JPS62121749A - 加硫可能フツ素ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、加硫可能フッ素ゴム組成物、更に詳しくはフ
ッ素ゴムの耐熱性、耐油性を損うことなく低温特性の改
良、比重の減少を可能とした加硫フッ素ゴム組成物に関
する。

技術背景 フッ素ゴムはその優れた耐熱性、耐油性を生かし、宇宙
機器、航空機器、自動車、化学工業、電気機器などの分
野で、ガスケット、ゴム引布、タイヤパルプ、スチーム
シール、０−リングナトに使用されている。ところが、
フッ素ゴムは低温ではもろくなるという欠点があり、更
に高価であるためにその用途が制限されている。

発明の目的及び概要 本発明の目的は、フッ素ゴムのもつ優れた耐熱性、耐油
性を損うことな（、低温特性に優れかつ安価な加硫可能
ゴム組成物を提供することにある。

本発明者等は、各種検討の結果フッ素ゴム（、（）に対
ジハロゲン化エチ１／ン・α−オレフィン共重合ゴム（
Ｂ）を重量比でＡ／Ｂ＝９５１５ないし５０１５０、好
ま［７（けＡ／Ｂ＝８０／２０ないし６０／４０で混合
した場合には、フッ素ゴムの有する耐熱性、耐油性等の
優れた特性を損うことなく、低温特性に優れ且つ安価な
ゴム組成物が得られることを見出した。

発明の構成 本発明によれば、フッ素ゴム（Ａ）とハロゲン化エチレ
ン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）とを主体とし、該
フッ素ゴム（Ａ）とハロゲン化エチレン−α−オレフィ
ン共重合ゴム（Ｂ）とけ、重量基準で、Ａ／Ｂ＝９５１
５乃至５０１５０ の重量比で含有されていることを特徴とする加硫可能フ
ッ素ゴム組成物が提供される。

本発明において使用するフッ素ゴムとしては、ビニリデ
ンフルオリド系、含フツ素シリコン系、含フツ素ビニル
エーテル系等のそれ自体公知の各種のフッ素ゴムを使用
し得るが、成形性、作業性等の見地から、ムーニー粘度
ＭＬ　１＋４　（１２Ｉ　Ｃ）が２０乃至１８０、及び
比重が１．２５乃至２．１０のものが好適に使用し得る
。また、フッ素含量は一般に３５〜７５重量％の範囲に
ある〇 これらのフッ素ゴムは、耐熱性、耐油性、耐薬品性等に
おいて顕著に優れた特性を有しているが、低温での機械
的特性において満足し得るものではない。

このために本発明においては、後述するハロゲン化エチ
レン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）５−併用するこ
とにより、上記欠点を改善するものである。

ハロゲンイエチレンーα−オレフィン共　合ゴム本発明
組成物の（Ｂ）成分であるハロゲン化エチレン・α−オ
レフ゛イン共重合ゴムの塩素または臭素含ｔｆ′ｉ１５
〜４０重ｆチであり、好ましくけ２０〜３５重ｔ％であ
る。そのハロゲン含量があまりに小さいと、所望の耐油
性を得ることができず、一方あまりに大きいと、本発明
組成物の耐寒性、加工性を損うという欠点を生じる。

ハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合コムのペー
スポ１１７−であるエチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ムとしてはエチレンとα−オレフィン、例エバプロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、など
の共重合体であって、エチレンとα−オレフィンとのモ
ル比が約５０１５０〜９５１５またはムーニー粘度ＭＬ
１粘（１００Ｃ）が約１０〜１５０、好ましくは約２０
〜８０のものが用いられる。

上記塩素化ゴムは通常、以下のようにして製造される。

まス、エチレン・α−オレフィン・共重合ゴムの塩素化
は共重合ゴムを例えば粉砕して細粒化し、この細粒を水
性分散状態にして、通常約７０〜９０ｔｌ’の温度で分
子状塩素と接触させる方法、四塩化炭素、テトラクロル
エチレンのような塩素に対して安定な溶媒中に共重合ゴ
ムを溶解し、均一な溶液状項として分子状塩素と接触さ
せる方法などによって行われ得る。

なお、分子状塩素を使用（−で塩素化を行う場合には、
光の照射により塩素化反応後蜜を大幅に増大し得るのも
、従来の知見の如くである。

塩素化反応後の処理は通常次のように行われる。

水性分散状態での塩素化の場合、塩素化ゴムは水洗によ
り分子状塩素から分離し、乾燥させる。溶液状態での塩
素化の場合には、反応生成溶液を過剰のメ・ヌノールな
どの塩素化ゴムの貧溶媒中に投入し、沈澱物′ｆ−ロ過
し、この溶媒で洗浄して後、乾燥させる。

塩素化の程度を調節するには、分子状塩素及びその他の
塩素化剤の使用量、反応時間、反応温度などを適宜選択
すればよい。塩素含有量は、この段階で通常約１５〜４
０１［Ｌ好ましくは約２０〜３５重ｔ％に調節するのが
よい。

分子状塩素に代えて分子状臭素を使用′ｔ７″１．ば、
同様にして臭素化ゴムが生成することは当然である０ これらのハロゲン化ゴムに塩酸吸収剤、酸化防止剤、金
属不活性化剤をそれぞれノ・ロゲン化ゴム１００重量部
に対し、約０．０５〜２重量部添加することが好ましい
。

塩酸吸収剤としては、周期律宍第１．４族金属の有機酸
塩たとえば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸
カルシウム、マナセアソト、ハイドロタルサイト、エポ
キシ化大豆油、エポキシ系塩酸吸収剤など、酸化防止剤
としては、ジーーープチルヒドロキシトルエン、テトラ
キス〔メチレン（６，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ）ヒドロシンナメートコメタン、ｄ、Ｌ−α−トコ
フェロール、フェニル−β−ナフチルアミン、トリフェ
ニルメタン、１．４−ベンゾΦノンナト、金属不活性化
剤としては、トリス（ノニルフェニル９ホスフアイト、
イソプロピルサイトレート、ペンタエリスリトール、テ
トラキス（２，４−ジーを一ブチルフェニル）−４，４
’−ビフェニレン−ジ−ホスファイト、などが例示でき
る。

これらは、ハロゲン化ゴムの色相安定及びゲル化防止に
顕著な効果を示す。

フッ素ゴム組成物 本発明においては、フッ素ゴム（Ａ）とハロゲン化エチ
レン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）　トラ併用する
ことが目的の達成上最本重要である。フッ素ゴムは加硫
物に対して耐熱性、耐油性を与えハロゲン化エチレン・
α−オレフィン共重合ゴムは加硫物に対して低温柔軟性
を与える。

フッ素ゴム（Ａ）　トハロゲン化エチレン・α−オレフ
ィン共重合ゴム（８）との配合割合は、本発明組成物の
用途に応じて任意に選択しつるが重量比で通常Ａ／Ｂ＝
９５１５ないし５０１５０であり好ましくはＡ／Ｂ冨８
０／２０ないし６０／４０である。ハロゲン化エチレン
・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）の比率があまりに小
さいと低温柔軟性付与という当初の目的を達成できず、
またあまりに大きいとフッ素ゴムの優れた特徴である耐
熱老化性及び耐油性が損われるとｈう問題を生じる。

本発明組成物から加硫物を得るにあたっては、意図する
加硫物の用途、それに基づ〈性能に応じてフッ素ゴム（
Ａ）及ヒハロゲン化エチレン・α−オレフィン共取合ゴ
ムの他にゴム用充填剤、可塑剤及び加工助剤、受酸剤、
加硫剤の種類及び量、そ１−て加硫物を製造する工程が
適宜選択される。

本発明では、組成物中に占めるフッ素ゴム（Ａ）とハロ
ゲン化エチレン・α−オレフィン共ｉ合−ｆム（Ｂ）と
の総量は、加硫物の性能、用途に応じて適宜選択される
が、通常４０ｎｒｔ％以上、好ましくは５０重ｔ％以上
である。

本発明で使用されるゴム用充填剤は、ノＶＴブラック、
ＦＴブラック、ＦＥＦブラックなどのカーボンブラック
、タルク、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、クレーなどの無機充填剤、又着色のためにベン
ガラ、シア二ングＩＪ−ンなどの顔料を例示できる。

これらのゴム用充填剤の配合量は、用途に応じ適宜選択
できるがフッ素ゴム（Ａ）、ノ・ロゲン化エチレン・α
−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）との総量１００重量部に
対し通常は最大８０重１部、好ましくは最大６０′を置
部配合される。

本発明で使用される可塑剤及び加工助剤には、フルオロ
シリコンオイル、加工助剤としては、ステアリン酸、ポ
リエチレンワックスなどが例示できる。

これらの可塑剤及び加工助剤の配合量は、用途に応じ適
宜選択できるが、フッ素ゴム（Ａ）、ハロゲン化エチレ
ン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）との総量１００重
食部に対して通常最大２０重量部、好ましくは最大１０
重量部配合される。

本発明で使用される受酸剤には酸化マグネシウム、リサ
ージ、酸化カルシウムなどが例示でき、その配合量はフ
ッ素ゴム（Ａ）、ノーロゲン化エチレン・α−オレフィ
ン共重合ゴム（Ｂ）との４１３１１００重量部に対し通
常最大３０重量部、好ましくは最大１５重量部である。

本発明の組成物から得られる加硫物は通常の場合には一
般のゴムを加硫するときと同様に、後述する方法で未加
硫の配合ゴムを一度調製し、次いで該配合ゴムを意図す
る形状に成形した後、加硫を行うことにより製造される
。

加硫剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメート
、＃　、　＃’−ジシンナＳリデンー１．６−ヘキサジ
アミン、４．４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタ
ンカルバメートなどのポリアミン類、ジクミルペルオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペル
オキシ）ヘキサン、などの有機過酸化物、あるいはダイ
エルＧ６０１、Ｆｌｕｏｒｅｌ　ＦＣ−２）７０、Ｖｉ
ｔｏｎ　Ｅ−ｔ５０ｃのごときポリオール系の加硫剤、
トリアジン化合物と各種アミン化合物の併用などを例示
できる。

これらの加硫剤はフッ素ゴム（Ａ）、ハロゲン化エチレ
ン・α−オレフィン共重合ゴムとの総量１００重量部に
対し通常０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重
量部配合される。

又、有機過酸化物で加硫する場合、Ｐ−キノンオキシム
系剤のキノンオキシム系、ポリエチレングリコールジメ
タク１ル−トなどのメタクリレート系、ジアリルフタレ
ート、トリアリルシアヌレートなどのア１１ル系、その
他マレイミド系、ジビニルベンゼンなどの加硫助剤との
併用が好ま１−い。これらの助剤は、フッ素ゴム（Ａ）
、ハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ａ　（Ｂ
）　トｔｎ総ｔ１００重量部に対し通常０．５〜６重量
部、好ましぐは１〜４重量部配合される。

未加硫の配合ゴムは通常次の方法で調製される、すなわ
ちバンバリーミキサ−の如きミキサー類にハロゲン化ブ
チルゴム（Ａ）、ハロゲン化エチレン・α−オレフィン
ゴムＣＭ）、充填剤及び軟化剤を８０Ｃないし１ｓｏｃ
の温度でろないし１０分間混練した後、オーブンロール
の如きロール類を１吏用して、加硫剤を追加混合し７０
一ル温度４０な層し８０Ｃで５ないし６０分間混練した
後、分出し、リボン状又はシート状の配合ゴムを調製す
る。

このように調製された配合ゴムを押出成形機、カレンダ
ーロール、又はプレス等により、意図する形状に成形１
−１成形と同時に又は成形物を加硫槽内に導入し、通常
１３０ないし２３ｆ］ｌｒの騒度で通常１ないし３０分
間加熱することにより加硫物を得ることがで＾る。

この加硫の段階は金型を用いて行なってもよいし、又金
型を用いずに実施［２て本よい。捷たオーブンなどを用
いて後加硫すれば更に良好な性能が得られるのは従来の
知見通りである。

以上のごとくして製造された加硫物は、自動車部品とし
てＱ　ＩＩソングパルプ、ポンプシール、ダイアフラム
、ホースなど、童業機械用として０１１ング、オイルシ
ール、ガスケット、チューブ、ロールなど、化学プラン
ト工業向として、タンクシール、オイルシール、メカニ
カルシールなどに開用できる。

次に実施例に基づいて本発明を説明する。

参考例１゜ エチレン・１−ブテン共重合ゴム〔エチレン／１−　）
ｆンノモル比９２／８．４ｕ　＋＋４　（１００ｃ）３
０）５Ｃ１を２ｔの四塩化炭素に溶解しこれを攪拌機お
よび温度計を備えた容−［３４のガラス梨反応容器に仕
込み、温度を６０ｔＺ’に保ちながら、容器の外側から
２０Ｆ昼光色螢光灯を照射しつつ、反応容器内に塩素ガ
スを２．Ｃ１／分の割合で導入１−２７０分間塩素化反
応を行なった。その後、窒素ガスを反応容器に１うじ、
過剰の塩素ガスを除去［７た。

この溶液にフェノール系安定剤ツクラック２００（大内
新興社１ｔり［］、３ｒ、＋１７系安定剤サンドスタブ
Ｐ−ＥＰＱ　（サンズ社製）０．ろ？、エポキシ系安定
剤Ｍａｒｈ　２７５　（アデカアーガス社製）０．３２
を添加した。

次にこれをエバポｌノーターで濃縮１−１更に常温の真
空乾燥機で十分に脱溶媒を行った。

このようにして得た塩素化ゴムの性状値を次のようにし
て測定した。

ルｆＬＬｕｌｌ（１００Ｃ）：ＪＩＳ　Ｋ６３００、高
車、Ｍ　５〆−２００型ムーニー粘変計 ＠素含有量：ボンベ燃焼法 比　　　重：東洋精機製自動比重計 測定結果を以下に示す。

ムーニー粘度　　８０ 塩素含有＠　　　ｓｏｗｔ％ 比　　　　　重　　　１．１０ 参考例２゜ エチレン・プロピレン共重合ゴム〔エチレン単位／プロ
ピレン単位（モル比）８０／２０、ＭＬ１枯（１００Ｃ
）４０　）５０ｔを２ｔの四塩化炭素に溶解し、攪拌機
、温度計及び塩素ガス導入管を備えた容ｔ３ｔのガラス
製反応器に該溶液を装入し、温度を６ＤＣに保ちながら
、容器の外側から２０ｔｒ昼光色螢光灯を照射すると同
時に反応器内に塩素ガスを２．ｏｒ／＝の割合で導入し
、１８分間塩素化反応を行なった。その後、窒素ガスを
反応器に通じて過剰の塩素ガスを除去した〇この溶液に
、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．３ｒｂよびス
テアリン酸カルシウム０．３Ｆを添加した。

次に、これをエバポレーターで濃縮し、更に常温の真空
乾燥機で十分に脱溶媒を行った。

このように（、て得た塩素化ゴムの性状値を参考例１と
同様にして測定した。結果を以下に示す。

ムーニー粘度　　５５ 塩素含有ｔ　　　１５＋ａｔチ 比　　　　　　重　　　０．９８ 実施例１゜ フッ素ゴム〔商品名：パイトンＢ（デュポン社製）　Ｍ
Ｌｔ＋ｔｏ（１２ＩＣ）７５、比重１．８２　）と参考
例１で合成した塩素化エチレン・１−ブテン共重合体〔
塩素含量３０　ｕｒｔ％、ＭＬ１＋ｌｌ　（１００Ｔ？
）　８０、比重１．１０　］、ステアリン酸、酸化マグ
ネシウム、パーへキサ２．５Ｚ、ＴＡＩＣ，ＭＴブラッ
ク、を以下の配合処方で８インチオーブンロールを用い
て５０Ｃ〜６［）Ｃで２０分間混練したフッ素ゴム　　
　　　　　　　９０．０重量部ステアリン酸　　　　　
　　　　１．０酸化マグネシウム１）　　　　　　　３
．０パーへキサ２５Ｚ２）　　　　　　　４．０ＴＡＩ
Ｃ５）　　　　　　　　　　　５．０ＦＴ−ブテンクリ
　　　　　　２０．０１）商品名：キヨワマグ＃１５０
：協和化学社製５）トリアリルインシアヌレート　：日
本化成社製す塩サーマル　　　　　　　：旭カーボン社
製混練されたゴム配合物を１６０Ｃで２０分間プレス加
硫し、厚さ２ｍの加硫ゴムシートを作成した。このシー
トを更に１６０Ｃのオーブン中で１時間後加硫し、測定
に供した。

ＪＩＳＫ６５０１の方法に従い引張強さくＴＢ）、伸び
（ＥＢ）、スプリング硬さＣＨｓ）、永久伸びＣＰＳ）
、低温脆化温度ＣＴｂ）、耐油性〔ＪＩＳｓ号油Ｉ０Ｑ
Ｃ−７０時間後の膨潤率（ｊＶ）　”ｌ、耐熱老化性（
１８０Ｃ−７０時間後の引張強さの保持率（ＡＲ（ＴＢ
））、伸びの保持率（ＡＲ（ＥＢ））　）を測定した。

結果を後記表１に示す。

実施例２゜ 実施例１においてフッ素ゴムと塩素化エチレン・１−ブ
テン共重合体の混合比を９０／１Ｇから６０／４０に変
えた以外は、実棒例１と同様な操作を行った。

結果を後記表１に示す。

実施例３゜ 実施例１において、参考例１で合成した塩素化エチレン
・１−ブテン共重合体のかわりに、参考例２で合成した
塩素化エチレン・プロピレン共重合体〔塩素含量ｉ５＋
ｖｔ％１．ＭＬｘ＋ｑ（１００ｔ？）　５５、比重０．
９８）を用いた以外は実施例１と全く同様に操作した。

結果を後記表１に示す。

実施例４゜ 実施例２において参考例１で合成した塩素化エチレン・
１−ブテン共重合体のかわりに、参考例２で合成した塩
素化エチレン・プロピレン共重合体を用いた以外は実施
例２と全ぐ同様に操作した。

結果を後記表１に記す。

比較例１゜ 実施例１において塩素化エチレン・１−ブテン共重合体
を使用せずにフッ素ゴム１００重を部とした。これ以外
は実施例１と全く同様に操作Ｉ−た。

結果は後記表１に示す。

比較例２゜ 実施例１においてフッ素ゴムと塩素化エチ１／ン・１−
ブテン共重合体の配合−階をそれぞれ９０重量部、１０
重量部から３０重１部、７０重号部へ変えた。これ以外
は実施例１と全く同様に操作した。

結果は後記表１に示す。

比較例６゜ 実施例２において塩素化エチレン・１−ブテン共重合体
のかわりに、塩素化前のエチレン・１−ブテン共重合体
を用いた以外は実施例２と全（同様に操作した。

結果は後記表１に示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）フッ素ゴム（Ａ）とハロゲン化エチレン・α−オ
   レフィン共重合ゴム（Ｂ）とを主体とし、該フッ素ゴム
   （Ａ）とハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴ
   ム（Ｂ）とは、重量基準で Ａ／Ｂ＝９５／５乃至５０／５０ の重量比で含有されていることを特徴とする加硫可能フ
   ッ素ゴム組成物。
2. （２）ハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
   （Ｂ）のハロゲン含量が１５乃至４０重量％である特許
   請求の範囲第１項記載のゴム組成物。
3. （３）ハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
   （Ｂ）を構成するα−オレフィンが、炭素数３乃至１０
   のα−オレフィンである特許請求の範囲第１項記載のゴ
   ム組成物。
4. （４）ハロゲン化前のエチレン・α−オレフィン共重合
   ゴムがヨウ素価表示で３乃至３０のポリエン成分を含む
   特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。