JPS62139561A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真複写機、レーザービームプリンター
、ＣＲＴプリンター、電子写真製版システムなどの電子
写真分野に広く用いることができ。

る電子写真感光体に関する。

［従来の技術］ 電子写真感光体の光導電材料としてセレン、硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛などの無機光導電材料が従来より用いら
れている。一方ポリビニル力ルバゾール、オキサジアゾ
ール、フタロシアニンなどの有機光導電材料は無機光導
電材料に比べて無公害性、高生産性などの利点があるが
、感度が低くその実用化は困難であった。そのため、い
くつかの増感方法が提案されているが、効果的な方法と
しては電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型感
光体を用いることが知られ実用化されている。電子写真
感光体には、当然のことであるが、適用される電子写真
プロセスに応じた所定の感度、電気特性、更には光学特
性を備えていることが要求される。特に繰返し使用可能
な感光体にあってはその感光体の表面層、即ち基体より
最も離隔する層にはコロナ帯電、トナー現像１紙への転
写、クリーニング処理などの電気的機械的外力が直接に
加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。

具体的には、コロナ帯電時に発生するオゾンによる劣化
のために感度低下や電位低下、残留電位増加およυ摺擦
による表面の摩擦や傷の発生などに対する耐久性が要求
されている。

また紙との接触による紙粉の付着は、高湿下での画像流
れの原因の一つとなり、またトナーのフィルミングやク
リーニング不良による残留トナーは、得られる画像を著
しく損ねるものであり、従って、これらに汚染されにく
くかつ容易に除去されやすい感光体表面を形成させるこ
とが要求されている。

従来より前記欠点を解決すべく種々の方法が提案されて
いる。その一つとしてポリアリレート系樹脂を表面層の
バインダーとして用いることが検討されている。ポリア
リレート系樹脂は、耐摩耗性が良好のためポリアリレー
ト系樹脂を表面層のバインダーとして用いた感光体では
機械的外力に対する耐久性は大幅に改善される。しかし
ながら、表面層の削れ量が減少するため、付着した紙粉
や残留トナーのクリーニング性が不良となり、逆に画質
の劣化を引き起すことになる。これを改良すべく表面層
に潤滑性および離型性を付与させ、紙粉や残留トナーが
付着しにくくかつクリーニングしやすくすることが試み
られている。その手段として、一般的な塗膜表面改質剤
、即ちレベリング剤、シリコーンオイルなどの添加やテ
フロン粉、末などを分散させる方法がある。

しかしながら、これら一般的な表面改質剤は、添加され
る塗工液の成分との相溶性に乏しいために、長期使用の
間に表面層の上に移行ないし滲み出してくるので効果の
持続性に難点があった。また表面層自体が光導電層を形
成している場合１表面改質剤が光導電性物質との相溶性
に乏しく、更に光生成によるキャリヤーの移動に対して
トラップとなりやすく、繰返し電子写真プロセスにより
残留電荷が増大してゆく傾向があった。

一方テフロンなどを分散させた表面層においては分散性
不良、透明性低下、キャリヤーのトラップなどの問題が
生じていた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、従来の問題点を解決して１表面の潤滑性およ
び離型性に優れ、クリーニング性が極めて良好でかつ繰
返し耐久性が優れ、表面層の損傷が少ない電子写真感光
体を提供することを目的としている。

本発明の別の目的は繰返し電子写真プロセスにおいて残
留電荷の蓄積がなく常に高品位の画像が得られる電子写
真感光体を提供することである。

［問題点を解決する手段、作用］ 本発明の上記目的を達成する手段として見出された本発
明の電子写真感光体は、少なくとも基体より最も離隔す
る層に、シリコーン系クシ型グラフトポリマーとポリア
リレート系樹脂とが含有されていることを特徴とする。

即ち、本発明は、少なくとも基体より最も離隔する層に
、下記一般式ＣＩ）および／または一般式（ＩＩ　）で
示されるシリコーンと少なくとも下記一般式（ＩＩＩ）
で示される化合物との縮合反応生成物である変性シリコ
ーンと重合性官能基を有する化合物を共重合して得られ
るシリコーン系クシ型グラフトポリマーとポリアリレー
ト系樹脂とが含有されていることを特徴とする電子写真
感光体から構成される。

式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、置換基を
有してもよいアルキル基またはアリール基を示し、ｎは
平均重合度を示す。

一般式（■） Ｉ　Ｏ−（Ｓ　ｉ　Ｏｋ−Ｈ 式中、Ｒ６およびＲ７は、置換基を有してもよいアルキ
ル基またはアリール基を示し、ｎは平均重合度を示す。

一般式（ｍ） ｓ 式中、Ｒ，、Ｒ９およびＲＩＯは、水素原子、置換基を
有してもよいアルキル基またはアリール基、Ｒ１１は、
置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基、Ａ
は、置換基を有してもよいアリーレン基、又は、ハロゲ
ン原子またはＲ換基を有してもよいアルコキシ基を示し
、ｍは、１〜３の整数であ゛る。

そして、感光層と非感光層の表面層とを構成分として有
し、基体より最も離隔する層が前記非感光性の表面層で
あること、また感光層が、電荷発生層と電荷輸送層との
ａ層構造を有し基体より最も離隔する層が感光層である
こと、また電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を有す
る感光層を構成分として有し基体より最も離隔する層が
前記電荷輸送層あるいは前記電荷発生層であること、ま
た基体より最も離隔する層におけるシリコーン系クシ型
グラフトポリマーの含量が０．０１〜１０重量％の範囲
内であることの構成要件を包含することができる。

電子写真感光体は、当業界で知られているように、基体
上に感光層および必要に応じて非感光性。

の下引層、中間層および表面層などを有し、また前記感
光層としては、単層構造を有しているものや電荷発生層
と電荷輸送層との積層構造を有するものなどがある。

本発明はこれら公知のあらゆるタイプの電子写真感光体
として適用できるものであり、少なくとも基体より最も
離隔する層（以下１本発明の表面層という）として、例
えば前記非感光性の表面層、単Ｎ構造の感光層、積層構
造の感光層における電荷発生層ないしは電荷輸送層に、
前記シリコーン系クシ型グラフトポリマーとポリアリレ
ート系樹脂とが含有されている。

本発明で用いられるシリコーン系クシ型グラフトポリマ
ーは、一般式ＣＩ）および／または一般式（！ｌ）で示
されるシリコーンと少なくとも一般式（ＩＩＩ）で示さ
れる化合物との縮合反応生成物である変性シリコーンと
重合性官能基をもつ化合物を共重合させて得られるもの
であり、主鎖に対してシリコーンを含有する側鎖基が枝
状に結合した構造を有している。

以下に上記一般式で示される化合物について詳しく説明
する。

一般式（ＩＩ　）　　　　　Ｒｔ ）１０−咲ＳｉＯヒＨ そして、前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）式中、Ｒ，、
Ｒ２・Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，ＲｅおよびＲ７は、メチル、
エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基またはフェ
ニル、ナフチルなどの７リール基であり、ハロゲン原子
、低級アルキル基などの置換基を有してもよい、好まし
くはメチル基、フェニル基である。

ｎは平均重合度を示し、１〜１０００の範囲、好ましく
は１０〜５００の範囲である。

一般式（ｍ）式中、Ｒ８，Ｒ９およびＲＩＯは。

水素原子あるいはメチル、エチル、プロピル、ブチルな
どのアルキル基またはフェニル、ナフチルなどの７リー
ル基であり、これらの基はハロゲン原子、低級アルキル
基などの置換基を有してもよい、好ましくは水素原子で
ある。

Ｒ１１は、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのア
ルキル基またはフェニル、ナフチルなどのアリール基で
あり、ハロゲン原子などの置換基を有してもよい、好ま
しくはメチル基、フェニル基である。

Ａは、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレンなどのア
リーレン基であり、ハロゲン原子、低級アルキル基など
の置換基を有してもよい。

又は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子
、好ましくは塩素原子であり、あるいはメトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基であり
、低級アルコキシ基などの置換基を有してもよい、好ま
しくはメトキシ基。

、エトキシ基、２−メトキシ−エトキシ基である。

ｍは、１〜３の整数　である。

次に、上記一般式で示される化合物について代表的な具
体例を列記する。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例Ｎｏ、　　　　
　構造式 ％式％ 一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例Ｎｏ、　　　
構造式　　　Ｎｏ、　　　構造式〇〇ＩＣ５Ｈｒ ＣＨＪ　　　　　　　　　Ｃａ　ｋ Ｃ，Ｈ７Ｃ４Ｈ。

一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例Ｎｏ、　　
　　　　構造式 ％式％ ＱＣ）Ｉ。

ＯＣ，Ｈｒ ＯＣ□Ｈ７ ＣＨ３ ＣＩ３ Ｃ３Ｈｕ ＯＣＨ。

ｏｃ２）ＩＡ− ｏｃ、）Ｉ。

ＣＨ３ Ｃ，Ｈ。

ｔ ＣＨ。

Ｈｒ Ｃ，Ｈｒ ＣＨ３ ０ＣＨ，ＣＨ，ＯＣＨ３ ｌ３ ０ＣユＨｔ ＣＪＨ。

ＣＩ。

■ ＣＭ。

ＣＩ。

ＣＩ。

ＣＨ，ＣＨＪ ｏｃ＋ｕ９ ＣＨＳＯＣＨ３ ＯＣ−錫 ０Ｃ４Ｕ。

ＣＨ。

ＯＣＲ。

ＯＣＲ。

ＱＣ，Ｈｒ ＱＣ４Ｈ。

Ｂｒ ＣＨｍ　　　　　Ｃ，）Ｌｒ ＬＨｔ ＯＣＨ，ＣＨ，０ＣＨ３ ０ＣＨ＞ＣｋＯＣＨｌ ＱＣ，Ｈ，１ ０Ｃ−せ ＣＨ。

ＣＨ□ ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ３ ０Ｃ工Ｈｒ ＯＣ，Ｈｒ ＯＣ工Ｈｆｆ 一般式（Ｉ）および／または一般式（！Ｉ）で示される
シリコーンと少なくとも一般式（ＩＩＩ）で示される化
合物との縮合反応は１通常の有機化学反応操作に従いき
わめて円滑に進行し、クシ型グラフトポリマーの合成方
法が開示されている特開昭５８−１６７６０６号公報、
特開昭５９−１２６４７８号公報の記載に従い、その反
応モル比や反応条件を適当に制御することにより安定な
変性シリコーンを得ることができる。

重合性官能基を有する化合物としては、ケイ素原子を持
たない重合性の単量体もしくは末端に重合性の官能基を
有する分子量が１，０００から１０．０００程度の比較
的低分子量の単量体からなるマクロモノヤーなどが挙げ
られる。

重合性単量体としては、オレフィン系化合物の例として
エチレン、プロピレン、ブチレンの如き低分子量直鎖状
不飽和炭化水素、塩化ビニルおよびフッ化ビニルの如き
ハロゲン化ビニル、酢酸ビニルの如き有機酸のビニルエ
ステル、スチレン、スチレン置換体ならびにビニルピリ
ジンおよびビニルナフタレンの如きその他のビニル芳香
族化合物、アクリル酸、メタクリル酸ならびにそれらの
エステル、アミドおよびアクリロニトリルを含むアクリ
ル酸、メタクリル酸の誘導体、Ｎ−ビニルカルバゾール
、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタ
ムの如きＮ−ビニル化合物、ビニルトリエトキシシラン
の如きビニルケイ素化合物などが挙げられる。ジ置換エ
チレンも使用でき、その例としてフッ化ビニリデン、塩
化ビニリデンなどを挙げることができ、また無水マレイ
ン酸、マレイン酸およびフマル酸なども挙げることがで
きる。特にポリアリレート系樹脂との親和性からアクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレンな
どが好ましい、また単量体は単独または２種以上の単量
体を組み合わせて使用できる。

シリコーン系クシ型グラフトポリマーの重合方法として
は溶液重合法、懸濁重合法、バルク重合法などのラジカ
ル重合やイオン重合が適用できるが、溶液重合法による
ラジカル重合が簡便で好ましい。

共重合比は、シリコーン系単量体の含有率として５〜９
０重量％が好ましく、１０〜７０重量％が更に好ましい
。

得られた重合体の分子量は、数平均分子量として５００
〜１００　、０００、特にｉ　、ｏｏｏ〜５０．０００
が好ましい。

本発明におけるシリコーン系クシ型グラフトポリマーは
、かかる構造を宥しているので１本発明における表面層
形成用のバインダー樹脂として、ポリアリレート系樹脂
を含有する塗工液に対する相溶性が優れており、従って
得られる塗膜は良好な透明性を有し、かつ本発明の表面
層上への移行性ないし滲み出しをおこすことなく効果の
持続性を有するものであり、またシリコーン含有の枝の
部分は界面移行性が優れているので少量の添加により表
面の改質が達成される。

更にこの添加剤を表面に含有させても繰返し電子写真プ
ロセスによる残留電荷の蓄積がなく安定した帯電特性が
得られる。

シリコーン系グラフトポリマーの添加量は表面層の固形
分重量にもとすいて０．０Ｌ〜１０％が適当であり、特
に０．０５〜５％が好ましい。

添加量が０．０１未満では十分な表面改質効果が得られ
ず、一方１０％をこえるとグラフトポリマーが塗膜表面
だけでなくバルク中にも存在するようになるため表面層
の主成分である樹脂や光導電性物質との相溶性の問題か
ら白化をひきおこしたり、繰返し電子写真プロセスを行
ったとき残留電荷の蓄積が生じてくる。

本発明で用いられるポリアリレート系樹脂は下記一般式
（ＩＶ）で示される繰返し単位の１種または２種以上を
成分とする線状ポリマーを含有するものである。

一般式（ＩＶ） 式中、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ水素原子、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、フェ
ニル、ナフチルなどの７リール基を示し、ハロゲン原子
、低級アルキル基などの置換基を有してもよい、またＲ
ＩＺとＲ，３とで結合している炭素原子と共に環状構造
を形成してもよく、具体的にはシクロヘキシル環やラク
トン構造が挙げられる。

Ｘｌ　、Ｘ２　、Ｘ３およびｘ４は、それぞれ水素原子
、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などの／Ｘロゲン原子、
メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、
シクロヘキシルなどの脂環アルキル基、フェニル、ナフ
チルなどの７リール基、メトキシ、エトキシなどのフル
コキシ基を示す。

上記ポリアリレート系樹脂は、例えば、下記一般式（Ｖ
）で示されるジオール化合物の１８ｉまたは２種以上を
用いテレフタル酸塩化物法などの一般的なポリアリレー
ト系樹脂合成法により得ることができる。

式中Ｒ１２、Ｒ１３、Ｘｌ、Ｘ２　、Ｘ３　およびｘ４
は、前記一般式（ＩＶ）と同義である。

次に一般式（Ｖ）で示される化合物の代表的な具体例を
以下に示す。

化合物Ｎｏ、　　　　　　構造式 ％式％） ＣＩ。

ＣＨＸ （ＧＨ，）ｃ ＣＨ。

Ｃ□Ｈ７ ＣＨ３ ＣＨ。

ＯＨ。

ＣＨ。

ＣＨｌ （ＣＯａ）よ Ｃ００Ｃ４Ｈ。

ＣＨ。

ＣＨ Ｃ０ＣＨ。

以下、感光層が電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を
有し、本発明に係る表面層が電荷輸送層である場合を例
にとり本発明の詳細な説明する。

本発明の電子写真感光体を製造する場合、基体としては
アルミニウム、ステンレスなどの金属、紙、プラスチッ
クなどの円筒状シリンダーまたはフィルムが用いられる
。これらの基体の上にはバリアー機能と下引機能をもつ
下引層（接着層）を設けることができる。

下引層は感光層の接着性改良、塗工性改良、基体の保護
、基体上の欠陥の被覆、基体からの電荷注入性改良、感
光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される
。

下引層の材料としてはポリビニルアルコール。

ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、
エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アク
リル酸コポリマー、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイ
ロン、ニカワ、ゼラチンなどが知られている。これらは
それぞれに適した溶剤に溶解されて基体上に塗布される
。その膜厚は。

０．２〜２牌程度である。

機能分離型感光体においては、電荷発生物質としてセレ
ン、セレン−テルル、ピリリウム系染料、チオピリリウ
ム系染料、フタロシアニン系染料、アンドアントロン顔
料、ジベンスヒレンキノン顔料、ピラントロン顔料、ト
リスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料
、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン、キノシアニ
ンあるいは特開昭５４−１４３６４５号公報に記載のア
モルファスシリコンなどを用いることができ、電荷輸送
物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−
イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
ヒドラジノ−３−メチリデン−８−エチルカルバゾール
、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９
−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ
−３−メチリデン−１Ｏ−二チルフェノチアジン、　Ｎ
、Ｎ　−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０
−二チルフェノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノベンズア
ルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチ
ルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フ
ェニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−
Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１，３゜３−トリメチ
ルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニル
ヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチ
ルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾンなどのヒドラゾ
ン類、２．５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）　
−１，３，４−オキサジアゾール、ｌ−フェニル−３−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）　−ｓ　−（ｐ　　−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［キノリル
（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）　−５
−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、ｌ−［
ピリジル（２）］−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル
）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、
ｌ−［８−メトキシピリジル（２）］−３−（Ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）　−５−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニルピラゾリン、ｌ−［ピリジル（３）］−３−（Ｐ
−ジエチルアミノスチリル）　−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、１−［レビジル（２）］−
３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）　−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（
２）］−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メ
チル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
、！−［ピリジル（２）］−３−（α−メチルーＰ−ジ
エチルアミノスチリル）　−５−（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（Ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）ピラゾリン、ｌ−フェニル−３−（
α−ベンジル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）　−ｓ　
−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、スピロ
ピラゾリンなどのピラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−６−ジニチルアミノベンズオキサゾー
ル、２−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）　−５−（２−クロロフェニ
ル）オキサゾールなどのオキサゾール系化合物、２−（
Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジニチルアミノベ
ンズチアゾールなどのチアゾール系化合物、ビス（４−
ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン
などのトリアリールメタン系化合物、１．１−ビス（４
−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）へブ
タン、ｌ。

１．２．２−テトラキス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
−２−メチルフェニル）エタンなどのポリアリールアル
カン類などを用いることができる。

電荷発生層は、前記の電荷発生物質を０．３〜４倍量の
結着剤樹脂および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波
、ボールミル、振動ボールミル。

サンドミル、アトライター、ロールミルなどの方法でよ
く分散し、塗布、乾燥されて形成される。

その厚みは０．１〜１終程度である。

電荷輸送層は、本発明で必須の前記ポリアリレート系樹
脂とシリコーン系クシ型グラフトポリマーとを結着剤と
して電荷輸送物質と共に溶剤に溶解し、電荷発生層上に
塗布される。

電荷輸送物質と結着剤樹脂との混合割合は２：１〜１：
２程度である。

溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロルベンゼ
ン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系炭化水素類
などが用いられる。

この溶液を塗布する際は１例えば浸漬コーティング法、
スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブ
レードコーティング法、カーテンコーティング法などの
コーティング法を用いることができ、乾燥は１０〜２０
０℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲の温度で５分〜
５時間、好ましくは１０分〜２時間送風乾燥または静止
乾燥下で行なうことができる。生成した電荷輸送層の膜
厚は５〜２０ＩＬ程度である。

また電荷輸送層には、種々の添加剤を含有させることが
できる。添加剤としてはジフェニル、塩化ジフェニル、
０−ターフェニル、Ｐ−ターフェニル、ジブチルフタレ
ート、ジメチルグリコールフタレート、ジオクチルフタ
レート、トリフェニル燐酸、メチルナフタリン、ベンゾ
フェノン、塩素化パラフィン、ジラウリルチオプロピオ
ネート、３．５−ジニト°ロサリチル酸、各種フルオロ
カーボン類などを挙げることができる。

一方、電荷発生層を表面層とする機能分離型感光体では
本発明の前記ポリアリレート系樹脂とシリコーン系クシ
型グラフトポリマーとを電荷発生物質の結石剤として用
いることができる。

更に、感光層を本発明に規定する表面層とする単層型感
光体においてもポリアリレート系樹脂とシリコーン系ク
シ型グラフトポリマーとを結着剤として感光層に用いる
ことができ、また感光体表面に非感光性の表面を例えば
保護層として設ける場合、前記ポリアリレート系樹脂と
シリコーン系クシ型グラフトポリマーとを保護膜形成材
料として用いることができる。

以下、本発明を実施例に従って説明する。

実施例で用いたシリコーン系クシ型グラフトポリマー（
試料　（ａ）〜（０））は、クシ型グラフトポリマーの
合成方法を開示している特開昭５８−１６７６０６号公
報、特開昭５９−１２６４７８号公報に記載の重合法に
準じて合成したものであり、その組成を次に掲示する。

第　　１　　表 シリコーン系クシ型グラフトポリマー組成変性シリコー
ン 試料　一般式（Ｉ）、（ＩＩ）　　一般式（ｍ）具体例
Ｎｏ、　　　ｎ　　　　　具体例Ｎｏ。

（ａ）　　　　　１　　　平均３０　　　　　４８（ｂ
）　　　　　２／／３０　　　　　４７（Ｃ）　　　　
　７　　　ｔｔ３０　　　　　８３（ｃｌ）　　　　１
１　　　／／３００　　　　　７１（ｅ）　　　　１３
　　　／／３００　　　　　８９（ｆ）　　　　１４　
　　ｔｔ　　３０　　　　１０１（ｈ）　　　　２８　
　　／／　　３０　　　　　８２（ｉ）　　　　２７　
　　／／　　３０　　　　　４４（ｊ）　　　　２９　
　　／／３００　　　　　５３（ｋ）　　　　２８　　
　／／３００　　　　　８４（文）　　　　３５／／３
０　　　　　８４（ｍ）　　　　３８　　　／／　　３
０　　　　１０１（ａ）メチルメタクリレ−）　　　　
３０重ｆｆｉ％（ｂ）メチルメタクリレート　　　２０
１／（ｃ）　　スチレン　　　　　　　　１５１／（ｅ
）　　スチレン　　　　　　　　３Ｑ　　／／（ｆ）メ
チルメタクリレート３０〃 （ｇ）　　スチレン　　　　　　　　２０〃（ｈ）　　
スチレン　　　　　　　　３０〃（ｉ）メチルメタクリ
レート　　　１５　　ｔｔ（Ｎ　メチルメタクリレート
　　　２０　　ｔｔ（ｋ）スチレン／メチルメタ　　　
２０〃クリレート　３０／７０ （見）　スチレン　　　　　　　　２５〃（ｍ）　　ス
チレン　　　　　　　　３０〃（ｎ）メチルメタクリレ
ート２０〃 （０）　スチレン　　　　　　　　２５　７１合成した
シリコーン系クシ型グラフトポリマーの構造を、試料（
ａ）および試料（ｈ）について代表例として以下に示す
。

ｎ；平均３０．ＰＩ　、　ｑｔ　；正のＭａＡ１／Ｂｔ
　　；　３０／７０　（重量比）ｎ８平均３０．Ｐ２．
　ｑ２　；正の整数Ａ２　／　Ｂ２　；　３０／　７０
　（重量比）ポリアリレート系樹脂は、前記一般式（Ｖ
）で示される化合物とテレフタル酸塩化物との反応によ
って合成される。

具体的には、ビスフェノール類１．０モルを１モルの水
酸化ナトリウム水溶液に溶解し、界面活性剤を加えて激
しく攪拌しながら、テレフタル酸塩化物１．０モルをク
ロロホルムに溶解した溶液を加える。攪拌を続けたのち
、得られた乳濁液を７七トン中に注いでポリマーを析出
させ、これを充分水洗後、濾別し、加熱乾燥後、白色ポ
リマーが得られる。

実施例１ ニューシーラント産うクチックカゼインを１０部（重量
部、以下同様）計りとり、水９０部に分散させた後、ア
ンモニア水１部を加えて溶解させた。一方、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース樹脂（商品名メトローズ８０
ＳＨ５０、信越化学補装）３部を水２０部に溶解させ１
次いで両者を混合して下引層の塗布液を作った。この塗
布液を８０φＸ３００ｍｍのアルミニウムシリンダーに
浸漬法で塗布し、ａｏ’ｃで１０分間乾爆させ、２１Ｌ
厚の下引層を形成した０次に下記構造のジスアゾ顔料を
１０部、 酢酸酪酸セルロース樹脂（商品名ＣＡＢ　−３８１、イ
ーストマン化学■製）６部およびシクロヘキサノ７６０
部を１φガラスピーズを用いたサンドミル装置で２０時
間分散した。この分散液にメチルエチルケトン１００部
を加えて、上記下引層上に浸漬塗布し、１００℃で１０
分間の加熱乾燥を行ない、Ｏ，１ｇ／ｍ２の塗布量の電
荷発生層を設けた。

次いで下記構造のヒドラゾン化合物を１０部。

および一般式（Ｖ）の具体例（１１２）の化合物を用い
て、前記ポリアリレート系樹脂の合成法に準じて合成し
たポリアリレート樹脂１０部をジクロルメタン１００部
に溶解した。この液に前記試料（ａ）のシリコーン系ク
シ型グラフトポリマーを固形分とし−Ｃｏ、ｚ部加えた
。この溶液を上記電荷発生層上に塗布し、１００℃で１
時間熱風乾燥して１６＃Ｌ厚の電荷輸送層を形成した。

これを試料１とする。

同様に前記試料（ｂ）〜（０）のシリコーン系クシ型グ
ラフトポリマーを用いて作成した電子写真感光体を試料
２〜１５とする。

比較のため、試料１において、シリコーン系クシ型グラ
フトポリマーを添加しないものを、上記と同様にして作
成しこれを比較試料１とする。

これらの試料に対し−５、５ｋＶ、コロナ帯電、画像露
光、乾式トナー現像、普通紙へのトナー転写、ウレタン
ゴムブレードによるクリーニングからなる電子写真プロ
セスにて３０，０００枚の耐久性評価を行なった。その
結果を下記に示す。

評価環境、３２．５℃、ＲＨ９０％ 試料１〜１５は％　３０．０００枚まで安定した高品位
の画像が得られた。比較試料１は、ＳＯＯ枚コピコピー
程度像流れが発生した。

実施例２ 実施例１で用いたヒドラゾン化合物１０部および一般式
（Ｖ）の具体例（１１７）の化合物を用いて合成したポ
リアリレート樹脂１０部をモノクロルベンゼン８０部に
溶解した。

この液に試料（ｈ）のシリコーン系クシ型グラフトポリ
マーを固形分として０．４部加えた。

この溶液を実施例１と同様にして作成した電荷発生層ま
で塗工した基体上に塗布し、１００″Ｃで１時間熱風乾
燥して１６ＩＬ厚の電荷輸送層を形成した。

これを試料１６とする。

比較のためシリコーン系クシ型グラフトポリマーを添加
しないものを上記と同様にして作成し、これを比較試料
２とする。

これらの試料を実施例１と同一の条件下で耐久性評価を
行なった。その結果を下記に示す、　試料１６は、２０
，０００枚まで安定した高品位の画像が得られた。比較
試料２は、５００枚程ピッ画像流れが発生した。

実施例３ ８０φＸ３００ｍｍのアルミニウムシリング−を基体と
し、これにポリアミド樹脂（商品名アミランＣＭ−８０
００．東し■製）の５％メタノール溶液を浸漬法で塗布
し、ＩＪＬ厚の下引層を設けた。

次に下記構造のピラゾリン化合物１２部と、実施例２で
合成したポリアリレート樹脂１０部をモノクロルベンゼ
ン６０部に溶解した。

この液を上記下引層上に浸漬塗布し、１００”０で１時
間の乾燥をして１４ＩＪ、厚の電荷輸送層を形成した。

次に、実施例１で用いたと同一のビスアゾ顔料１０部を
実施例１で合成したポリアリレート樹脂の１０重量％の
ジオキサン溶液１００部中に加え、ガラスピーズを用い
たサンドミル装置で２０時間分散した。この分散液に試
料（Ｃ）のシリコーン系クシ型グラフトポリマーを固形
分として１部加えた。この溶液を電荷輸送層上に突き上
げ塗布し、１００℃で２０分間乾燥し、て、２ＪＬ厚の
電荷発生層を形成した。これを試料１７とする。

比較のためシリコーン系クシ型グラフトポリマーを加え
ない試料を上記と同様にして作成し、これを比較試料３
とする。

こうして得られた試料を＋５．６ｋＶコロナ帯電１画像
露光、乾式トナー現像、普通紙へのトナー転写、ウレタ
ンゴムブレードによるクリーニング工程を有する電子写
真複写機に取りつけ、その環境を３２．５℃、ＲＨ９０
％として３　、０００枚の耐久性評価を行なった。

試料１７は、３，０００枚コピーまで高品位の画像が得
られた。比較試料３は、３００枚コピーでトナーが表面
層上に融着し１画像上に黒斑点が多数生じた。

実施例４ 実施例１で用いたと同じヒドラゾン化合物ｌＯ部と実施
例２で合成したポリアリレート樹脂の１０部をモノクロ
ルベンゼン６０部に溶解した。

実施例３と同様にして形成した下引層上にこの溶液を浸
漬塗布し、１００℃で１時間の乾燥をして１５ＩＬの電
荷輸送層を形成した。

次に実施例３で用いたと同じビスアゾ顔料１０部を実施
例２で合成したポリアリレート樹脂の１０ｆｉ１％のモ
ノクロルベンゼン溶液１００部中に加え、ガラスピーズ
を用いたサンドミル装置で２０時間分散した。この分散
液に試料　（ｊ）のシリコーン系クシ型グラフトポリマ
ーを固形分として１部加えた。この溶液を、電荷輸送層
上に突き上げ塗布して１００℃で２０分間乾燥して２．
５経厚の電荷発生層を形成した。これを試料１８とする
。

比較のため、シリコーン系クシ型グラフトポリマーを加
えない試料を上記と同様にして作成し、これを比較試料
４とする。

これらの試料を実施例３と同一の条件下で耐久性評価を
行なった。　試料１６は、２，０００枚コピーまで高品
位の画像が得られた。比較試料４は、８００枚コピー程
度で画像流れが発生した。

実施例５ 実施例１で合成したポリアリレート樹脂２部をジクロル
メタン１００部に溶解した。この溶液に試料（ｅ）のシ
リコーン系クシ型グラフトポリマーを固形分で０．１５
加えた。この溶液を実施例１の試料６と同様にして作成
した電子写真感光体の上にスプレー塗布し、１００℃、
５分間乾燥させて０．５１Ｌの保護層を形成した。

これを試料１９とする。

同様に実施例２で合成したポリアリレート樹脂２部をモ
ノクロルベンゼン１００部に溶解し、更に、試料（ｉ）
のシリコーン系クシ型グラフトポリマーを固形分で０．
５部加えた。この溶液を実施例２の比較試料２と同様に
作成した電子写真感光体の上にスプレー塗布し、１００
℃、５分間乾燥させて０．４１Ｌの保護層を形成した。

これを試料２０とする。

これらの試料を、実施例１と同一の条件下で５．０００
枚の耐久性評価を行なった。

試料１９．試料２０のいずれも５，０００枚コピーまで
高品位の画像が得られた。

比較例 シリコーン系クシ型グラフトポリマーに代え、シリコー
ンオイル（商品名ＫＦ９Ｂ　、信越シリコーン■製）を
固形分として１部を用いた他は実施例１と同様にして作
成した試料を比較試料５とする。

同様に、上記のシリコーンオイル１部を用いる他は実施
例４と同様にして作成した試料を比較試料６とする。こ
れらの試料を実施例３と同一の条件下フ耐久性評価を行
なったが、地力ブリがはなはだしく、更に繰返しコピー
によってカブリの度合が大きくなった。また比較試料５
および６について作成１ケ刀後にａ察するとシリコーン
オイルが表面層に移行し、しみ状に浮き出ていた。

一方、シリコーン系クシ型グラフトポリマーを添加した
試料１〜２０にはこのような経時変化は認められず、初
期と同様の外観、特性を示した。

実施例６（電位特性の測定） 次に試料ｌ、１６および比較試料５について、゛−５．
５ｋＶコロナ帯電器を有する電子写真複写機に取りつけ
て常温、常湿下で３０，０００枚の空帯電耐久試験を行
ない、ｖｌ）電位並びに７．５ルツクス、秒置光させた
■ム電位の変動を測定した。結果を次に示す。

第２表 試料　　　初　期　　　　３０，０００枚耐久後ＶＤ（
−Ｖ）　　　Ｖしく−Ｖ）　　　　　ＶＤ（−Ｖ）　　
　ＶＬ（−Ｖ）１８　　　７００　　１８５　　　ｆ１
８５　　２５０比較試料 上表に示すようにシリコーンオイルを添加した試料の３
０．０００枚耐久後のＶム変動は非常に大きい、それに
対し本発明感光体は耐久時の電位が極めて安定している
ことがわかる。

実施例７（電位特性の測定） 次に試料１８および比較試料６について、＋５．５ｋＶ
コロナ帯電器を有する電子写真複写機に取りつけて常温
、常温下で３，０００枚の空帯電耐久試験を行ない、Ｖ
Ｄ電位並びに７．５ルツクス、秒置光させたたｖム電位
の変動−を測定した。結果を次に示す。

第　　３　　表 初　期　　　　　３，０００枚耐久後 ＶＤ（Ｖ）　　　　ＶＬ（Ｖ）　　　　ＶＤ（Ｖ）　　
　　ＶＬ（Ｖ）試料　１８　８８５　　１５５　　８１
５　　２２５比較試料８　　Ｂ２Ｏ１７０８２５３１０
上表に示すようにシリコーンオイルを添加した試料の３
．０００枚耐久後のＶ　変動は非常に大きい、それに対
して本発明感光体は耐久時の電位が極めて安定している
ことがわかる。

実施例８（摩擦力試験） 次に前記試料および比較試料についてウレタンブレード
と表面層との間の摩擦力を測定した。

結果を次に示す、（摩擦力は、比較試料２の摩擦力を基
準値１とし、相対値で示す） 第　　４　　表 試料　　摩擦力　　　　試料　　摩擦力Ｉ　　　　Ｑ、
２２　　　　　２　　　０．３１３　　　０．３４　　
　　　４　　　０．４０５　　　０．２３　　　　　８
　　　０．２２？　　　　Ｇ、３３　　　　　８　　　
０．２４９　　　０．３３　　　　　　ｔｏ　　　　Ｏ
，２８１１０，３１１２０，２８ １３０，２４１４Ｇ、Ｈ ２Ｓ　　　　　　Ｇ、２４　　　　　　　　１１３　　
　　　０．１７１７　　　　　０．１８　　　　　　　
　１８　　　　　０．１２１９　　　　　０．２７　　
　　　　　　２０　　　　　０．２８比較試料　ｆ！ｌ
擦力　　　比較試料　摩擦力１　　　０、！３９　　　
　　２　　　１．０Ｇ３　　　０．９５　　　　　４　
　　０．９４５　　　０．１５　　　　　８　　　０．
１４上表に示すようにシリコーン系クシ型グラフトポリ
マーを添加した本発明感光体ならびにシリコーンオイル
を添加した比較試料は、無添加試料に比較し、著しく摩
擦力が軽減されている。

しかしながらシリコーンオイルを添加した比較試料は前
記のように放置安定性や耐久時の電位安定性が悪いもの
であった。

実施例９ 実施例１において使用したポリアリレート樹脂に代えて
、一般式（Ｖ）の具体例（１１６）　。

（１２０）、（１２１）、（１２Ｂ）、（１３１）、（
１３３）、（１３８）などの化合物を用いて合成したそ
れぞれのポリアリレート樹脂を使用したが、実施例１の
ポリアリレート樹脂の場合と同様の結果が得られた。

このようにシリコーン系クシ型グラフトポリヤーを添加
することにより１表面層の摩擦力が低減し、クリーニン
グ性の向上、トナー、紙粉などの付着物がつき難いとい
った効果を奏するものであり、特にポリアリレート系樹
脂との組み合せは耐久性に優れ、残留電位の上昇も少な
く、長期に渡り安定した特性を発揮するものである。

［発明の効果］ 本発明の電子写真感光体は、表面の潤滑性および離型性
に優れ、クリーニング性が極めて良好、かつ繰返し耐久
性が優れており、繰返し電子写真プロセスにおいて残留
電荷の蓄積がなく常に高品位の画像を得ることができる
。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも基体より最も離隔する層に、下記一般
   式（ I ）および／または一般式（II）で示されるシリ
   コーンと少なくとも下記一般式（III）で示される化合
   物との縮合反応生成物である変性シリコーンと重合性官
   能基を有する化合物を共重合して得られるシリコーン系
   クシ型グラフトポリマーとポリアリレート系樹脂とが含
   有されていることを特徴とする電子写真感光体。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は
   、置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を
   示し、ｎは平均重合度を示す。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿６およびＲ＿７は、置換基を有してもよいア
   ルキル基またはアリール基を示し、ｎは平均重合度を示
   す。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０は、水素原子、
   置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基、Ｒ
   ＿１＿１は、置換基を有してもよいアルキル基またはア
   リール基、Ａは、置換基を有してもよいアリーレン基、
   Ｘは、ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルコ
   キシ基を示し、ｍは、１〜３の整数である。
2. （２）感光層と非感光性の表面層とを構成分として有し
   、基体より最も離隔する層が前記非感光性の表面層であ
   る特許請求の範囲第（１）項記載の電子写真感光体。
3. （３）感光層が、電荷発生層と電荷輸送層との積層構造
   を有する特許請求の範囲第（２）項記載の電子写真感光
   体。
4. （４）基体より最も離隔する層が感光層である特許請求
   の範囲第（１）項記載の電子写真感光体。
5. （５）電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を有する感
   光層を構成分として有し、基体より最も離隔する層が前
   記電荷輸送層である特許請求の範囲第（１）項記載の電
   子写真感光体。
6. （６）電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を有する感
   光層を構成分として有し、基体より最も離隔する層が前
   記電荷発生層である特許請求の範囲第（１）項記載の電
   子写真感光体。
7. （７）基体より最も離隔する層におけるシリコーン系ク
   シ型グラフトポリマーの含量が０．０１〜１０重量％の
   範囲内ある特許請求の範囲第（１）項乃至第（６）項の
   うちの１に記載の電子写真感光体。