JPS60118728A - 加硫可能ハロゲン化ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の目的は、加硫物性に優れた加硫可能ハロゲン化
ゴム組成物を提供することにある。

ハロゲン化エチレン・α−オレフィンＩｔ合ゴムが硫黄
で加硫できることは、特公昭４１−９１１号公報に示さ
れ、有機過酸化物で加硫できることは特公昭４６−４８
２９号公報に示されている。

しかし、ハロゲン化エチレン・α−オレフィン共息合ゴ
ムの硫黄による加硫物は、ゴム材料として重要な性質で
ある圧縮永久歪（Ｃ，Ｓ、）及び耐熱老化性において不
十分であるという欠点を有していた。一方有機過酸化物
による加硫物は、圧縮永久歪、耐熱老化性には優れてい
るものの、引裂強度において不十分であり、たとえばプ
レス成形あるいは射出成形時に金型から加硫物を取り出
す際に裂けるという欠点を有していた。

そこで本発明者らは、全ての加硫物性に優れた組成物を
得るべく鋭意検討した結果、ノ・ロゲン化エチレン・α
−オレフィン共重合ゴムと２．４゜６−ドリメルカブト
ー８−トリアジン等のメルカプ）−８−）リアジン誘導
体を必須成分とする加硫可能ゴム組成物が本目的に適合
することを見出し本発明を完成した。

塩素化ポリエチレンについては、トリアジンを用いて加
硫する方法が従来知られているが、本発明の組成物は迅
速に加硫できかつ加硫物のゴム弾性において格段に優れ
るという特色を有している点で従来組成物とは明らかに
区別できる。

以下に本発明を塩素化ゴムの場合について専ら説明する
が本発明は臭素化ゴム又は塩素と臭素とを共に営むゴム
についても全く同様に適用しうろことが理解されるべき
である。

本発明の組成物を構成する塩素化ゴムのベースポリマー
であるエチレン・α−オレフィン共重合ゴムトシては、
エチレンとα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどとの共重合体
であって、エチレンとα−オレフィンとのモル比が約５
０１５０〜９５１５、またムーニー粘度ＣＭ　Ｌ　ｒ＋
番（１００℃）〕が約２０〜約２００、好１しくは約６
０〜約１２０のものが一般に用いられる。

上記塩素化ゴムは通常、以下のようにして製造される。

マス、エチレン・α−オレフィン・共ＭＬ　合コムの塩
素化は共重合ゴムを例えば粉砕して細粒化し、この細粒
を水性分散状態にして、通常約７０〜９０℃の温度で分
子状塩素と接触させる方法、四塩化炭素、テトラクロル
エチレンのような塩素に対して安定な溶媒中に共重合ゴ
ムを浴解し、均一な浴液状態として分子状塩素と接触さ
せる方法などによって行われ得る。

なお、分子状塩素を使用して塩素化を行う場合には、光
の照射により塩素化反応速度を大幅に増大し得るのも、
従来の知見の如くである。

塩素化反応後の処理は通常法のように行われる。

水性分散状態での塩素化の場合、塩素化ゴムは水洗によ
り分子状塩素から分離し、乾燥させる。浴液状態での塩
素化の場合には、反応生成溶液を過剰のメタノールなど
の塩素化ゴムの貧溶媒中に投入し、沈澱物を口過し、こ
の溶媒で洗浄して後、乾燥させる。

塩素化の程屁を調節するには、分子状塩素及びその他の
塩素化剤の使用量、反応時間、反応温度などを適宜選択
すればよい。塩素含有量は、この段階で通常約５〜４５
重址丸、好’ＥＬ＜は約５〜６５重量％に調節するのが
よい。

分子状塩素に代えて分子状臭素を使用すれば、同様にし
て臭素化ゴムが生成することは当然である。

これらのハロゲン化ゴムに塩酸吸収剤、酸化防止ハ１」
、金属不活性化剤をそれぞれノ・ロゲン化ゴム１００嵐
菫部に対し、約０．０５〜２嵐量部添加することが好ま
しい。

塩酸吸収剤としては、周期律表第ＨＡ族金属の有機酸塩
たとえば、ステアリン威マグネシウム、ステアリン酸カ
ルシウム、マナセアイト、ノ・イドロタルサイト、エポ
キシ化大豆油、エポキシ系塩酸吸収剤など、酸化防止剤
としては、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、テトラ
キスしメチレン（６，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ〕ヒドロシンナメート〕メタン、ｄ、ｌ−α−トコ
フェロール、フェニル−β−ナフチルアミン、トリフェ
ニルメタン、１．４−ベンゾキノンなど、金属不活性化
剤としては、トリス（ノニルフェニル〕ホスファイト、
インプロピルサイトレート、ペンタエリスリトール、テ
トラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）　４　、
４’−ビフェニレン−シーホスファイト、などが例示で
きる。

これらは、ハロゲン化ゴムの色相安定及びゲル化防止に
顕著な効果を示す。

ここで、約５重量％以下の塩素富有蓋では、ノ・ロゲン
化による耐油性、接着性、離燃性の効果が十分に発揮さ
れない。一方、ノ・ロゲンｆＷ量が約４５蚕量％以上に
なると、Ｉ・ロゲン化ゴムの溶融流動性が低下し、成形
性、加工性も悪化し、また他のゴムや樹脂と均一にブレ
ンドし難くなる。

ムーニー粘度Ｍ’Ｌ１十ａ　（１００℃）については、
約２０〜２００好ましくは約６０〜１２０であることが
望ましい。これ以下のムーニー粘度では、ハロゲン化ゴ
ムの強度が低下し、一方これ以上のムーニー粘度のもの
では、ノ・ロゲン宮育量が約４５亜祉九以上のものと同
様の欠点を示すからである。

これらハロゲン化ゴムの加硫剤として用いられるトリア
ジン化合物は、ノ・ロゲン化ゴム１００重ｌＫ対し通常
１．０　ｘ　１０−’〜２．Ｏｘ　１０　”　モｈ、好
１しくは２．５　ｘ　１０−〜１．Ｏｘ　１０　”モル
添加される。

本発明の組成物全構成するメルカプト−ｓ−トリアジン
及びそのＪ導体としては、少くとも２個のメルカプト基
を含有する下記一般式で表わされるものである。

に＼で、Ｒは５Ｈ−１Ｒ’ＮＨ−１ＡｒＮＨ−から選ば
れる基でめって、Ｒ′はＣｒｔのアルキル基であって、
分校を有してもよい。

Ａｒはアリール基で必って、核に置換基全盲していても
よい。） （１１２−アルキルアミノ−４，６−ジメルカブトー８
−トリアジンとしては、例えば２−ブチルアミノ−４，
６−ジメルカブトー８−トリアジン、２−５ｅｃ−アミ
ルアミノ−４，６−ジメルカブトー８−トリアジン、 （２）２−アリールアミノ−４，６−ジメルカブトーｓ
−トリアジンとしては、例えば２−フェニルアミノ−４
，６−ジメルカブトー８−トリアジン、２１５．５−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）アミ７
−４．６−ジメルカブトー８−トリアジン（Ｉｌ、２−
（Ｎ〜イソプロピル−４−フェニルアミノ〕フェニルア
ミノ−４，６−ジメルカブトーｓ−トリアジンロ、ン これらの中でも、加硫性能の最もすぐれたものは２　、
４．　、６−　ｊ−リンルカブトーｓ−トリアジンであ
るが、加硫剤Ａ１ξ酸化防止剤として作用するものは２
−フェニルアミノ−４，５−ジメルカプト−ｓ　−トＩ
Ｊアジン、構造式（Ｉｌ又はＩで衣わされる両トリアジ
ン誘導体である。

これらメルカプ）−８−トリアジン系〃口硫剤はその２
種以上を併用してもよい。

′まだ、加硫助剤として酸解離定数ＣｐＫ’ａ）が７以
上の有機塩基あるいは該塩基を発生しうる化合物が、ハ
ロゲン化ゴム１００重量部に対し５×１０−′〜２　ｘ
　１０”モル、’ｊｆ’ｔ　Ｌ　＜　ハ１　ｘｌＯ−”
〜Ｉ　Ｘ　１０−１モル用いられる。これらの加硫助剤
としては、１．８−ジアザービシク１＝（５，４，０）
ｉンテセンー７、ラウリルアミン、ベンジルアミン、ジ
ベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジシクロヘキ
シルアミン、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタ
メチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ジ
ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチ
レンチウラムジスルフィド、などが例示できる。

同じく、加硫助剤として周期律衣第１１Ａ族酸化物をハ
ロゲン化ゴム１００重を部に対して１Ｘ１０”””〜５
　Ｘ　１０−’モル、好ましくはＩ　Ｘ　１０−’　〜
３　Ｘ　１０−”モル用いる。

更に各様なゴム加工工程に対処するためには、オキシメ
チレン構造を持つ化合物の添加及ヒスコーチ防止剤の添
加が推奨できる。

オキシエチレン構造を持つ化合物としては、エチレング
リコール、ポリエチレングリコール、フロピレンゲリコ
ール、ポリプロピレングリコールなどが例示でき、通常
これらはハロゲン化ゴム１００重量部に対し２〜１０重
址部、好ましくは６〜５Ｍ量部用いられる。

スコーチ防止剤としては公知のスコーチ防止剤を用いる
ことができ、無水マレイン酸、チオイミド糸化合物、ス
ルホンアミド系化合物などが例示できる。上記成分は通
常ハロゲン化ゴム１００重量部に対し０．２〜５．０重
量部、好葦しくは０．３〜６京鼠部用いられる。

加硫さるべきゴム配合物中には、補強剤、充填剤、軟化
剤などが適宜配合される。

補強剤としては、例えばＳｌビＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ。

ＨＡＦ、ｌ５ＡＩｊ’、ＳＡＦ％１”Ｔ、ＭＴなどの各
櫨カーボンブラック、微粉けい酸などが適宜用いられる
。充填剤としては、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭
酸カルシウム、タルク、クレーナトが用いられる。これ
らの補強剤および充填剤は、いずれもハロゲン化ゴム１
００重量部当り通常約３００重量部以下、好１しくは約
２００重量部以下の割合で用いらイ１．る。

また、軟化剤としては、例えばプロセスオイル、欄滑油
、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワ
セリンなどの石油系物質、コールタール、コールタール
ピッチなどのコールタール類、ヒマシ油、アマニ油、ナ
タ不油、ヤシ油などの脂肪油、トール油、サブ、密ロウ
、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、リシノール
酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン
酸カルシウムなどの脂肪酸葦たはその金属塩、石油樹脂
、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂
などの合成高分子物質、ジオクチルフタレート、ジオク
チルアジペートなどのエステル糸可梨剤などが用いられ
る。これらの軟化剤は、ハロゲン化ゴム１００重虚部当
り約２０ＯＮ量部以下、好壕しくは約１００重ｉ部以下
の割合で用いられる。

更に、ジエチル−ジチオカルバミン酸ニングル、ポリ２
．２．４−）リフチル−１，２−ジヒドロキノリン、フ
ェニル−１−す７チルアミン、またはエポキシ糸化合物
などの老化防止剤は通常の如く０．５〜４重量部の間で
用いられる。

ゴム配合物は、例えば次のような方法で調製され得る。

ハロゲン化ゴムおよび補強剤、充填剤、軟化剤などの添
加剤をバンバリーミキサ−の如きミキサー類を用いて約
８０〜１７０℃の温度で約６〜１０分間混線した後、加
憾剤、加硫助剤をオープンロールの如きロール類金用い
て追加混合し、ロール温度約４０〜８０℃で約５〜３０
分間混練して分出し、リボン状ｌたはシート状のゴム配
合物全調製する。あるいは、ハロゲン化ゴムおよび配合
剤を約８０〜１００℃に加熱された押出機に直接供給し
、滞留時間を約０．５〜５分間とることにより、ペレッ
ト状のゴム配合物を調製することもできる。

このようＶこして調製された未加硫ゴム配合物は例えば
、押出成形機、カレンダーロール、プレスなどにより所
望の形状に成形され、成形と同時にまたはその成形品を
加硫槽内で、通常約１５０〜２７０℃の温度に約１〜６
０分間加熱する方法により加硫される。

ｌＡＪ硫物はそのもの自体でも電気絶縁材、自動車工業
部品、土木建材用品として有用である。電気絶縁材とし
ては、プラグキャップ、イグニッションキャップ、ディ
ストリビュータ−キャップなどの自動車エンジン周辺の
キャップ類、コンデンサーキャップ、舶用電線、自動車
用イグニッショングープルなどの電線の通′に部を円筒
状に被覆した絶縁層、グープルジヨイントカバーなどに
具体的に使用される。

自動車工業部品としては、ラジエーグーホース、フュー
エルホースなどのホース類、またバンパー、バンパーフ
ィラー、バンパーストリップ、バンパーサイドガード、
オーバーライダー、サイドプロテクションモールなどの
自動車外装部品、各種ウェザ−ストリップ類、ブーツ、
ボールジヨイントシールなどに使用できる。

また土木建材用としてはルーフイングシート、耐熱ベル
ト、建築用ガスケット、ハイウェイジヨイントシールな
どに使用される。

更に、加硫に売文ってゴム配合物中に発泡剤および必要
に応じて発泡助剤を配合し、断熱材、クッション材、シ
ーリング材、防音材、電気絶縁材などに使用し得る発泡
加硫物とすることもできる。

発泡剤としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜
硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤：Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ル−Ｎ　、’Ｎ’Ｎレージロンテレフタルアミド、＃ｌ
＃’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニト
ロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾシクロへキシルニトリル、アゾジアミ
ノベンゼン、アゾジカルボキシレートなとのアゾ化合物
；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニル
ヒドラジド、ｐ、ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニ
ルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３゜６′−ジス
ルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物
：カルシウムアジド、４．４’−ジフェニルジスルホニ
ルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジドなどのアジド
化合物が挙げられ、特にニトロソ化合物、アゾ化合物お
よびアジド化合物が好んで使用される。これらの発泡剤
は、ノ・ロゲン化ゴム１００重量部当り通常的０・５〜
３ＯＮ量部、好ましくは約１〜２０重量部の割合で配合
され、一般に見掛比重約０．０６〜０．７程度の発泡体
を形成させる。

次に実施例に基づいて本発明を説明する。

実施例１゜ エチレン・１−ブテン・共重合ゴム〔エチレン／１−ブ
テンモル比９２／８、ＭＬｌ＋４　（１００℃）６０〕
を、ターボミル（ターボ工業製）を用いて常温で機械粉
砕した。２０メツシユの金網を通過する共重合ゴム粉末
２００　ｔ、ノニオン系界面活性剤（第一工業製薬製品
エパン７５０）０．１ｒおよび水２１の混合物を、撹拌
機および温度計を備えた容量６７！のガラス製反応容器
に仕込み、８０℃に加熱した。反応容器の外側から２０
Ｗ昼光色螢元灯を照射しながら、前記混合物の分散液中
に、塩素ガスに２．０ｔ／分の割合で導入し、８０〜８
６℃の温度で７０分間塩素化反応を継続した。

その後、口過し、６０℃の温水２１を用いて１時間の洗
浄を６回くり返し、更に１回冷水で洗浄し、５０℃で減
圧下に乾燥させた。

このようにして得た塩素化ゴムの性状値を次のようにし
て測定した。

ＭＬ＋＋＋（ｉｏｏ′ｃ）：ＪＩＳ　Ｋ２ＳＯ３−高滓
ＭＳＶ−２００型ムーニー粘度計 塩素宮有量：ボンベ燃焼法 １だ、次の処方のゴム配合物を８インチロールを用いて
６０℃〜７０℃２０分間で混株した。

塩素化ゴム　ｉｏｏ重量部 ステアリン酸　１．０＃ マグネシア　１０　１ １１　Ａ　Ｆ・カーボン１）５０１ ７０マ糸オイル２）２０Ｉ ２．４．６−ドリメルカプ　１．０１ トー８−トリアジン３） １．６−シオルトトリル　０．５１ グアニジンリ １）商品名　旭す７０　（旭カーボン社製）２）　＃　
ＡＨ−１６（出光興産社製〕３）　、　ＺＩＳＮＥＴＦ
　（三路化成社製）４）　ｌ　ツクセラーＤＴ　（入内
新興社製）５）ｌ　サンターダーＡＰＩＩ　Ｃ三新化学
社製〕混練されたゴム配合物を１６０℃で６０分間プレ
ス加硫し厚さ２朋の加硫ゴムシート及び％１ｎｃｈ厚の
円柱状ブロックを作成した。

これらのシート及びブロックを用いて、ＪＩＳＫ６３０
１の方法に従い、破断点応力、伸び、永久伸び、底面硬
度及び引裂強度を測定するとともに、耐熱老化性（ギヤ
ーオーブン中に１２０℃で７０時間放置して加硫物性の
変化を調べる）、圧縮永久歪（圧縮状態にして１００℃
で７０時間放置し、脱圧後変形の回復状Ｂｋ見る）を調
べた。給米を後６己我１に示す。

また、混練されたゴム配合物について１６０℃での加硫
速度を東洋精機製オシレーテイングディスクレオメータ
−により測定し、その傾向を後記図１に示した。

実施例２゜ エチレン・１−７’テン共重合ゴム〔エチレン／１−ブ
テンノモル比９２／８、ＭＬ　Ｉ＋４　（１００℃）３
０）５０ｆ全２ノの四塩化炭素に溶解しこれを撹拌機お
よび温度計を備えた容量６１のガラス製反応容器に仕込
み、温度を６０℃に保ちながら、容器の外側から２０Ｗ
昼九色螢光灯を照射しつつ、反応容器内に塩素ガスを２
．１：ｌ／分の割合で導入し、７０分間塩素化反応を行
なった。その後）窒素ガスを反応容器に通じ、過剰の塩
素ガスを除去した。

次にこの溶液に大過剰のメタノールを加え、塩素化ゴム
を析出させた。これを口過後、室温において減圧下で乾
燥した。

この塩素化ゴムについて実施例１と同様に測定を行った
。塩素化ゴムの性状値およびそれを加硫して得られるゴ
ムの加硫物性を後記光１に示す。

また加硫曲線は後記図１に示す。

実施例Ｓ エチレン・プロピレン・共重合ゴム〔エチレン／プロピ
レンモル比７０／３０、ＭＬ１＋＋　（１００Ｃ）４０
］５Ｃ１を、２１の四塩化炭素に浴解し、これを撹拌機
および温度計を備えた谷８３７のガラス製反応容器に仕
込み、温度を６０℃に保ちながら、容器の外側から２０
Ｗ昼元色螢光灯を照射しつつ、反応容器内に塩素ガスに
２．Ｏｙｙ分の割合で導入じ、７０分間塩素化反応を行
なった。その後、窒素ガスを反応容器に通じ、過剰の塩
素ガス全除去した。

この溶液にジーｔ−プチルヒドロキ・ントルエン０．３
ｒ、サンドスタブＰ−ＥＰＱ　Ｃサンズ社製）０．３　
ｆ、　Ｍａｒｋ　２７３　（アデカアーガス社製）０．
３ｒを添加した。

次にこれをエバポレーターで濃縮し、更に常温の真空乾
燥機で十分に脱溶媒を行った。

この塩素化ゴムについて実施例１と同様に測定を行った
。塩素化ゴムの性状値およびそれを加硫して得られるゴ
ムの加硫物性を後記光１に示す。

また加硫曲線は後記図１に示す。

比較例１゜ 実施例２の操作において以下の処方で硫黄加硫を行った
。

塩素化ゴム　ＩＵＬｌ ステアリン酸　１．０ ステアリン酸亜鉛　５ マグネシア　１０ １１ＡＦ・カーボン１）５０ ７０マ糸オイル２）２０ メルカプトベンゾチアゾール３）　０．５テトラメチレ
ンチウラム　２．０ ジスルフイド４〕 チオウレア５）０．５ イオウ　１．０ １）商品名　旭＋７０　（旭カーボン社製）２）　ｌＡ
ｌ１−１６　（出光興産社製）６）　！　ツクセラーＭ
　（入内新興社製〕４）商品名　ツクセラーＴＴ　（入
内新興社製）５）　ｌ　サンセラー２２　（三新化学社
製〕比較例２゜ 実施例２の操作において以下の処方で有機過酸化物加硫
を行った。

塩素化ゴム　１００ ステアリン酸　１．０ マグネシア　５．０ １１ＡＦ−カーボンＤ　５０ パラフイン系オイル２）２０ ４０％濃度ジクミルパー　８．２ オキサイド３） トリアリルイソシアヌレート’　３．０１）商品名　旭
≠７０　（旭カーボン社製）２）　ｌ　ＰＷ９０　（出
光興産社ｊＢ）６）　、　二押ＤＣＰ　４０（、’ （二押石油化学社製〕 ４）　＃　’Ｉ’ＡＩＣ（日本化成社製）比較例６゜ 実施例１の操作において、エチレン・１−ブテン共重合
ゴムの代りに低＠度ポリエチレンＣＭＦＥ（１９０℃）
２．２ｆ／１０分；密度肌９２４ｆ／ｃｒＩＬ３〕を用
いた。

【図面の簡単な説明】

第１図は各実施例及び各比較例のゴム組成物の加硫曲線
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン含有量５〜４５重量％のハロゲン化エチレ
   ン・α−オレフィン共重合ゴム表メルカプト−８−トリ
   アジンあるいはその誘導体とを含んでいることを特徴と
   する加硫可能ハロゲン化ゴム組成物。 ２、ハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴムの
   ムーニー粘度しＭＩＢ−５゜（ｉｏｏ℃）〕が約２０〜
   約２００であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の加硫可能ハロゲン化ゴム組成物。 ６、　α−オレフィンが６〜１０個の炭素原子を含有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の加硫可能ハロゲン化ゴム組成物。 ４、ハロゲン化前のエチレン・α−オレフィン共重合ゴ
   ムがヨウ素価衆示で６〜６０のポリエン成分を含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の加硫可能ハロ
   ゲン化ゴム組成物。 ５、ハロゲン含有量５〜４５重量％のハロゲン化エチレ
   ン・α−オレフィン共重合ゴム１００重量部とメルカプ
   ト−８−トリアジン又はその誘導体Ｉ　Ｘ　１０−”〜
   ２　Ｘ　１０−”モルとを富んでなることを特徴とする
   特許請求の範囲第１〜第４項の何れかに記載の加硫可能
   ハロゲン化ゴム組成物。