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JPS62136226A - ガス分離膜 - Google Patents

ガス分離膜

Info

Publication number
JPS62136226A
JPS62136226A JP27546385A JP27546385A JPS62136226A JP S62136226 A JPS62136226 A JP S62136226A JP 27546385 A JP27546385 A JP 27546385A JP 27546385 A JP27546385 A JP 27546385A JP S62136226 A JPS62136226 A JP S62136226A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
membrane
schiff base
gas
oxygen
porous polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP27546385A
Other languages
English (en)
Inventor
Chiyoji Kanzawa
神沢 千代志
Masaharu Matsuda
正治 松田
Fujio Mizukami
富士夫 水上
Shuichi Niwa
修一 丹羽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agency of Industrial Science and Technology filed Critical Agency of Industrial Science and Technology
Priority to JP27546385A priority Critical patent/JPS62136226A/ja
Publication of JPS62136226A publication Critical patent/JPS62136226A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D69/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14Dynamic membranes
    • B01D69/141Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/142Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes with "carriers"

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はガス分離膜に関し、より詳細には酸素、−酸化
炭素、または窒素酸化物ガス等の選択的分離、空気から
の酸素または窒素ガスの選択的分離等に使用しうるガス
分離膜に関する。
〔従来技術〕
ガスの分離技術としては、深冷法が最も一般的で、代表
的には空気からの酸素または窒素の深冷分離を挙げるこ
とができる。
しかしながら、深冷法はエネルギー多消費型であるたの
で、今後は省エネルギー的な方法、例えばガスの選択的
吸着や透過を利用する方法に転換して行(ものと考えら
れている。
一方、シッフ塩基金属錯体がある種のガス類、特に酸素
を吸収することは古くから知られており、この性質を酸
素吸収剤、酸素貯蔵剤、あるいはガス分離剤に利用する
試みもいくつかなされている。
例えば、シッフ塩基コバルト錯体錯体を含む金属錯体を
溶液にして薄膜にしみこませて酸素のキャリアーとして
の機能をもたせ、いわゆる液膜として使用する方法(特
開昭59−12707)がある。
しかしながら、液膜では膜中の溶媒が気体の透過にとも
なって徐々に揮発するので、膜としての寿命が低下する
欠点がある。
また、シッフ塩基金属錯体は、複核錯体に変化し、ガス
吸収能の劣化を起しやすいことや、ガスの吸着には低温
が必要であり、一方、ガスの脱着には加熱や高度の真空
が必要である等、操作が煩雑な問題点があった。
かかる欠点の解決法として、シッフ塩基金属錯体に、あ
る種の官能基を導入し、共重合によつて高分子化する方
法(特開昭54−38287)が提案されている。
しかし、この方法では高分子化した場合、活性部位が不
活性部分で包み込まれて、ガス吸着速度やガス吸着率が
低下する欠点がある。
そこで実用的なガス吸着剤や分離剤を得るために、薄膜
化することが考えられるが、耐久性のある均質な薄膜は
現在に至るまで得られていない。
従って、シッフ塩基金属錯体を実用的なガス吸着剤、貯
蔵剤、あるいはガス分離剤として利用することは、現在
では極めて困難な状況にあると云える。
ところで、現在、実用に供されているガス分離膜はシリ
コーンゴム透過膜のみであると云っても過言ではない。
この透過膜は、酸素/窒素の分離係数が2〜2.5と小
さいが、酸S透過係数が1×10〜1×−? 10cJ−cm/ cA ・sec  ・c+++II
gと大きな値をとるために使用されている。
ここで透過係数の単位に注意すべきである。
すなわち、上記値は膜厚1cm当りに換算した透過係数
であるから、実際のガス透過量は膜厚を薄くするほど多
くなる。
例えば膜厚が1μmの場合の酸素の透過量は現在では、
できるだけ薄くて欠陥のない膜をつくるための努力が続
けられている。
シリコーンゴム系以外にも多(の膜素材について検討さ
れており、酸素/窒素の分離係数(Poよ/ PIJL
)  の大きい膜も幾つかは作られているが、殆どの場
合に酸素の透過係数が極端に低い欠点がある。
最近、シリコーンゴム系に匹敵する、ポリフェニルクロ
ロアセチレンや、3級アミノ基を有するポリマーを用い
る膜が作られているが、分離係数や膜の安定性等の点で
未だ十分とは云えない。
〔発明の目的〕
本発明は上記従来の欠点を解消すべくなされたものであ
り、酸素/窒素の分離係数、酸素透過係数が大きく、製
造が容易であり、かつ安定性が優れ、実用性に富むガス
分離膜を提供することを目的とするものである。
〔発明の構成〕
上記目的を達成する本発明のガス分離膜は、多孔性高分
子支持膜にシッフ塩基金属錯体が担持されていることを
特徴とするものである。
本発明における多孔性高分子支持膜は、孔径が通常では
20人〜0.1 μm、好ましくは30〜100人の細
孔を有する股であれば、有機質多孔性膜、無機質多孔性
膜を問わず、はとんどすべての高分子膜を支持膜として
使用することができ、好ましくはポリスルホン膜、ポリ
プロピレン膜、ポリアクリロニトリル膜、ポリカーボネ
ート膜、ポリアミド膜、ポリ塩化ビニル膜等の有機質多
孔性膜を挙げることができる。
また、かかる膜の厚さは、一般にはlOμm〜300 
amであり、好ましくは30um −150amである
かかる多孔性高分子支持膜は、上記の高分子素材を溶媒
に熔かした後、ガラス板上等に流延し、これをある種の
溶媒、多くの場合、水または水溶液中で凝固させる相転
換法、あるいは溶融した高分子を膜にひいた後、延伸さ
せる方法、均質の高分子に中性子線等を用いて孔をあけ
る方法などによって製造される。
また、本発明において使用されるシッフ塩基は、ジケト
ン、ケト酸エステル、ケトアミン、またはケトアルコー
ル等のケトン類と、アミン、ジアミンまたはトリアミン
等のアミン類との脱水縮合によって生じた構造を有する
シッフ塩基、好ましくはα−ジケトン、β−ジケトン、
サリチルアルデヒド、または置換サリチルアルデヒドと
アミン、ジアミンまたはトリアミンから脱水縮合によっ
て生じた構造のシッフ塩基である。
かかるシッフ塩基は、常法に従いケトン類とアミン類を
溶媒存在下で反応させることによって容易に製造される
本発明で使用されるケトンおよびアミンの例を下記に示
す。
ケトン類:サリチルアルデヒド、サリチルアルデヒドの
核置換体(置換基:メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシ、フェノキシ、ハロゲンおよびニトロ)、o−
ヒドロキシアセトフェノン、O−ヒドロキシアセトフェ
ノンの核置換体(置換基は前記同様)、o−ヒドロキシ
プロピオフェノン、O−ヒドロキシプロピオフェノンの
核置換体(置換基は前記同様)、O−ヒドロキシベンゾ
フェノン、0−ヒドロキシベンゾフェノンの核置換体(
置換基は前記同様)、ジアセチル、アセチルアセトン、
ベンゾイルアセトン、ベンゾイルアセトンの核置換体(
置換基は前記同様)、トリフロロアセチルアセトン、ヘ
キサフロロアセチルアセトン、トリフロロアセチルアセ
トアルデヒド等。
アミン類:エチレンジアミン、1.2−プロパンジアミ
ン、1.3−プロパンジアミン、1.2−シクロヘキサ
ンジアミン、O−フェニレンジアン、O−フェニレンジ
アミンの核置換体(置換基は前記同様)、アンモニア、
ブチルアミン、ジエチレントリアミン(ビスアミノエチ
レアミン)、ジプロピレントリアミン(ビスアミノプロ
ピルアミン)、プロピルアミン、エチルアミン、メチル
アミン、ヒドロキシルアミン等。
また、本発明において、シッフ塩基金属錯体の中心金属
は、通常ではコバルト、鉄、銅、ニッケル、マンガン、
クロムおよび亜鉛からなる群から選ばれた低原子価の遷
移金属であり、好ましくはコバルトおよび鉄である。
かかる金属錯体は、金属塩とシッフ塩基を溶解状態で混
合することによって製造されるので、用いる金属塩は可
溶性であることが必須である。
このため、金属塩の対陰イオンおよび溶媒は特に限定さ
れないが、金属塩を可溶性とするように選択する必要が
ある。
具体的には、金属塩として有機カルボン酸塩、硝酸塩、
塩化物、臭化物、ジケトン錯体等が、また溶媒としては
メタノールやエタノールをはじめとする低級アルコール
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどの低級エーテル類、クロロホルム、ジクロルメタ
ン、ブロモホルム、クロルベンゼンナトの低級ハロゲン
含有炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル、
ベンゾニトリル、などの低級ニトリル、およびジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの低級酸アミ
ド類が通常使用される。
もしも金属塩やシッフ塩基が完全に溶解せず、不溶物が
ある場合には、例えば濾紙またはミクロフィルターを用
いて清澄なシッフ塩基金属錯体溶液を分離、使用するこ
とが好ましい。
なお、錯体化学の分野では、しばしばシッフ塩基錯体の
形成を速やかにするために、シッフ塩基に対して1〜2
当量のアルカリ、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリ
ウム溶液が添加されるが、本発明でも状況に応じて、か
かるアルカリを添加して錯体形成を促進することができ
る。
次に本発明においては、ガス分離膜は上述した多孔性高
分子支持膜にシッフ塩基金属錯体が担持され、複合膜が
製造される。
担持方法としては、多孔性高分子支持膜にシッフ塩基金
属錯体溶液を塗布したり、多孔性高分子支持膜をシッフ
塩基溶液に含浸する方法が採用される。
かかる塗布、含浸法は特に限定されるものではなく、通
常一般に行われている方法が採用されるが、シッフ塩基
金属錯体に支持膜を強固に担持させるために、少量のホ
ルマリンを支持膜に塗布したり、含浸溶液に混入するこ
ともできる。
また、塗布を均質にするために、一般に行われているよ
うにスピンナー等を使用しても良い。
或いは、シッフ塩基のみを溶解した溶液を支持膜に塗布
するか、この溶液に支持膜を含浸させた後に、この支持
膜を金属塩の溶液に含浸して、膜上のシッフ塩基を金属
錯体に変換する方法や、ポリマーをドープした溶液中に
シッフ塩基金属錯体を均一に分散熔解させ、得られた熔
液から薄膜を引く方法によっても本発明のガス分離膜を
製造することができる。
また、塗布を均質にするために、一般に行われているよ
うにスピンナー等を使用しても良い。
支持膜に担持されるシッフ塩基全屈錯体量は通常では0
.01〜5mg/cjの範囲であり、好ましくは0.2
〜’1mg/aAである。
塗布または浸漬の後では、膜の乾燥が行われるが、乾燥
条件は特に限定されるものではなく、通常の乾燥方法を
適宜採用することができる。
例えば、50〜100℃で加熱乾燥、減圧下の乾燥、ま
たは減圧下の加熱乾燥が挙げられる。
特に減圧下の加熱乾燥では、しばしば支持膜の孔径が変
化し、より効果的な複合膜を得ることができる。
〔発明の効果〕
以上述べたように、本発明のガス分離膜は、多孔性高分
子膜にシッフ塩基が担持されているので、製造が簡単で
あり、しかも安定性、分離係数に優れ、室温において吸
着、脱着が可能な膜が提供される。
従って本発明の膜は、ガス分離用として好適に使用する
ことができる。
以下、本発明の実施例を述べる。
〔実施例〕
実施例1 下記に示す式のシッフ塩基〔ビス(3−メトキシサリチ
リデン)エチレンジアミン、以下、3−MeO−sal
enと略記する1 67mgを10n/!のエタノール
に熔解し、この溶液に、13mgの酢酸コバルトを溶解
したエタノール溶液10nlを加えて混合し、シッフ塩
基コバルト錯体溶液Co(3−MeO−salen)を
會周製した。
この錯体溶液をポリスルホン膜(米国、ミリポア社製、
商品名PTGC)上に塗布し、10分放置した後に、膜
上の余剰液を回転円板を用いて振り切った。
更に再度、Co(3−MeO−salen)を塗布し、
スピンナーで余剰液を振り切った。
この股を恒温乾燥器中に入れて50℃で1時間乾燥した
乾燥器から取り出した膜を常温まで空冷した後、ガス分
離膜として使用した。
なお膜面上の錯体塗布量は0.51mg/ calであ
った。
この膜の気体透過性能を測定したところ、窒素ガスにつ
いては、1.40 X 10cd/ cnl−cmHg
−sであり、酸素ガスについては、4.20 x IM
/ ad・cmHg−sで、分離件数は3.0であり、
この膜で酸素富化空気の製造が可能であることが判明し
た。
実施例2 下記式に示すシッフ塩基〔ビス(ベンゾイルアセトン)
−〇−フェニレンジイミン、以下、bzacophと略
記する) 200mgを10m/のエタノールに溶解し
、この溶液に、60mgの酢酸コバルトを溶解したエタ
ノール溶液10mAを加えて混合し、シッフ塩基コバル
ト錯体を調製した。
この溶液をポリスルホン膜上に塗布し、10分間放置し
た後に、スピンナーで余剰液を振り切り、更に上記錯体
溶液を塗布し、10分間放置した後に余剰液を振り切っ
た。
この膜を乾燥器に入れて50℃で1時間加熱し、乾燥器
から取り出した膜を空冷後に試料に供した。
膜面上のコバルト錯体量は、1.53mg/ cII!
であった。
この膜の気体透過性能を測定したところ、窒素ガスにつ
いては、3.5 X l0CIII/ c+a−cmH
g−sであり、酸素ガスについては、10.5X10c
J/ ant・cmHg−sで、分離係数は3.0であ
った。
空気を操作圧3Kg/cnlでこの膜を通過させたとこ
ろ、酸素濃度30.4%、窒素濃度69.6%の酸素富
化空気を得た。
実施例3 実施例2と同様な方法で開裂したCo−bzacoph
緋体溶液をポリスルホン膜上に塗布し、1時間放置した
後に膜上の余剰液をスピンナーで振り切った。
この膜を乾燥器に入れ、55℃で2時間加熱した。乾燥
器から取り出した膜は、空冷後、試料として用いた。
膜面上のコバルト錯体量は1.88n+g/−であった
この膜の気体透過性能を測定したところ、窒素ガスにつ
いては1.2 X 10cj/ cd−cm)Ig ・
s 。
酸素ガスについては4.7×10−/cIa−CIII
IIg−3であり、分離係数は3.92であった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 多孔性高分子支持膜にシツフ塩基金属錯体が担持されて
    いることを特徴とするガス分離膜。
JP27546385A 1985-12-07 1985-12-07 ガス分離膜 Pending JPS62136226A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP27546385A JPS62136226A (ja) 1985-12-07 1985-12-07 ガス分離膜

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP27546385A JPS62136226A (ja) 1985-12-07 1985-12-07 ガス分離膜

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS62136226A true JPS62136226A (ja) 1987-06-19

Family

ID=17555884

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP27546385A Pending JPS62136226A (ja) 1985-12-07 1985-12-07 ガス分離膜

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JP (1) JPS62136226A (ja)

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