JPS62138533A - 透明なポリふつ化ビニリデン系フイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 化ビニリデン系フィルムの製造方法Ｋｒ！Ａするもので
あり、さらに詳細には、ふつ化ビニリデン系重合体と（
メタ）アクリル酸エステル系重合体（以下、アクリル系
重合体と略記する。）とを溶剤中に加熱溶解し、次いで
その溶解塗工液を流延法てより成膜し、加熱乾燥せしめ
ることから成る高透明性フィルムの製造方法に関するも
のである。

そして、このような内容の本発明方法に従って得られる
透明性にすぐれるポリふつ化ビニリデン系フィルムは金
属成形物や樹脂成形物などの外観向上と保護を目的とし
てこれらの物品の表面に貼付して使用するための貼付用
フィルムとして、あるいはこのポリふつ化ビニリデン系
フィルムの特性である圧電性または焦電性という特性を
活かした用途に向けられる。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題にポリ
ふつ化ビニリデンは一般の樹脂に比して耐候性、耐紫外
線性ならびに耐汚れ付着性が良好であるために、金属成
形物や樹脂成形物の塗装用樹脂として使用されてはいる
が、このポリふつ化ビニリデンそれ自体はもともと結晶
性が高く、しかもかかる結晶化速度が大きいために通常
の造膜方法（成膜方法）では成長した微結晶によって光
が散乱され、その結果として塗膜の透明性が悪くなるの
が常であった。

そこで、こうした透明性を改善せしめるべく、このポリ
ふつ化ビニリデンにアクリル系重合体を混合するという
方法も試みられ、なるほど透明性、就中、熱履歴時にお
ける透明性が改良され、しかもプリふつ化ビニリデン系
フィルムの金属または樹脂への接着性も改良されるよう
になった。

しかしながら、これまでの混合方法上加熱溶融によるも
のであって、たとえば特開昭５０−１７４５７号公報に
開示されている。

こうした方法はポリふつ化ビニリデンにメタクリル酸エ
ステル系重合体を溶融状態にして混合し、加圧によって
フィルム状態にしてポリふっ化ビニリデンの融点付近か
ら急激に冷却せしめることによシ透明なフィルムを得よ
うとするものであるが、しかしこの方法は２００〜３０
０℃という高温の条件が必要であり、さらにかくして得
られるフィルム状物を急冷せしめるという煩雑な工程を
も含む処から、工業的生産性も悪く、加えて得られる目
的フィルムの透明性もまだ一つ良好ではないという欠点
を有している。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の欠点の存在に鑑みて、透明性にすぐれた、しかも
工業的生産性が良好なポリふつ化ビニリデン系フィルム
の製造方法を提供することを目的として鋭意検討を重ね
た結果、従来に全く類例を見ない斬新な方法によって透
明な目的フィルムが容易に得られることを見出して、本
発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明はふつ化ビニリデン系重合体とアクリ
ル系重合体とを溶解しうる溶剤中に、これらの両系重合
体を加熱溶解させて塗工液となす工程と、次いでこの塗
工液を流延法によって成膜せしめる工程と、しかるのち
これを加熱乾燥せしめる工程とから成る、高透明性のポ
リふっ化ヒニリデン系フィルムの製造方法を提供しよう
とするものである。

本発明において、前記？りふつ化ビニリデン系フィルム
におけるポリふつ化ビニリデン系とは、それぞれアクリ
ル系重合体とふっ化ビニリデン系重合体との混合物系、
つｔＤこれら両系統の重合体同志の集合系を相称するも
のである。したがって、このポリふつ化ビニリデン系と
、ふつ化ビニリデン系という両語は態量のものとして理
解されたい。

本発明方法を実施するＩＣ’Ｊって用いられる前記ふっ
化ビニリデン系重合体としては少なくとも約９０重量％
のふつ化ビニリデン部分を含有するものが適当であり、
とくにふっ化ビニＩＪデンの単独重合体が望ましいが、
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンま
たはふつ化ビニルの如きフルオロオレフィン・ユニット
を含む共重合体であってもよい。

他方、本発明方法を実施するに当って用いられる前記ア
クリル系重合体としては、０１〜Ｃ４なるアルキル基を
有するアクリル酸アルキルエステル（アルキルアクリレ
ート）またはメタクリル酸アルキルエステル（アルキル
メタクリレート）の単独重合体ないしはこれらの共重合
体、またはこれらの各単量体を主成分とし、これらの各
単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体との
共重合体が挙げられる。

アルキル基の炭素数が４個よりも多いアクリル系重合体
を使用すると、ふつ化ビニリデン系重合体との相溶性が
悪くなり、ひいては生成したフィルムが霞のかかった状
態となり易いので好ましくない。

また、当該アクリル系重合体としては反応性の官能基を
有しているものでよいし、あるいは全く含有していない
ものでもよいが、含有する場合には水酸基（ヒドロキシ
ル基）、カルブキシル基、ヒドロキシメチルアミド基（
メチロール基）、アルコキシメチルアミド基またはアル
コキシシリル基の如き官能基を有する単量体を、得られ
る目的フィルムの透明性が低下しない範囲内の量で用い
て共重合せしめればよい。

さらに、このようＫして反応性官能基の導入された当該
アクリル系重合体を使用するにさいしては、必要に応じ
てエポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリインシアネート化合
物またはブロック化ポリイソシアネート化合物の如き公
知慣用の硬化剤を配合せしめることは一部に差し支えな
い。

さらにオた、反応性官能基の導入された当該アクリル系
重合体に対しては公知慣用の、単量体（モノマー）状な
いしはプレポリマー状の紫外線硬化型化合物をも配合せ
しめることは一部に差し支えがなく、その配合量として
は目的フィルムの透明性が低下し困却されない範囲内で
選定されるのが適当である。

そして、本発明方法を実施するに当って、ふつ化ビニリ
デン系重合体とアクリル系重合体との混合重量比として
は５０：５０〜９０・＝１０なる範囲内が、好ましくは
６０：４０〜８０　：　２０なる範囲内が適描である。

ふつ化ビニリデン系重合体の量が５０重量％未満である
場合には、得られるフィルムも耐候性や耐熱性などの一
般的なふっ素糸フィルム本来の性質が発現され得ないも
のとなるし、逆に９０重ｉ％を超える場合には得られる
フィルムの透明性が悪くなり易いので好ましくない。

っざに１本発明方法を実施するに当って使用される前記
溶剤として代表的なものを挙げれば、シクロヘキサノン
、イソホロン、メシチルオキサイ・ド、ジアセトンアル
コールもしくはメチルエチルケトンの如きケトン類；ア
ジピン酸ジメチル１、こはく酸ジエチル、フタ、ル酸ジ
メチルもしくは２−メトキシエチルアセテートの如き脂
肪族ないし芳香族のアルキルエステルまたはアルコキシ
アルキルエステル類；ジエチレングリコールの如きグリ
コールエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテートの如きグリコールエーテルエステル類
；ジオキサンもしくはテトラヒドロフランの如き環状エ
ーテル類；エチレンカー？ネートもしくはプロビレンカ
ーデネートの如きカー？ネート類；ブチロラクトンの如
きラクトン類；あるいは・ジメチルホルムアミドもしく
はジメチルアセトアミドの如きアミド類などであるが、
これらは単独使用でも２種以上の併用でもよいことは勿
論である。

ところで、本発明において溶剤という用語は、前掲され
た如きふっ化ビニＩＪデン系重合体とアクリル系重合体
とを共に溶解しうるものを相称することは勿論であるが
、一般に常温下では、このうちのふつ化ビニリデン系重
合体を溶解しうる溶剤は極く一部のものに限られてしま
って、たとえ溶解し得たとしても他方のアクリル系重合
体との混合ができないなどの実用的に問題があったし、
他面において、たとえばふっ累ゴムと呼ばれる部類の、
相当量のフルオロオレフィン・ユニットを含むようにし
て共重合体となす手段によって溶解性の改善も為されて
はいるけれども、こうした場合においても基材との密着
性などの物性が低下するという、好ましからざる間頌点
もあった。

その点、本発明方法は加熱溶解の状態で塗布せしめると
いう独得の手段を講することによって容易に透明性のす
ぐれた目的フィルムを調製することができるというもの
である。

したがって、従来は前述された如き種々の理由で使用し
得なかったような溶剤まで広範囲のものが使用できるよ
うＫなったことは、本発明方法の−犬メリットである。

本発明方法を実施するに当っては、以上に掲げられたよ
うな各原料のほかＫも、紫外線吸収剤、ｎ２化防止剤、
無機系ないしは有機基の着色顔料寸たは金属粉末などの
公知慣用の各種添加剤成分をも用いることができる。

而して、以上に掲げられた各原料を用い、そのうちの溶
剤中にふつ化ビニリデン系重合体とアクリル系重合体と
を加熱溶解せしめ、さらに必要により硬化剤、紫外線硬
化型化合物または各種添加剤などをも配合せしめて塗工
液となすものであるが、この塗工液におけるふつ化ビニ
リデン系重合体とアクリル系重合体との混合物の重量濃
度としては１〜５０チ、好ましくは１０〜３０係なる範
凹内が適当である。５０重量係を超える場合には、当該
塗工液調製のさいの溶解混合物を加熱溶解せしめる時点
でのこの溶解混合物の粘度が異状に高くなるようになり
、流延法による成膜（流延成膜）が困難になるので好ま
しくない。

次いで本発明は、かぐして得られる塗工液を流延法によ
って成膜せしめる工程を経るが、かかる流延法とはまた
キャスティング法とも言われ、ポリマーを各種有機溶剤
に溶解し、さらに消泡剤などの各種添加剤をも添加し、
ゴミや気泡を除去し去ったこのポリマー溶液を、平坦で
全く均質な基体上に流延したのちに溶剤を除去して薄い
フィルムを得るという方法である。

このよってして流延法に従って得られるフィルムは、厚
味の均一性が最もすぐれるというメリットに加え、平滑
性にも光沢性てもすぐれるというメリットを有するもの
である゛。

しかも方向性がなく、さらに濾過という手段も施されて
いるので、異物の混入のないフィルムが得られるという
付随的なメリットもある。

しかるのち、流延成膜された塗膜（フィルム）はこれを
加熱乾燥せしめることによって目的とする透明性のすぐ
れたポリふつ化ビニリデン系フィルムが得られるが、こ
のさいの加熱乾燥温度としては１２０℃以上、好ましく
は１３０〜１６０℃なる範囲の温度が適当である。

１２０℃よりも低い温度による場合には、得られるフィ
ルムが白化してしまうので好ましくない。

流延成膜され加熱乾燥された目的フィルムは、さらに必
要により、−軸延伸または二軸延伸などの処理を施すこ
とによって、一層の強度向上を図かることもできる。

かくして、本発明方法により得られるポリふつ化ビニリ
デン系フィルムは高透明性であって、一般の不透明なポ
リふつ化ビニリデン・フィルムに比して良好な光透過性
を示すことは勿論、加えて耐候性、耐熱性ならびに耐薬
品性などにもすぐれるものであって、一般のポリふつ化
ビニリデン・フィルムが本来有している緒特性をも兼備
するものである。

また、本発明方法に従って得られる月？りふつ化ビニリ
デン系フィルムはアクリル系重合体が用いられている処
から、顔料の分散化も容易となり、光＝色フィルムの記
１製も容易となるし、加えて、このアクリル系重合体の
存在によってポリふつ化ビニリデン系フィルムの付層性
も良好になるという利点を有するものであシ、これまた
本発明方法の別の一大メリットである。

こうした種々の利点を有する本発明の方法により得られ
る高透明のポリふつ化ビニリデン系フィルムは、前述し
たように、金属成形物や樹脂成形物などの外観向上のた
めに、またはかかる各種成形物の保護のために、かかる
成形物の表面に貼付して用いるという貼付用フィルムと
して有用であシ、あるいはポリふつ化ビニリデン本来の
特性である圧電性ないしは焦電性を利用する用途にも有
用である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例により一層具体的に
説明するが、以下において部およびチは特に断りのない
限シ、すべて重量基準であるものとする。

実施例１ 「カイナー５００Ｊ（米国ペンウォルト社製のポリふつ
化ビニリデン）の３部、シクロヘキサノンの１２部およ
び重量平均分子量（う）が３０万なるポリメチルメタク
リレートの２０係シクロヘキサノン溶液の１０部を混合
し、沸騰するまで加熱して均一透明なる塗工液を調製し
た。

次いで、この塗工液をナイフコーターにて「セラビール
」〔東洋メタライソング（株）製の離型性ＰＥＴフィル
ム〕の上に塗布し、１３０℃で３０分間加熱乾燥を行な
った処、透明性の良好なポリふつ化ビニリデン系フィル
ムが得られた。

このフィルムの光透過率は５０μｍなる膜厚のもので４
００〜７００　ｎｍの波長に対して９５％以上であった
。

実ｌ布例２ 「カイナー５００」の２．５部、メチルメタクリレート
：エチルアクリレ−）＝９５　：　５（重量百分率）で
、かつＭｗが２０万なるメチルメタクリレート−エチル
アクリレート共重合体の２．５部、シクロヘキサノンの
２０部およびジメチルフタレートの８．５部を混合し、
沸騰する壕で加熱して均一透明なる塗工液を得た。

次いで、この均一な塗工液をコンマロールにて「セラピ
ール」の上に塗布し、１５０℃で３０分間加熱乾燥を行
なった処、透明性の良好なポリふつ化ビニリデン系フィ
ルムが得らねた。

このフィルムの光透過率は膜厚５ｏμｍで４００〜７０
０　ｎｍの波長に対して９５チ以上であった。

実施例３ 「カイナー５００」の４部、シクロヘキサノンの１０部
、ジオキサンの２部、ジエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテートの３部およびメチルメタクリレート
：ｎ−ブチルアクリレート＝９８：２（重量百分率比）
で、かつらが２５万なるメチルメタクリレ−）−ｎ−ブ
チルアクリレート共重合体の１部を混合し、沸騰するま
で加熱して均一透明なる塗工液を得た。

次いで、この塗工液をナイフコーターで「セラピール」
の上に塗布した処、透明性の良好なるポリふっ化ビニリ
デン系フィルムが得られた・このフィルムの光透過率は
膜厚８０μｍで４００〜７００　ｎｍの波長に対して９
５％以上であった。

実施例４ ふつ化ヒニリデン：ヘキサフルオロプロピレン＝９５：
５なる重量百分率比で、かつ故平均分子諺が６万なる、
ふっ化ビニリデン−へキサフルオｏ７’ロピレン共重合
体の３部、シクロヘキサノンの１２部、およびＭＷが３
０万なるプリメチルメタクリレートの２０チシクロヘキ
サノン溶液の１゜部を混合し、沸騰するまで加熱して均
一透明なる塗工液を調製した。

次いで、との塗工液をナイフコーターで「セラビール」
の上に〜塗装し、１４０℃で３０分間加熱乾燥せしめた
処、透明性の良好な、４＋７ふつ化ビニリデン系フィル
ムが得られた。

このフィルムの光透過率は５０μｍなる膜厚のもので４
００〜７００　ｎｍの波長に対して９５チ以上であった
。

比較例１ 「カイナー５００」の３部とらが３０万なるポリメチル
メタクリレートの２部とを、いずれも粉末のままプラベ
ンダーにより２００℃で加熱溶融せしめて、両者混合物
の（レットを作製した。

次いで、このベレットを加熱加圧装置で熱プレスせしめ
た処、膜厚が８０μｍなるフィルムが得られた。

このフィルムの光透過率は４００〜７００　ｎｍの波長
に対して７０〜８０チであった。

各実施例および比較例で得られたそれぞれのフィルムに
ついて諸性能の評価を行なった処を、下掲の第１表にま
とめることにする。

／／′ 〔発明の効果〕 以上の例からも明らかなように、本発明方法に従って得
られるポリふつ化ビニリデン系フィルムは高透明性のも
のであり、加えて付着性、とりわけ基材との密着性にも
すぐれるし、紐候性や耐薬品性などにもすぐれているも
のであることが知れる。したがって、本発明はこれらの
緒特性のバランスがよくとれたポリふつ化ビニリデン系
フィルムの製造方法を提供するにある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ふっ化ビニリデン系重合体とアクリル酸エステル系
   重合体および／またはメタクリル酸エステル系重合体と
   を溶解しうる溶剤中に、これらのふっ化ビニリデン系重
   合体とアクリル酸エステル系重合体および／またはメタ
   クリル酸エステル系重合体とを加熱溶解せしめ、次いで
   かくして得られる塗工液を流延法によって成膜せしめ、
   しかるのちこれを加熱乾燥せしめることを特徴とする、
   透明なポリふっ化ビニリデン系フィルムの製造方法。 ２、前記した溶剤が、ケトン類、脂肪族カルボン酸のア
   ルキルエステル類、脂肪族カルボン酸のアルコキシアル
   キルエステル類、芳香族カルボン酸のアルキルエステル
   類、芳香族カルボン酸のアルコキシアルキルエステル類
   、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル
   類、環状エーテル類、カーボネートエステル類、ラクト
   ン類およびアミド類よりなる群から選ばれる少なくとも
   １種の化合物であることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ３、前記したふっ化ビニリデン系重合体とアクリル酸エ
   ステル系重合体および／またはメタクリル酸エステル系
   重合体との重量比が５０：５０〜９０：１０であること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、前記した加熱乾燥が１２０℃以上の温度で行なわれ
   ていることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。