JPS62139559A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真複写機、レーザービームプリンター
、ＣＲＴプリンター、電子写真製版システムなどの電子
写真分野に広く用いることができる電子写真感光体に関
する。

［従来の技術］ 電子写真感光体の光導電材料としてセレン、硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛などの無機光導電材料が従来より用いら
れている。一方ポリビニル力ルバゾール、オキサジアゾ
ール、フタロシアニンなどの有機光導電材料は無機光導
電材料に比べて無公害性、高生産性などの利点があるが
、感度が低くその実用化は困難であった。そのため、い
くつかの増感方法が提案されているが、効果的な方法と
しては電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型感
光体を用いることが知られ実用化されている。電子写真
感光体には、当然のことであるが、適用される電子写真
プロセスに応じた所定の感度、電気特性、更には光学特
性を備えていることが要求される。特に繰返し使用可能
な感光体にあってはその感光体の表面層、即ち基体より
最も離隔する層にはコロナ帯電、トナー現像１紙への転
写、クリーニング処理などの電気的機械的外力が直接に
加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。

具体的には、コロナ帯電時に発生するオゾンによる劣化
のために感度低下や電位低下、残留電位増加および摺擦
による表面の摩擦や傷の発生などに対する耐久性が要求
されている。

また紙との接触による紙粉の付着は、高湿下での画像流
れの原因の一つとなり、またトナーのフィルミングやク
リーニング不良による残留トナーは、得られる画像を著
しく損ねるものであり、従って、これらに汚染されにく
くかつ容易に除去されやすい感光体表面を形成させるこ
とが要求されている。

従来より前記欠点を解決すべく種々の方法が提案されて
いる。その一つとしてポリカーボネート系樹脂を表面層
のバインダーとして用いることが検討されている。ポリ
カーボネート系樹脂は、耐摩耗性が良好のためポリカー
ボネート系樹脂を表面層のバインダーとして用いた感光
体では機械的外力に対する耐久性は大幅に改善される。

しかしながら１表面層の削れ量が減少するため、付着し
た紙粉や残留トナーのクリーニング性が不良となり、逆
に画質の劣化、を引き起すことになる。これを改良すべ
く表面層に潤滑性および雌型性を付与させ、紙粉や残留
トナーが付着しにくくかつクリーニングしやすくするこ
とが試みられている。その手段として、一般的な塗膜表
面改質剤、即ちレベリング剤、シリコーンオイルなどの
添加やテフロン粉末などを分散させる方法がある。

しかしながら、これら一般的な表面改質剤は、添加され
る塗工液の成分との相溶性に乏しいために、長期使用の
間に表面層の上に移行ないし滲み出してくるので効果の
持続性に難点があった。また表面層自体が光導電層を形
成している場合、表面改質剤が光導電性物質との相溶性
に乏しく、更に光生成によるキャリヤーの移動に対して
トラップとなりやすく、繰返し電子写真プロセスにより
残留電荷が増大してゆく傾向があった。

一方テフロンなどを分散させた表面層においては分散性
不良、透明性低下、キャリヤーのトラップなどの問題が
生じていた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、従来の問題点を解決して、表面の潤滑性およ
び離を性に優れ、クリーニング性が極めて良好でかつ繰
返し耐久性が優れ１表面層の損傷が少ない電子写真感光
体を提供することを目的としている。

本発明の別の目的は繰返し電子写真プロセスにおいて残
留電荷の蓄積がなく常に高品位の画像が得られる電子写
真感光体を提供することである。

［問題点を解決する手段、作用］ 本発明の上記目的を達成する手段として見出された本発
明の電子写真感光体は、少なくとも基体より最も離隔す
る層に、シリコーン系クシ製グラフトポリマーとポリカ
ーボネート系樹脂とが含有されていることを特徴とする
。

即ち、本発明は、少なくとも基体より最も離隔する層に
、下記一般式ＣＩ）および／または一般式（ＩＩ　）で
示されるシリコーンと少なくとも下記一般式（［）で示
される化合物との縮合反応生成物である変性シリコーン
と重合性官能基を有する化合物を共重合して得られるシ
リコーン系クシ型グラフトポリマーとポリカーボネート
系樹脂とが含有されていることを特徴とする電子写真感
光体から構成される。

式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は。

置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を示
し、ｎは平均重合度を示す。

一般式（ＩＩ） ■ ＨＯＨＳｉＯ虻Ｈ 式中、Ｒ８′およびＲ７は、置換基を有してもよいアル
キル基またはアリール基を示し、ｎは平均重合度を示す
。

一般式（ｍ） 式中、Ｒ８、Ｒ９およびＲｔｏは、水素原子、ハロゲン
原子、置換基を有してもよいアルキル基またはアリール
基、Ｒ１１は、置換基を有してもよいアルキル基または
アリール基、Ｘは、ハロゲン原子または置換基を有して
もよいアルコキシ基を示し１ｍは、１〜３の整数である
。

そして、感光層と非感光層の表面層とを構成分として有
し、基体より最も離隔する層が前記非感光性の表面層で
あること、また感光層が、電荷発生層と電荷輸送層との
積層構造を有し基体より最も離隔する層が感光層である
こと、また電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を有す
る感光層を構成分として宥し基体より最も離隔する層が
前記電荷輸送層あるいは前記電荷発生層であ、ること、
また基体より最も離隔する層におけるシリコーン系クシ
型グラフトポリマーの含量が０．０１〜１０重量％の範
囲内であることの構成要件を包含することができる。

電子写真感光体は、当業界で知られているように、基体
上に感光層および必要に応じて非感光性の下引層、中間
層および表面層などを有し、また前記感光層としては、
単層構造を有しているものや電荷発生層と電荷輸送層と
の積層構造を有するものなどがある。

本発明はこれら公知のあらゆるタイプの電子写真感光体
として適用できるものであり、少なくとも基体より最も
離隔する層（以下、本発明の表面層という）として、例
えば前記非感光性の表面層、単層構造の感光層、積層構
造の感光層における電荷発生層ないしは電荷輸送層に、
前記シリコーン系クシ型グラフトポリマーとポリカーボ
ネート系樹脂とが含有されている。

本発明で用いられるシリコーン系クシ型グラフ鼾ポリマ
ーは、一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ　）で
示されるシリコーンと少なくとも一般式（ＩＩＩ）で示
される化合物との縮合反応生成物である変性シリコーン
と重合性官能基をもつ化合物を共重合させて得られるも
のであり、主鎖に対してシリコーンを含有する側鎖基が
枝状に結合した構造を有している。

以下に上記一般式で示される化合物について詳しく説明
する。

　　　Ｒ４ 一般式（ＩＩ）　　　　　Ｒ４ ■ 一般式（ｍ） そして、前記一般式ＣＩ）および（ｎ）式中、Ｒ１，Ｒ
２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ，およびＲ７は、メチル、エ
チル、プロピル、ブチルなどのアルキル基またはフェニ
ル、ナフチルなどの７リール基であり、ハロゲン原子、
低級アルキル基などの置換基を有してもよい、好ましく
はメチル基。

フェニル基である。

ｎは平均重合度を示し、１〜１０００の範囲、好ましく
は１０〜５００の範囲である。

一般式（ｍ）式中、Ｒ８、Ｒ９およびＲＩＯは、水素原
子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などハロゲン原子、メ
チル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基また
はフェニル、ナフチルなどの７リール基でありハロゲン
原子、低級アルキル基などの置換基を有してもよい、好
ましくは水素原子である。

Ｒ１１は、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのア
ルキル基またはフェニル、ナフチルなどの７リール基で
あり、ハロゲン原子などの置換基を有してもよい、好ま
しくはメチル基、フェニル基である。

又は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子
、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのフ
ルコキシ基であり、低級アルコキシ基などの置換基を有
してもよい、好ましくは。

塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシ−エ
トキシ基である。

ｍは、１〜３の整数　である。

次に、上記一般式で示される化合物について代表的な具
体例を列記する。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例Ｎｏ、　　　　
　構造式 一般式（ＴＩ　）で示される化合物の具体例Ｎｏ、　　
　構造式　　　Ｎｏ、　　　構造式〇、Ｈ，Ｃ４ＨＳ Ｃｚ”ｓ−ＣＪ’７ Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１一般式
（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例Ｎｏ、　　　　　
　構造式 ％式％ ＯＣＲ，ＣＪ （５１）　　　　　　　ＣＨ工震ＣＨＳｉ　　ＯＣ：Ｈ
，Ｃ１００Ｈ，Ｃよ ０Ｃ４ＨｐＢｒ （５２）　　　　　　　　　　ＣＨＬ−ＣＨＳｔ　　　
０Ｃ４ＨｙＢｒ０Ｃ＋ＨｒＢｒ ＯＣよＨうＱＣ）Ｉ３ （５３）　　　　　　　ＯＨ，■ＣＨ５ｉ−ＯＣ！４０
ＣＨ３０ＣＩＨ年０ＣＨＪ ＱＣ、Ｈ今ＯＣ，肚 （５４）　　　　　　　ＣＨユ■ＣＨ５ｉ−ＯＣＪ吋０
ＣｚＨｒｏｃ、ｕ、、ｏｃλＨｚ ｏｃ、Ｈ。

ＣＪ　　　ＣＲ 冒 ｃＨ３ ＣＨ１ 昌 ＣＨｚ （１３４）　　　　　　ＣＨＬ−ＧＨ−９ｌ−Ｃ１０Ｈ
。

（８Ｂ）　　　　　　　ＯＨ−Ｃ−５ｉ−ＱＣ−Ｈｒ電 ＱＣ＆Ｈｚ ＱＣ，Ｈｒ （８８）　　　　　　　ＣＨｚ−ＣＳｔ　　０ＣＨｓ０
０Ｈ。

ＱＣ，Ｈ。

（７０）　　　　　　　ＣＨユ弓−９ｉ−ＯＣＨ３０Ｃ
：）Ｉ。

０　Ｃ、Ｈｓ ＯＣ，Ｕ＝ ０Ｃ，ＨＪ： 薯 ＯＣ鮒ｊ ｒ ＯＣＨ （７７）　　　　ＣＨｚ−ＣＳｉ　　０Ｃ４Ｈ１０ＣＨ
３暑 ０Ｃ４ＨｒＯＣＨ３ ０ＣユＨう０Ｃ）ＩＪ ０Ｃ４ＨｙＣＨ；Ｊｘ ＯＣ４ＴｏＯＣＪＬＬｒ （８Ｇ）　　　　ＣＨ：Ｌ−ＣＨ−５＋　　ＱＣ４Ｈｒ
ＯｃＪｒ雷 ０Ｃ４ＨｙＯＣ−１１ｖ （８１）　　　ＣＨ，■Ｃ−Ｓｉ　　０Ｃ２Ｈ＊ＯＣＨ
３ＱＣ，Ｈ４ＱＣ）Ｉ。

０ＣＪＪＣＨｘ 一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ　）で示され
るシリコーンと少なくとも一般式（ＩＩＩ）で示される
化合物との縮合反応は、通常の有機化学反応操作に従い
きわめて円滑に進行し、クシ型グラフトポリマーの合成
方法が開示されている特開昭５８−１６７６０６号公報
、の記載に従い、その反応モル比や反応条件を適当に制
御することにより安定な変性シリコーンを得ることがで
きる。

重合性官能基を有する化合物としては、ケイ素原子を持
たない重合性の単量体もしくは末端に重合性の官能基を
有する分子量が１，０００から１０．０００程度の比較
的低分子量の単量体からなるマクロ七ツマ−などが挙げ
られる。

重合性単量体としては、オレフィン系化合物の例として
エチレン、プロピレン、ブチレンの如き低分子量直鎖状
不飽和炭化水素、塩化ビニルおよびフッ化ビニルの如き
ハロゲン化ビニル、酢酸ビニルの如き有機酸のビニルエ
ステル、スチレン、スチレン置換体ならびにビニルピリ
ジンおよびビニルナフタレンの如きその他のビニル芳香
族化合物、アクリル酸、メタクリル酸ならびにそれらの
エステル、アミドおよびアクリロニトリルを含むアクリ
ル酸、メタクリル酸の誘導体、Ｎ−ビニルカルバゾール
、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタ
ムの如きＮ−ビニル化合物。

ビニルトリエトキシシランの如きビニルケイ素化合物な
どが挙げられる。ジ置換エチレンも使用でき、その例と
してフッ化ビニリデン、塩化ビニリデンなどを挙げるこ
とができ、また無水マレイン酸、マレイン酸およびフマ
ル酸なども挙げることができる。特にポリポリカーボネ
ート系樹脂との親和性からアクリル酸エステル類、メタ
クリル酸エステル類、スチレンなどが好ましい、また単
量体は単独または２種以上の単量体を組み合わせて使用
できる。

シリコーン系クシ型グラフトポリマーの重合方法として
は溶液重合法、懸濁重合法、バルク重合法などのラジカ
ル重合やイオン重合が適用できるが、溶液重合法による
ラジカル重合が簡便で好ましい。

共重合比は、シリコーン系単量体の含宥率として５〜９
０重量％が好ましく、１０〜７０重量％が更に好ましい
。

得られた重合体の分子量は、数平均分子量として５００
〜１００．０００、特に１，０００〜５０．０００が好
ましい。

本発明におけるシリコーン系クシ型グラフトポリマーは
、かかる構造を有しているので、本発明における表面層
形成用のバインダー樹脂として、ポリカーボネート系樹
脂を含有する塗工液に対する相溶性が優れており、従っ
て得られる塗膜は良好な透明性を有し、かつ本発明の表
面層上への移行性ないし全み出しをおこすことなく効果
の持続性を有するものであり、またシリコーン含有の枝
の部分は界面移行性が優れているので少量の添加により
表面の改質が達成される。

更にこの添加剤を表面に含有させても繰返し電子写真プ
ロセスによる残留電荷の蓄積がなく安定した帯電特性が
得られる。

シリコーン系グラフトポリマーの添加量は表面層の固形
分重量にもとずいて０．０１〜１０９６が適当であり、
特に０．０５〜５％が好ましい。

添加量が０．０１未満では十分な表面改質効果が得られ
ず、一方１０％をこえるとグラフトポリマーが塗膜表面
だけでなくバルク中にも存在するようになるため表面層
の主成分である樹脂や光導電性物質との相溶性の問題か
ら白化をひきおこしたり、繰返し電子写真プロセスを行
ったとき残留電荷の蓄積が生じてくる。

本発明で用いられるポリカーボネート系樹脂は下記一般
式（ＩＶ）で示される繰返し単位の１種または２種以上
を成分とする線状ポリマーを含有するものである。

式中、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ水素原子。

メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、
フェニル、ナフチルなどの７リール基を示し、ハロゲン
原子、低級フルキル基などの置換基を有してもよい、ま
たＲ１１とＲ１３とで結合している炭素原子と共に環状
構造を形成してもよく、具体的にはシクロヘキシル環や
ラクトン構造が挙げられる。

ｘ、、ｘ２　、ｘ３およびｘ４は、それぞれ水素原子、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、シク
ロヘキシルなどの脂環アルキル基、フェニル、ナフチル
などの７リール基、メトキシ、エトキシなどのフルコキ
シ基を示す。

上記ポリカーボネート系樹脂は１例えば、下記一般式で
示されるジオール化合物の１種または２種以上を用いホ
スゲン法などの一般的なポリカーボネート系樹脂合成法
により得ることができる。

式中Ｒ１！、Ｒ１３、ＸＩ　、　Ｘ２　、　Ｘ３１３　
Ｊ：びｘ４は、前記一般式（ＩＶ）と同義である。

次に一般式（Ｖ）で示される化合物の代表的な具体例を
以下に示す。

化合物Ｎｏ、　　　　　　構造式 ＣＨ。

ＣＩ。

（ＣＨユ）。

ＯＨ。

ＣＨ３０Ｈ３ ０Ｈ，ＣＩ。

ＣＨユ （ＧＨ：Ｌ）１＋ Ｈ２ ＣＨ３ （ＣＯＸ）よ ＣＨ。

ＣＩ。

ＣＨｒＣＨ−ＣＨ。

（ＣＨｚ）ｒ ＣＨ３ ＣＩ。

１　゛ ＣＨ。

ＣＩ。

ＣＨλ ＣＨ。

ＣＨ３ ＣＯＯＣ４Ｈ９ ＣＨ３ Ｕ。

ＣＨ１ ）１３Ｃｏ　−ｐ−ｏｃｎ。

以下、感光層が電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を
有し、本発明に係る表面層が電荷輸送層である場合を例
にとり本発明の詳細な説明する。

本発明の電子写真感光体を製造する場合、基体とシテは
アルミニウム、ステンレスなどの金属、紙、プラスチッ
クなどの円筒状シリンダーまたはフィルムが用いられる
。これらの基体の上にはバリアー機能と下引機能をもつ
下引層（接着層）を設けることができる。

下引層は感光層の接着性改良、塗工性改良、基体の保護
、基体上の欠陥の被覆、基体からの電荷注入性改良、感
光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される
。

下引層の材料としてはポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ
−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸コ
ポリマー、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン、ニ
カワ、ゼラチンなどが知られている。これらはそれぞれ
に適した溶剤に溶解されて基体上に塗布される。その膜
厚は。

０．２〜２芦程度である。

機能分離型感光体においては、電荷発生物質としてセレ
ン、セレン−テルル、ビリリウム系染料、チオピリリウ
ム系染料、フタロシアニン系染料、アント７ントロン顔
料、ジベンズピレンキノン顔料、ビラントロン顔料、ト
リス７ゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料
、キナクリドア１４料、　非対称キノシアニン、キノシ
アニンアルいは特開昭５４−１４３６４５号公報に記載
のアモルファスシリコンなどを用いることができ、電荷
輸送物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾール、
Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−フェ
ニルヒドラジノ−３−メチリデン−８−エチルカルバゾ
ール、　Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデ
ン−９−エチルカルバゾール、　Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒ
ドラジノ−３−メチリデン−１０−二チルフェノチアジ
ン、　Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン
−１０−エチルフェノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノベ
ンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−
ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−
Ｎ−フェニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズアルデ
ヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｌ、３゜３−ト
リメチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフ
ェニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３
−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾンなどのヒ
ドラゾン類、２．５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）−１，３，４−オキサジアゾール、１−フェニル−
′３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）　−５−（Ｐ　
　−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［キノ
リル（２）］−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）　
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１
−［ピリジル（２）］−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、！−［８−メトキシピリジル（２）］−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）　−５−（Ｐ−Ｐジエチルア
ミノフェニルピラゾリン、１−［ピリジル（３）］−３
−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）　−５−（Ｐ−ジエ
チル７ミノフエニル）ピラゾリン、１−（レピジル（２
）］−］３−ＣＰ−ジエチルアミノスチリル’　−５−
ＣＰ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン％１−［ピ
リジル（２月−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン、ｌ−（ピリジル（２）Ｉ−３−（α−メチル−
Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−ａ　−（ｐ
−ジエチル７ミノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、ｌ−フェニル−
３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
５−（Ｐ−ジエチル７ミノフエニル）ピラゾリン、スピ
ロピラゾリンなどのピラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−６−シエチルアミノベンズオキサゾ
ール、２−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）　−５−（２−クロロフェ
ニル）オキサゾールなどのオキサゾール系化合物、２−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−〇−ジエチルアミノ
ベンズチアゾールなどのチアゾール系化合物、ビス（４
−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタ
ンなどのトリアリールメタン系化合物、　１．１−ビス
（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）
へブタン、１゜１．２．２−テトラキス（４−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エタンなどのボ
リアリールアルカン類などを用いることができる。

電荷発生層は、前記の電荷発生物質を０．３〜４倍量の
結着剤樹脂および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波
、ボールミル、振動ボールミル。

サンドミル、アトライター、ロールミルなどの方法でよ
く分散し、塗布、乾燥されて形成される。

その厚みは０．１−ＩＩＬ程度である。

電荷輸送層は１本発明で必須の前記ポリカーボネート系
樹脂とシリコーン系クシ型グラフトボリマーとを結着剤
として電荷輸送物質と共に溶剤に溶解し、電荷発生層上
に塗布される。

電荷輸送物質と結着剤樹脂との混合割合は２：１〜ｌ：
２程度である。

溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロルベンゼ
ン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系炭化水素類
などが用いられる。

この溶液を塗布する際は１例えば浸漬コーティング法、
スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブ
レードコーティング法、カーテンコーティング法などの
コーティング法を用いることができ、乾燥は１０〜２０
０℃５好ましくは２０〜１５０℃の範囲の温度で５分〜
５時間、好ましくは１０分〜２時間送風乾燥または静止
乾燥下で行なうことが！きる。生成した電荷輸送層の膜
厚は５〜２０．程度である。

また電荷輸送層には１種々の添加剤を含有させることが
できる。添加剤としてはジフェニル、塩化ジフェニル、
０−ターフェニル、Ｐ−ターフェニル、ジブチルフタレ
ート、ジメチルグリコールフタレート、ジオクチルフタ
レート、トリフェニル燐醋、メチルナフタリン、ベンゾ
フェノン、塩素化パラフィン、ジラウリルチオプロピオ
ネート、３．５−ジニトロサリチル酸、各種フルオロカ
ーボン類などを挙げることができる。

一方、電荷発生層を表面層とする機能分ｌｌ！！型感光
体では本発明の前記ポリカーボネート系樹脂とシリコー
ン系クシ型グラフトポリマーとを電荷発生物質の結着剤
として用いることができる。

更に、感光層を本発明に規定する表面層とする単Ｍ型感
光体においてもポリカーボネート系樹脂とシリコーン系
クシ型グラフトポリマーとを結着剤として感光層に用い
ることができ、また感光体表面に非感光性の表面を例え
ば保ｗＩ暦として設ける場合、前記ポリカーボネート系
樹脂とシリコーン系クシ型グラフトポリマーとを保ｇａ
形成材料として用いることができる。

以下１本発明を実施例に従って説明する。

実施例で用いたシリコーン系クシ型グラフトポリマー（
試料（ａ）〜（０））は、クシ型グラフトポリマーの合
成方法を開示している特開昭５８−１６７６０６号公報
に記載の重合法に準じて合成したものであり、その組成
を次に掲示する。

第１表 シリコーン系クシ型グラフトポリマー組成変性シリコー
ン 試料　一般式（Ｉ）、（ＩＩ）　　一般式（ｍ）具体例
Ｎｏ、　　　ｎ　　　　　具体例Ｎｏ。

（ａ）　　　　１　　平均３０４３ （ｂ）　　　　　２／／３０　　　　　４４（Ｃ）　　
　　　７／／３０　　　　　４５（ｄ）　　　　１１　
　　／７３００　　　　　４Ｂ（ｅ）　　　　１３　　
　／／３００　　　　　５３（ｆ）　　　　１４　　　
／／　　３０　　　　　５４（ｇ）　　　　２２　　　
／／３００　　　　　５５（ｈ）　　　　２８　　　／
／　　３０　　　　　８５（ｉ）　　　　　　２７　　
　　／／　　　３０　　　　　　　４３（Ｊ）　　　　
　　２９　　　　ｔｐ３００　　　　　　　４５（ｋ）
　　　　　　２８　　　　／／３Ｇ０　　　　　　　５
３（１）　　　　　　３５　　　　／ｌ　　３０　　　
　　　　５５（ｍ）　　　　　　３８　　　　ｔｔ　　
　３Ｇ　　　　　　　　８９試料　　共重合単量体　　
　変性シリコーン単量体含有率 （ａ）メチルメタクリレート　　　３０重量％（ｂ）　
　スチレン　　　　　　　　２ｏ〃（ｃ）メチルメタク
リレート　　　１ｏ／／（ｅ）　　スチレン　　　　　
　　　３Ｑ　　ｔｔ（ｆ）　　スチレン　　　　　　　
　３Ｑ　　／／（ｇ）メチルメタクリレート　　　２０
　　ｔｔ（ｈ）　　スチレン　　　　　　　　３Ｑ　　
ｔｔ（ｉ）　　スチレン　　　　　　　　１５　　ｔｔ
（Ｊ）メチルメタクリレ−）　　　　２０　　ｔｔ（ｋ
）スチレン／メチルメタ　　　１０／／クリレー）　　
５０１５０ （文）　スチレン　　　　　　　　３０〃（ｍ）メチル
メタクリレ−）　　　　２５　　ｔｔ（ｎ）メチルメタ
クリレート２０〃 （ｏ）　　スチレン　　　　　　　　２５〃合成したシ
リコーン系クシ型グラフトポリマーの構造を、試料（ａ
）および試料（ｈ）について代表例として以下に示す。

試料（Ｌ） ｎ；平均３０、ｐｌ、ｑｌ：正の整数 Ａ１　／Ｂｔ　　：　２０／８０　（重量比）試料　（
ｈ） ｎ：平均３０．Ｐ２．　ｑ２　；正の整数Ａ２　／　Ｂ
２　；　３０／　７０　（ｉｉ重量比ポリカーボネート
系樹脂は、前記一般式（Ｖ）で示される化合物とホスゲ
ンとの反応によって合成される。

具体的には、攪拌器付５００ｍＪＬセパラブルフラスコ
にビスフェノール類０．１５モル、フェノール０．３５
３ｇ、ＮａＯＨを１８．８ｇ、水２３８ｍ文を入れる。

５０℃に加熱溶解後、２５°Ｃに冷却し、塩化メチレン
１４７ｍＪＬを加える。

次いで、２５℃において攪拌しながら、ホスゲン１９．
１ｇを６０分間かけて混入する。

その後トリメチルベンジルアンモニウムクロライド０．
０３４２ｇ、ＮａＯＨを４．５ｇ、水３０ｍｆｔを加え
た後、２５℃で攪拌しながら４．５時間重合を行なう。

重合終了後、塩化メチレン３６０ｍＪＬを加えて希釈し
、塩酸で弱酸性として洗浄し、更に５回水洗いする。

ポリマー溶液をメタノール中に投入して凝固させ％　１
００℃、１ｍ、Ｈｇで１５時間乾燥し、白色ポリマーが
得られる。

実施例１ ニューシーラント産うクチックカゼインを１０部（重量
部、以下同様）計りとり、水９０部に分散させた後、ア
ンモニア水１部を加えて溶解させた。一方、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース樹脂（商品名メトローズ５Ｏ
Ｓ）１５０、信越化学株製）３部を水２０部に溶解させ
１次いで両者を混合して下引層の塗布液を作った。この
塗布液を８０φＸ３００ｍｍのアルミニウムシリンダー
に浸漬法で塗布し、８０℃で１０分間乾燥させ、２ル厚
の下引層を形成した０次に下記構造のジスアゾ顔料を１
０部、 酢酸酪酸セルロース樹脂（商品名ＣＡＢ　−３８１、イ
−ストマン化学■製）６部およびシクロヘキサノン６０
部を１φガラスピーズを用いたサンドミル装置で２０時
間分散した。この分散液にメチルエチルケトン１００部
を加えて、上記下引層上に浸漬塗布し、１００″Ｃで１
０分間の加熱乾燥を行ない、Ｏ，１ｇ／ｍ２の塗布量の
電荷発生層を設けた。

次いで下記構造のヒドラゾン化合物を１０部、および一
般式（Ｖ）の具体例（８４）の化合物を用いて、前記ポ
リカーボネート系樹脂の合成法に準じて合成したポリカ
ーボネート樹脂１０部を１．２−ジクロルエタン１００
部に溶解した。

この液に前記試料（ＪＬ）のシリコーン系クシ型グラフ
トポリマーを固形分として０．２部加えた、この溶液を
上記電荷発生層上に塗布し、１００℃で１時間熱風乾燥
して１６１Ｌ厚の電荷輸送層を形成した。これを試料１
とする。

同様に前記試料（ｂ）〜（０）のシリコーン系クシ型グ
ラフトポリマーを用いて作成した電子写真感光体を試料
２〜１５とする。

比較のため、試料ｌにおいて、シリコーン系クシ型グラ
フトポリマーを添加しないものを、上記と同様にして作
成しこれを比較試料ｌとする。

これらの試料に対し−５，５ｋＶ、コロナ帯電、画一露
光、乾式トナー現像、普通紙へのトナー転写、ウレタン
ゴムブレードによるクリーニングからなる電子写真プロ
セスにて３０，０００枚の耐久性評価を行なった。その
結果を下記に示す。

評価環境、３２．５℃、ＲＨ９０％ 試料１〜１５は、３０，０００枚まで安定した高品位の
画像が得られた。比較試料１は、５００枚コピー程度で
画像流れが発生した。

実施例２ 実施例１で用いたヒドラゾン化合物１０部および一般式
（Ｖ）の具体例（８９）の化合物を用いて合成したポリ
カーボネート樹脂１０部をモノクロルベンゼン８０部に
溶解した。

この液に試料（ｈ）のシリコーン系クシ型グラフトポリ
マーを固形分として０．４部加えた。

この溶液を実施例１と同様にして作成した電荷発生層ま
で塗工した基体上に塗布し、１００°０で１時間熱風乾
燥して１６ル厚の電荷輸送層を形成した。これを試料１
日とする。

比較のためシリコーン系クシ型グラフトポリマーを添加
しないものを上記と同様にして作成し。

これを比較試料２とする。

これらの試料を実施例１と同一の条件下で耐久性評価を
行なった。その結果を、下記に示す。

試料１６は、３０，０００枚まで安定した高品位の画像
が得られた。比較試料２は、７００枚コピー程度で画像
流れが発生した。

実施例３ ８０φＸ３００ｍｍのアルミニウムシリンダーを基体と
し、これにポリアミド樹脂（商品名アミランＣＮ−８０
００、束し■製）の５％メタノール溶液を浸漬法で塗布
し、１１Ｌ厚の下引層を設けた。

次に下記構造のピラゾリン化合物１２部と。

実施例２で合成したポリカーボネート樹脂１０部をモノ
クロルベンゼン６０部に溶解した。

この液を上記下引層上に浸漬塗布し、１００℃で１時間
の乾燥をして１４ＩＬ厚の電荷輸送層を形成した。

次に、実施例１で用いたと同一のビスアゾ顔料１０部を
実施例１で合成したポリカーボネート樹脂の１０重量％
の１．２−ジクロルエタン溶液１００部中に加え、ガラ
スピーズを用いたサンドミル装置で２０時間分散した。

この分散液に試料　（Ｃ）のシリコーン系クシ型グラフ
トポリマーを固形分として１部加えた。この溶液を電荷
輸送層上に突き上げ塗布し、１００°Ｃで２０分間乾燥
して、２１Ｌ厚の電荷発生層を形成した。これを試料１
７とする。

比較のためシリコーン系クシ型グラフトポリマーを加え
ない試料を上記と同様にして作成し、これを比較試料３
とする。

こうして得られた試料を＋５．６ｋＶコロナ帯電、画像
露光、乾式トナー現像、普通紙へのトナー転写、ウレタ
ンゴムブレードによるクリーニング工程を有する電子写
真複写機に取りつけ、その環境を３２．５℃、ＲＨ９０
％として３　、０００枚の耐久性評価を行なった。

試料１７は、３，０００枚コピーまで高品位の画像が得
られた。比較試料３は、３００枚コピーでトナーが表面
層上に融着し１画像上に黒斑点が多数生じた。

実施例４ 実施例１で用いたと同じヒドラゾン化合物１０部と実施
例２で合成したポリカーボネート樹脂の１０部をモノク
ロルベンゼン６０部に溶解した。

実施例３と同様にして形成した下引層上にこの溶液を浸
漬塗布し、１００°Ｃで１時間の乾燥をして１５ＩＬの
電荷輸送層を形成した。

次に実施例３で用いたと同じビスアゾ顔料１０部を実施
例２で合成したポリカーボネート樹脂の１０！ｌ！量％
のモノクロルベンゼン溶液ｘｏｏｉ中に加え、ガラスピ
ーズを用いたサンドミル装置で２０時間分散した。

この分散液に試料（ｊ）のシリコーン系クシ型グラフト
ポリマーを固形分として１部加えた。この溶液を、電荷
輸送層上に突き上げ塗布して１００℃で２０分間乾燥し
て２．５ＪＬ厚の電荷発生層を形成した。これを試料１
８とする。

比較のため、シリコーン系クシ型グラフトポリマーを加
えない試料を上記と同様にして作成し、これを比較試料
４とする。

これらの試料を実施例３と同一の条件下で耐久性評価を
行なった。

試料１８は、３，０００枚コピーまで高品位の画像が得
られた。比較試料４は、５００枚コピー程度で画像流れ
が発生した。

実施例５ 実施例１で合成したポリカーボネート樹脂２部を１，２
−ジクロルエタン１００部に溶解した。この溶液に試料
（ｅ）のシリコーン系クシ型グラフトポリマーを固形分
で０．１５加えた。この溶液を実施例１の試料６と同様
にして作成した電子写真感光体の上にスプレー塗布し、
１００℃、５分間乾燥させて０．５牌の保護層を形成し
た。

これを試料１９とする。

同様に実施例２で合成したポリカーボネート樹脂２部を
モノクロルベンゼン１００部に溶解し、更に、試料（ｉ
）のシリコーン系クシ型グラフト　゛ポリマーを固形分
で０．５部加えた。この溶液を実施例２の比較試料２と
同様に作成した電子写真感光体の上にスプレー塗布し°
、１００℃、５分間乾燥させて０．４ルの保護層を形成
した。

これを試料２０とする。

これらの試料を、実施例１と同一の条件下で５．０００
枚の耐久性評価を行なった。

試料１９．試料２０のいずれもｓ、ｏｏｏ枚コピコピー
高品位の画像が得られた。

比較例 シリコーン系クシ型グラフトポリマーに代え、シリコー
ンオイル（商品名ＫＦ１３Ｂ、信越シリコーン四部）を
固形分として１部を用いた他は実施例１と同様にして作
成した試料を比較試料５とする。

同様に、上記のシリコーンオイル１部を用いる他は実施
例４と同様にして作成した試料を比較試料６とする。

これらの比較試料を実施例３と同一の条件下で耐久性評
価を行なったが、地力ブリがはなはだしく、更に繰返し
コピーによってカブリの度合が大きくなった。また比較
試料５および６について作成１ケ月後に観察するとシリ
コーンオイルが表面層に移行し、しみ状に浮き出ていた
。

一方、シリコーン系クシ型グラフトポリマーを添加した
試料１〜２０にはこのような経時変化は認められず、初
期と同様の外観、特性を示した。

実施例６（電位特性の測定） 次に試料１．１６および比較試料５について。

−５，５ｋＶコロナ帯電器を有する電子写真複写機に取
りつけて常温、常温下で３０，０００枚の空帯電耐久試
験を行ない、Ｖカミ位並びに７．５ルツクス、秒置光さ
せたＶム電位の変動を測定した、結果を次に示す。

第　　２　　表 試料　　　初　期　　　　３０，０００枚耐久後Ｖｐ　
（−Ｖ）　　　Ｖ＊（−Ｖ）　　　　　Ｖ）（−Ｖ）　
　　Ｖ＊（−Ｖ）１　　　７１０　　１ｆ３０　　８７
０　　２８０１８　　　　Ｅｉ９０　　１８０　　　Ｂ
５０　　２５Ｇ比較試料 上表に示すようにシリコーンオイルを添加した試料の３
０．０００枚耐久後のＶｐ変動は非常に大きい、それに
対し本発明感光体は耐久時の電位が極めて安定している
ことがわかる。

実施例７（電位特性の測定） 次に試料１８および比較試料６について。

＋５．５ｋＶコロナ帯電器を有する電子写真複写機に取
りつけて常温、常湿下で３，０００枚の空帯電耐久試験
を行ない、Ｖ３電位並びに７．５ルツクス、秒置光させ
たたＶム電位の変動を測定した。結果を次に示す。

第　　３　　表 初　　期　　　　　　　３，０００枚耐久後ＶＤ（Ｖ）
　　　　Ｖｌ−（Ｖ）　　　　ＶＤ（Ｖ）　　　　ＶＬ
（Ｖ）試料　１８　８５０　　１５０　　１１１００　
　２２０比較試料８　８Ｂ０　　１８０　　８０５　　
３００上表に示すようにシリコーンオイルを添加した試
料の３．０００枚耐久後のＶム変動は非常に大きい、そ
れに対して本発明感光体は耐久時の電位が極めて安定し
ていることがわかる。

実施例８（摩擦力試験） 次に前記試料および比較試料についてウレタンブレード
と表面層との間の摩擦力を測定した。

結果を次に示す、（摩擦力は、比較試料２め摩擦力を基
準値１とし、相対値で示す） 第　　４　　表 試料　　摩擦力　　　　試料　　摩擦力１　　　０．２
４　　　　　２　　　０．３０３　　　０．３２　　　
　　４　　　０．２９５　　　０．２８　　　　　８　
　０．２４７　　　０．２７　　　　　８　　　０．２
０９　　　　　０．３５　　　　　　　　１０　　　　
０．３０１１　　　　　０．３８　　　　　　　　１２
　　　　０．２２１３　　　　　Ｇ、２５　　　　　　
　１４　　　　０．２５１５　　　　　０．２７　　　
　　　　　１Ｅｉ　　　　　０．１９１７　　　　　０
．１８　　　　　　　　１８　　　　　０．１２１９　
　　　０．２ｆ１　　　　　　　２０　　　　０．１３
比較試料　摩擦力　　　比較試料　摩擦力１　　　０．
９９　　　　　２　　　１．００３　　　　Ｇ、９５　
　　　　４　　　０．９４５　　　　　０．１５　　　
　　　　　　８　　　　　０．１４上表に示すようにシ
リコーン系クシ型グラフトポリマーを添加した本発明感
光体ならびにシリコーンオイルを添加した比較試料は、
無添加試料に比較し、著しく摩擦力が軽減されている。

しかしながらシリコーンオイルを添加した比較試料は前
記のように放置安定性や耐久時の電位安定性が悪いもの
であった。

実施例９ 実施例１において使用したポリカーボネート樹脂に代え
て、一般式（Ｖ）の具体例（８８）。

（９２）、　（９３）、　（１００）　　、　（１０３
）　　、（１０５）、（１１０）などの化合物を用いて
合成したそれぞれのポリカーボネート樹脂を使用したが
、実施例１のポリカーボネート樹脂の場合と同様の結果
が得られた。

このようにシリコーン系クシ型グラフトポリマーを添加
することにより、表面層の摩擦力が低減し、クリーニン
グ性の向上、トナー、紙粉などの付着物がつき難いとい
った効果を奏するものであり、特にポリカーボネート系
樹脂との組み合せは耐久性に優れ、残留電位の上昇も少
なく、長期に渡り安定した特性を発揮するものである。

［発明の効果］ 本発明の電子写真感光体は、表面の潤滑性およびは型性
に優れ、クリーニング性が極めて良好、かつ緑返し耐久
性が優れており、繰返し電子写真プロセスにおいて残留
電荷の蓄積がなく常に高品位の画像を得ることができる
。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも基体より最も離隔する層に、下記一般
   式（ I ）および／または一般式（II）で示されるシリ
   コーンと少なくとも下記一般式（III）で示される化合
   物との縮合反応生成物である変性シリコーンと重合性官
   能基を有する化合物を共重合して得られるシリコーン系
   クシ型グラフトポリマーとポリカーボネート系樹脂とが
   含有されていることを特徴とする電子写真感光体。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は
   、置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を
   示し、ｎは平均重合度を示す。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿６およびＲ＿７は、置換基を有してもよいア
   ルキル基またはアリール基を示し、ｎは平均重合度を示
   す。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ８＿、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０は、水素原子、
   ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基または
   アリール基、Ｒ＿１＿１は、置換基を有してもよいアル
   キル基またはアリール基、Ｘは、ハロゲン原子または置
   換基を有してもよいアルコキシ基を示し、ｍは、１〜３
   の整数である。
2. （２）感光層と非感光性の表面層とを構成分として有し
   、基体より最も離隔する層が前記非感光性の表面層であ
   る特許請求の範囲第（１）項記載の電子写真感光体。
3. （３）感光層が、電荷発生層と電荷輸送層との積層構造
   を有する特許請求の範囲第（２）項記載の電子写真感光
   体。
4. （４）基体より最も離隔する層が感光層である特許請求
   の範囲第（１）項記載の電子写真感光体。
5. （５）電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を有する感
   光層を構成分として有し、基体より最も離隔する層が前
   記電荷輸送層である特許請求の範囲第（１）項記載の電
   子写真感光体。
6. （６）電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を有する感
   光層を構成分として有し、基体より最も離隔する層が前
   記電荷発生層である特許請求の範囲第（１）項記載の電
   子写真感光体。
7. （７）基体より最も離隔する層におけるシリコーン系ク
   シ型グラフトポリマーの含量が０．０１〜１０重量％の
   範囲内ある特許請求の範囲第（１）項乃至第（６）項の
   うちの１に記載の電子写真感光体。