリジンスルホン、ビス（アミノフェノキシ−
フェニル）メタンおよびビス（アミノフェノキシ−フェ
ニル）スルホンなどを挙げることができる。

上記のような芳香族カルボン酸成分と芳香族ジアミン成
分とを用いてポリイミドを製造する方法も各種類られて
いる。たとえば、上記の芳香族カルボン酸成分と芳香族
ジアミン成分とを有機極性溶媒に溶解した状態で加熱し
て一段階反応にて重合とイミド化とを行ないポリイミド
を得る方法、および芳香族カルボン酸成分と芳香族ジア
ミン成分とを有機極性溶媒に溶解した状態にて室温付近
の低温で重合反応を起させて、一旦ポリアミック酸とし
たのち、このアミック酸を塗布膜に形成してイミド化し
、フィルム状のポリイミドを得る方法などが知られてい
る。

本発明において使用する芳香族ポリイミドは、いずれの
方法によって得られたものであってもよい。

前述のように芳香族ポリイミドフィルムの表面に弗素樹
脂フィルムを付設して接着層とする技術は既に知られて
いる０本発明において使用する弗素樹脂フィルムは、任
意の弗素樹脂から成形されたフィルムでよい。

本発明の弗素樹脂フィルムの製造に用い得る弗素樹脂の
例としては、四弗化エチレンと六弗化プロピレンとの共
重合体（ＦＥＰ）、弗化アルコキシエチレン４１脂（Ｐ
ＦＡ）、弗化エチレン・プロピレン・エーテル樹脂（Ｅ
ＰＥ）、および四弗化エチレン樹脂（Ｔ　Ｆ　Ｅ）を挙
げることができる。

弗素樹脂フィルムの表面の放電処理方法は既に知られて
おり、たとえば、弗素樹脂フィルムの表面にてコロナ放
電あるいはプラズマ放電を発生させる方法などが一般的
に利用される。放電処理の条件は、処理後の弗素樹脂フ
ィルムに要求される表面状態およびフィルムの物性、強
度などを考慮して決定される。いずれにしても、これら
の放電処理操作および条件は公知技術に従って適宜決定
される。

芳香族ポリイミドフィルムの表面の放電処理については
知られていないが、本発ＩＪＩ者の研究によれば、従来
より知られている耐熱性合成樹脂フィルムの放電処理と
同様な操作および条件にて、芳香族ポリイミドフィルム
の表面の放電処理が回部であることが判明した。

従って、芳香族ポリイミドフィルムの表面の放　　゛主
処理も、その表面でコロナ放電あるいはプラズマ放電を
発生させる方法などを利用することができる。放電処理
の条件は、処理後の芳香族ポリイミドフィルムに要求さ
れる表面状態およびフィルムの物性１強度などを考慮し
て決定することができる。すなわち、放電量が多くなる
と処理表面の接着性あるいは活性は向上するが、フィル
ムの強度が低下し、他の物性が低下することもある。一
方、放電量が少ないと、処理表面の接着性あるいは活性
が充分に向上しない、従って、これらの蛍光を考慮して
、処理操作および条件を適宜決定する。たとえば、コロ
ナ放電を利用する場合の付与電流量としては、２０〜３
００Ｗ／ｌｎ’・分の範囲から選ぶことが好ましい。

ポリイミドフィルムへの弗素樹脂フィルムの積層は、例
えば下記の操作により行なうことができる。

ポリイミドフィルムと弗素樹脂フィルムとを重ね合わせ
、金属ローラとゴムローラとからなるプレスローラを使
用して、圧力的０．５〜５．０ｋｇ／Ｃｒｒｒ′、温度
約５０〜２５０℃（好ましくは約８０〜２００℃）の温
度にて加圧接合する。接合された積層体を次に約２５０
〜４５０℃（好ましくは約３００−４００℃）の温度（
最高温度）にて、加圧を行なうことなく約０．５〜５分
間加熱する熱処理が施される。

本発明において、弗素樹脂フィルムは芳香族ポリイミド
フィルムの片面のみに設けられていてもよいが、たとえ
ば、電線の絶縁被覆材として用いる場合など、ポリイミ
ドフィルム間の接着が必要な用途に用いる場合には、弗
素樹脂フィルムを芳香族ポリイミドフィルムの両面に一
枚づつ積層付設してもよい。

本発明の弗素樹脂層を有する芳香族ポリイミドフィルム
の構成例を添付図面に示す。

第１図は、一方の表面１１ａに放電処理が施された芳香
族ポリイミドフィルム１１の該放電処理面１１ａに、一
方の表面１２ａに放電処理が施された弗素樹脂フィルム
１２が、その放電処理面１２ａが上記ポリイミドフィル
ムの放電処理面１１ａに対面するようにしてＭｉ層され
てなる構成である。

第２図は、一方の表面２１ａに放電処理が施された芳香
族ポリイミドフィルム２１の該放電処理面２１ａに、両
面２２ａ、２２ｂに放電処理が施された弗素樹脂フィル
ム２２が、その放電処理面２２ａが、上記ポリイミドフ
ィルムの放電処理面２１ａに対面するようにして８ｉ層
されてなる構成を示す。

第３図は、両面３１ａ、３１ｂに放電処理が施された芳
香族ポリイミドフィルム３１の放電処理面３１ａに、両
面３２ａ、３２ｂに放電処理が施された弗素樹脂フィル
ム３２が、その放電処理面３２ａが、上記ポリイミドフ
ィルムの放電処理面３１ａに対面するようにして積層さ
れてなる構成を示す。

第４図は、両面４１ａ、４１ｂに放電処理が施された芳
香族ポリイミドフィルム４１の放電処理面（両面）に、
それぞれ一方の表面４２ａ、４３ａに放電処理が施され
た二枚の弗素樹脂フィルム４２．４３が、その放電処理
面４２ａ、４３ａが、上記ポリイミドフィルムの放電処
理面４１ａ、４１ｂに対面するようにして積層されてな
る構成を示す。

第５図は、両面５１ａ、５１ｂに放電処理が施された芳
香族ポリイミドフィルム５１の放電処理面（両面）に、
それぞれの両面５２ａ、５２ｂ、５３ａ、５３ｂに放電
処理が施された二枚の弗素樹脂フィルム５２．５３が、
その放電処理面５２ａ、５３ａが、上記ポリイミドフィ
ルムの放電処理面５１ａ、５１ｂに対面するようにして
積層されてなる構成を示す。

［発明の効果］ 本発明の弗素樹脂層を有する芳香族ポリイミドフィルム
は、その弗素樹脂層とポリイミドフィルムとの間の接着
性が優れているため、強いせん断力の付与などのような
過酷な条件下に置かれた場合でも、弗素樹脂層とポリイ
ミドフィルムとの間の剥離あるいは「ずれ」などの好ま
しくない現象が発生しにくくなる。

さらに、本発明の弗素樹脂層を有する芳香族ポリイミド
フィルムのＩＪＩ力は高い耐水性を示すため、接合状態
で大気中に長期間放置した場合でも接合強度の低下が少
ないとの利点もあり、従って本発明の弗素樹脂層を有す
る芳香族ポリイミドフィルムは実用上において非常に有
利に使用することができる。

また、弗素樹脂フィルムを芳香族ポリイミドフィルムに
積層する際に通常は加熱を行なうが、その加熱条件もポ
リイミドフィルムの表面を放電処理せずして積層してい
た従来の積層方法における加熱条件に比較して温和な条
件、たとえば比較的低温条件、で行なうことができ、こ
のため、加熱条件下の積層操作時に発生しやすい弗素樹
脂フィルムと芳香族ポリイミドフィルムとの熱劣化を効
果的に低減することができる。

［実施例］ ［実施例１］ 弗素樹脂フィルムとして、両面をコロナ放電処理した四
弗化エチレンと六弗化プロピレンとの共重合体（ＦＥＰ
）の長尺状フィルム（＠５００ｍｍ、厚み１２−５ｇｍ
）を用意した。

芳香族ポリイミドフィルムとして、３．３’。

４．４°−ビフェニルテトラカルボン酸の酸二無水物と
４，４−ジアミノジフェニルニーテルトから重合とイミ
ド化を行なって得たポリイミド溶液（Ｐ−クロルフェノ
ール溶液）から製造した長尺状ポリイミドフィルム（輻
５００　ｍ　ｍ、厚み１２．５１Ｌｍ）を用意し、その
両面を第１表記載の条件にて放電処理した。

芳香族ポリイミドフィルムの片面に弗素樹脂フィルムを
重ね、１．９ｋｇ／ｃｒｎ”の圧力下にて、１３０℃に
加熱した金属ローラとゴムローラとの間を連続的に通過
させて加圧したのち、これを３７５℃に１分間加熱し、
これによりポリイミドフィルムへの弗素樹脂フィルムの
積層を行なって積層フィルムを得た。

［比較例１］ ポリイミドフィルム表面に放電処理を行なわなかった以
外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルム面に弗素
樹脂フィルムが積層された積層フィルムを得た。

［積層フィルムの接着強度の評価１ 得られた積層フィルムについて、ポリイミドフィルムと
弗素樹脂フィルムとの間の接着強度（ラミネート強度）
を測定した。この接着強度の測定は、試験片（１０ｍｍ
Ｘ１５０ｍｍ）を調製し、引張試験機にてチャック間隔
５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件でＴ−剥離強
度を測定することにより行なった。

また、二枚の積層フィルムを用意し、一方のｂｔ層フィ
ルムのポリイミドフィルム表面と他方の積層フィルムの
弗素樹脂フィルムとを重ね合わせて、これを上下加熱板
付きヒートシーラーを用い、１．４ｋｇ／ｃｒｒ？の圧
力をかけながら、３５０℃に２０秒間加熱して、重ね合
せ部を接合した。この接合部の接着強度（接合強度）を
、上記と同じ条件によるＴ−剥離強度を測定して求めた
。得られた結果を第１表に示す。

なお、測定は同一の試料から調製した五点の試験片につ
いて実施した。第１表に示した測定値は五点の試験片の
測定値の平均値である。

第１表 放電処理　　　ラミネート　　接合強度（ｗ　／　ｍ″
／分）　強度（ｇ／ｃｍ）　　　（ｇ／ａｍ）実施例１
　１５０　　　２００以上　　　２８０比較例１　　無
　　　　　４０　　　　　１８０［実施例２、比較例２
］ １記実施例で用いたものと同じ弗素樹脂フィルム（両面
を放電処理したもの）と芳香族ポリイミドフィルム（第
２表記載の条件にて両面を放電処理したもの）を用意し
た。

芳香族ポリイミドフィルムの一方の面に弗素樹脂フィル
ムを重ね、１．９ｋｇ／ｃｍ″の圧力下にて、１３０℃
に加熱した金属ローラとゴムローラとの間を連続的に通
過させて加圧したのち、これ　゛を３７５℃に１分間加
熱し、これにより芳香族ポリイミドフィルムへの弗素樹
脂フィルムの積層を行なった。次に、上記芳香族ポリイ
ミドフィルムの他の面にも弗素樹脂フィルムを重ね、同
様にしてローラ間を通したのち、加熱して、これにより
芳香族ポリイミドフィルムの両面に弗素樹脂フィルムが
積層された積層フィルムを得た。

得られた積層フィルムについて、ラミネート強度（ポリ
イミドフィルムと最初に積層された弗素樹脂フィルムと
の間の接着強度）と接合強度（一方の試験片の弗素樹脂
フィルム表面と他方の試験片の弗素樹脂フィルム表面と
の間の接着強度）を上記実施例記載の方法により測定し
た。得られた結果を第２表に示す。

以下余白 第２表 放電処理　　　ラミネート　　接合強度（ｗ　／　ｍ″
／分）　強度（ｇ／ａ鳳）　　　（ｇ／ｃｍ）実施例２
　１５０　　　２００以上　　　６５０比較例２　　無
　　　　１１０　　　　　４４０［積層フィルムの耐水
性評価］ 上記の゛接合強度評価のための試験において用いた試験
片と同じ試験片（積層フィルムの接合により得た試験片
）をそれぞれ沸昆水中に４時間置いたのち、同様の接合
強度評価のための試験を行なった。その結果を第３表に
示す。

測定は同一の試料から調製した五点の試験片について実
施した。第３表に示した測定値は五点の試験片の測定値
の平均値である。

第３表 （沸騰水処理による接合強度の変動） 放電処理　　接合強度　　沸騰水処理後（Ｗ／ゴ／分）
　　　（ｇ／ｃ層）　　の強度保持率実施例２１５０　
　　５６５　　　　８７％比較例２　　無　　　　３１
０　　　　７０％［実施例３、比較例３］ 弗素樹脂フィルムとして、両面をコロナ放電処理した弗
化アルコキシエチレン樹脂（ＰＦＡ）１７）の長尺状フ
ィルム（幅５００ｍｍ、厚み１２．５ルｍ）を用意した
。

上記実施例で用いたものと同じ芳香族ポリイミドフィル
ム（第４表記載の条件にて両面を放電処理したもの）を
用意した。

芳香族ポリイミドフ・イルムの片面に弗素樹脂フィルム
を玉ね、１．９ｋｇ／ｃｒｍ’の圧力下にて金属ローラ
とゴムローラとの間を通過させて／ｌＩＩ圧したのち、
これを３５５℃に　分冊加熱し、これにより芳香族ポリ
イミドフィルムへの弗素樹脂フィルムの積層を行なった
。

得られた積層フィルムについて、ラミネート強度（ポリ
イミドフィルムと弗素樹脂フィルムとの間の接着強度）
と接合強度（一方の試験片のポリイミドフィルム表面と
他方の試験片の弗素樹脂）・イルム表面との間の接着強
度）を上記実施例記載の方法により測定した。得られた
結果を第４表に示す。

第４表 放電処理　　　ラミネート　　接合強度（ｗ　／　ｍ″
／分）　強度（ｇ／ｃ■）　　　（ｇ／ｃ鳳）実施−例
３　　５０　　　２００以上　　　３７０比較例３　　
　無　　　１３７　　　　　　１５［実施例４〜７］ コロナ放電における放電処理量を第５表に示した値に変
え、積層時の加熱を３３５℃で行なった以外は実施例１
と同様にして、芳香族ポリイミドフィルムの片面に弗素
樹脂フィルムを重ねた積層体を製造した。

得られた積層フィルムについて、同様にしてラミネート
強度と接合強度とを測定した。得られた結果を第５表に
示す。

第５表 放電処理　　　ラミネート　　接合強度（ｗ／ｒｎ’／
分）　強度（ｇ／ｃｍ）　　　（ｇ／ｃｍ）実施例４　
　５０　　　２００以上　　　２６０５　１００　　　
２００以上　　　３５７６　１５０　　　２００以上　
　　３５０７　３００　　　２００以上　　　２９０

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第５図は、それぞれ１本発明の弗素樹脂層を
有する芳香族ポリイミドフィルムの代表的な構成例を示
す模式図である。 １１．２１．３１．４１．５１： 芳香族ポリイミドフィルム １１ａ、２１ａ、３１ａ、３１ｂ、４１ａ、４１ｂ、５
１ａ、５１ｂ： 芳香族ポリイミドフィルムの放電処理面１２．２２．３
２．４２．４３．５２．５３：弗素樹脂フィルム １２ａ、２２ａ、２２ｂ、３２ａ、３２ｂ、４２ａ、４
３ａ、５２ａ、５２ｂ、５３ａ、５３ｂ： 弗素樹脂フィルムの放電処理面 特許出願人　　宇部興産株式会社 同上　　　　中興化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　柳川泰男 区　　　　　　　　区　　　　　　　　区−〇１　　　
　　　　　　　　　　　の塚　　　　　　　　塚　　　
　　　　　浮足　　　　　　　　　区 ＠＄　　　　　　　　　　　　　ｈ 城　　　　　　　　　塚 手続補正書 昭和６１年　３月　４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、表面に放電処理が施された芳香族ポリイミドフィル
   ムの該放電処理面に、放電処理が施された弗素樹脂フィ
   ルムが、その放電処理面が上記ポリイミドフィルムの放
   電処理面に対面するようにして積層されてなることを特
   徴とする弗素樹脂層を有するポリイミドフィルム。 ２、弗素樹脂フィルムの両面に放電処理が施されている
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の弗素樹脂
   層を有するポリイミドフィルム。 ３、芳香族ポリイミドフィルムの弗素樹脂フィルムが積
   層されていない側の表面も放電処理が施されていること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の弗素樹脂層を
   有するポリイミドフィルム。 ４、芳香族ポリイミドフィルムのポリイミドがビフェニ
   ルテトラカルボン酸二無水物から誘導されたカルボン酸
   骨格を主酸骨格とするものであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかの項記載の弗素
   樹脂層を有するポリイミドフィルム。 ５、両面に放電処理が施された芳香族ポリイミドフィル
   ムの両面に、少なくとも一方の表面に放電処理が施され
   た弗素樹脂フィルムが、放電処理面を対面させるように
   して積層されてなることを特徴とする弗素樹脂層を両側
   に有するポリイミドフィルム。 ６、弗素樹脂フィルムの両面が放電処理が施されている
   ことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の弗素樹脂
   層を両側に有するポリイミドフィルム。 ７、芳香族ポリイミドフィルムのポリイミドがビフェニ
   ルテトラカルボン酸二無水物から誘導されたカルボン酸
   骨格を主酸骨格とするものであることを特徴とする特許
   請求の範囲第５項もしくは第６項記載の弗素樹脂層を有
   するポリイミドフィルム。