JPS62119220A - ポリヒドロキシ化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なポリヒドロキシ化合物の製造法、詳し
くは狭い分子量分布幅を有する新規にして且つ有用なポ
リヒドロキシ化合物の製造法に関する。

従　　　　　の　　技　　術 従来より、エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン類、
酸無水物、フェノールノボラック樹脂等が用いられてき
たが、近年、積層板、封止材等の用途においても、製品
の高性能化、低価格化の要請力ら、フェノールノボラッ
ク樹脂が見直され、該樹脂は殊に電気・電子材料関係に
好適に利用されている。しかして、該フェノールノボラ
ック樹脂は、一般にフェノール類とホルムアルデヒドと
を酸触媒の存在下で縮合反応させて得られ、主としてメ
チレン結合により結合されたフェノール核２〜２０個か
ら構成される直鎖状分子であると考えられている。上記
原料フェノール類としては、通常１個のフェノール性水
酸基を有する石炭酸、オルソクレゾール等が用いられ、
その結果得られる樹脂は未反応のフェノールモノマーと
２核体とからなる低分子量成分を含んでいる。之等のこ
とより、該樹脂はこれを硬化剤として用いた場合、架橋
密度の高い硬化物を提供し難く、従って得られる硬化物
は耐熱性、耐薬品性、機械特性等の点で満足しえないと
いう欠点がある。

また、従来（１）石炭酸、オルソクレゾール等の一価の
フェノール類、（２）バラ置換アルキルフェノール、バ
ラ置換アリールフェノール等のバラ置換フェノール類及
び（３）ホルムアルデヒドを同時に仕込んで縮合反応さ
せたフェノール−バラ置換フェノール系共縮合ノボラッ
ク樹脂も知られているが、これも上記一般的なフェノー
ルノボラック樹脂に見られると同様に、石炭酸の２核休
やパラ置換フェノール七ツマー等の、エポキシ基の反応
停止剤的な働きをすると考えられる低分子量成分を含み
、所望の硬化特性を発揮し得ない。

しかも該共縮合ノボラック樹脂は、一般に分子量分布幅
が広く、蒸留等の操作により石炭酸モノマーの含有率を
１重量％以下に調整した場合でもＭｗ　／Ｍｎ　　（Ｍ
ｗは重層平均分子量値及びＭｎは数平均分子量値を示す
）が、１．５以上の高い値を示し、その溶融粘度の点か
ら取り扱い作業性の面でも硬化剤として不利がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、上記従来技術に鑑み、殊にエポキシ樹脂の硬
化剤として優れた特性を有する新しい多官能性フェノー
ル樹脂、より詳しくは低分子量縮合物の含有量を著しく
低減させ、しかも分子量分布幅の狭い多官能性フェノー
ル樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。

同　点を解決するための手段 上記目的は、２，６−ジヒドロキシメチル−４−アルキ
ルフェノール及び２．６−ジヒドロキシメチル−４−ア
リールフェノールから選ばれるバラ置換フェノールのジ
メチロール誘導体とフェノール類とを酸触媒の存在下に
加熱反応させ、次いで脱水及び脱フェノールして、２核
体以下の成分の含有率が５重量％以下、好ましくは２．
５重量％以下であり且つ３核体成分の含有率が３０重量
％以上、好ましくは４０重量％以上であるポリヒドロキ
シ化合物を得ることを特徴とするポリヒドロキシ化合物
の製造法により達成される。

本発明者らは、鋭意研究の結果、上記の通り２゜６−ジ
ヒドロキシメチル−４−アルキルフェノール及び２，６
−ジヒドロキシメチル−４−アリールフェノールから選
ばれるバラ置換フェノールのジメチロール誘導体を出発
原料として用い、これを酸触媒の存在下に過剰１１１の
フェノール類と反応させるときには、引続き通常の蒸留
操作等により脱水及び脱フェノールを行なうことにより
目的とする化合物が得られることを見出し、ここに本発
明を完成した。

本発明により得られるポリヒドロキシ化合物は、エポキ
シ基の反応停止剤的な働きをする低分子量成分を殆んど
含んでおらず、その分子量分布幅も狭く、従ってエポキ
シ樹脂の硬化剤として非常に浸れた硬化特性を発揮し、
架橋密度が高く、耐熱性、耐薬品性、機械特性等に優れ
た硬化物を与える特徴を有する。

本発明において、出発原料として用いられるバラ置換フ
ェノールのジメチロール誘導体としては、代表的には例
えば２．６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノー
ル、２．６−ジヒドロキシメチル−４−エチルフェノー
ル、２．６−ジヒドロキシメチル−４−ｎ−プロピルフ
ェノール、２゜６−ジヒドロキシメチル−４−イソプロ
ピルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−４−を
一ブチルフェノール、２．６−ジヒドロキシメチル−４
−アミルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−４
−オクヂルフェノール、２．６−ジヒドロキシメチル−
４−フェニルフェノール等を例示できる。これらのバラ
置換フェノールジメチロール誘導体は、通常の方法に従
い製造できる。例えば２．６−ジヒドロキシメチル−４
−アルキルフェノールは、これに対応するバラ置換アル
キルフェノールとホルムアルデヒドとを水及び塩基性触
媒の存在下に反応させ、次いで酸析することにより高純
度の固形物として収得できる。また、本発明では上記２
，６−ジヒドロキシメチル−４−アルキルフェノールと
して、上記バラ置換アルキルフェノールとホルムアルデ
ヒドとの反応生成物を酸で中和して得られるレゾール型
オイル状物を、その後何らの精製をも行なうことなく使
用することもできる。２．６−ジヒドロキシメチル−４
−７リールフエノール類も、上記と同様にして製造でき
る。

本発明におけるもう一方の原料であるフェノール類とし
ては、石炭酸の他、例えばクレゾール、キシレノール等
のバラ−又はオルソ−置換アルキルフェノール類、クロ
ロフェノール、ブロモフェノール等のハロゲン化フェノ
ール類等が挙げられる。これらのうちで反応性を考慮す
れば石炭酸及びクレゾールが好ましい。

本発明方法では、まず上記バラ置換フェノールのジメチ
ロール誘導体とフェノール類とを、酸触媒の存在下に加
熱反応させる。ここで用いられる酸触媒としては、特に
制限されず通常のノボラック樹脂の製造に用いられる各
種のものをいずれも使用できる。そのうちで特にシュウ
酸は好適である。バラ置換フェノールジメチロール誘導
体に対するフェノール類の使用量は、該誘導体の有する
メチロール基に対して過剰量、通常約１．２〜１０倍モ
ル旦、好ましくは約１．５〜３．０倍モル量とするのが
よい。この量は上記誘導体そのものに対しては約２．４
〜２０倍モル量の範囲に相当する。上記フェノール類の
使用量がメチロール基に対して１．２倍モルをあまりに
下回る場合、得られる目的物の軟化点や溶融粘度が高く
なり好ましくない。

上記反応条件は、該反応による未反応フェノール量、低
分子縮合生成物量、高分子縮合生成物量等を考慮して適
宜決定されるが、通常約５０〜１００℃、好ましくは約
６０〜８０℃の温度条件が採用でき、約３〜６時間上記
温度で加熱するのがよい。

本発明では、次いで脱水及び脱フェノールを行なう。こ
れは具体的には、通常の蒸留操作に従って実施できる。

この蒸留方法は特に制限されず、公知の各種方法、例え
ば減圧蒸留、薄膜蒸留、水蒸気蒸留等のいずれによって
もよい。但しこの蒸゛　　　留操作によっては２核体以
上の縮合物は殆んど除去できない。本発明では、上記の
ようにバラ置換フェノールのジメチロール誘導体に対し
て過剰のフェノール類を用いることにより、上記誘導体
のメチロール基相互の縮合反応を抑え、２核体以上の縮
合物の生成を最小限に抑制させるものである。

かくして本発明によれば２核体以下の成分の含有率が５
重量％以下であり且つ３核体成分の含有率が３０＠量％
以上（通常３０〜８０重Ｍ％の範囲にある）であり、分
子量分布幅の狭い所望のポリヒドロキシ化合物を得るこ
とができる。

本発明方法により得られるポリヒドロキシ化合物は、下
記一般式（１）で表わされるフェノール核で換算して３
核体を主体とするフェノールノボラック樹脂であると推
定される。

Ｈ Ｒ１（１） Ｃ式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を、Ｒ２は水
素原子又はアルキル基を、Ｒ３は水素原子、アルキル基
又はハロゲン原子を各々示す。〕 本発明方法により得られる上記ポリヒドロキシ化合物は
、エポキシ樹脂の硬化剤として非常に有用である。該硬
化剤としての利用に当り、本発明ポリヒドロキシ化合物
は、各種エポキシ樹脂及び必要に応じて硬化促進剤、そ
の他の添加剤等と配合され、エポキシ樹脂組成物とされ
、例えば電子部品の封止材料、積層板、粉体塗料等の用
途に好適に使用することができる。更に該ポリヒドロキ
シ化合物は、ポリウレタン用のポリオール成分として或
いはエポキシ樹脂原料として用いることもできる。

実　　　施　　　例 以下、本発明方法の実施例及び比較例を挙げ、本発明を
更に詳しく説明するが、本発明は之等各例に限定される
ものではない。尚、各例中、部及び％は特記しない限り
すべて重量基準である。

実施例１ 撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｑ容フラスコ内を
窒素ガスで置換した後、１，６−ジヒドロキシメチル−
４−ｔ−ブチルフェノール２１０部（１モル）、石炭酸
２８２部（３モル）及びシュウ酸１．４部を入れ、窒素
気流下に７０℃で４時間反応させ、その後減圧下に脱水
し、水蒸気蒸留により脱フェノールを行ない、フェノー
ルモノマー含量が１．０％以下になるように調整して、
本発明のポリヒドロキシ化合物を得た。これを「化合物
Ａ」という。

実施例２ 実施例１において、石炭酸の使用量を４７０部（５モル
）に変化させた他は同様にして、フェノールモノマー含
量が１．０％以下のポリヒドロキシ化合物を得た。これ
を「化合物Ｂ」という。

比較例１ 撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｑ容フラスコ内に
、窒素ガスで置換した後、石炭Ｍｌ　８８部（２モル）
、３７％ホルマリン１２２部（１，５モル）及びシュウ
酸０．７部を入れ、窒素気流下に還流温度下に３時間反
応させ、その接減圧下に脱水し、水蒸気蒸留により脱フ
ェノールを行ない、フェノールモノマー含量が１．０％
以下になるように調整して、ポリヒドロキシ化合物を得
た。これを「比較化合物Ｃ」という。

上記実施例及び比較例で得られた各ポリヒドロキシ化合
物の性状を求めた結果を第１表及び第１図〜第３図に示
す。

第１表において、各成分含量及びＭｗ　／Ｍｎは、力５
ム（Ｇ−４０００Ｈ８及びＧ−２０００Ｈ８）゛　　　
を用いて測定されたものであり、軟化点は環球法により
求められたものである。

第　　１　　表 また第１図〜第３図は、化合物Ａ１化合物Ｂ及び比較化
合物Ｃの各々について高速液体クロマトグラフ測定装Ｍ
（東洋四速社製、ＨＬＣ−８０２Ａ、ｃｐ−８０００）
を用いて測定した分子量分布を示すグラフであり、図中
、横軸は溶出カウント数を、縦軸はピーク強度を示す。

各図の対比より明ｄかな通り、本発明方法により得られ
るポリヒドロキシ化合物（第１図及び第２図）は、比較
例で得たそれ（第３図）に比し、分子量分布幅が狭く、
しかも３核体を主成分としていることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、本発明実施例１及び２で得たポリヒ
ドロキシ化合物並びに比較例１で得たポリヒドロキシ化
合物の各々の分子量分布を求めたグラフである。 （以　上）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）２，６−ジヒドロキシメチル−４−アルキルフェ
   ノール及び２，６−ジヒドロキシメチル−４−アリール
   フェノールから選ばれるパラ置換フェノールのジメチロ
   ール誘導体とフェノール類とを酸触媒の存在下に加熱反
   応させ、次いで脱水及び脱フェノールして、２核体以下
   の成分の含有率が５重量％以下であり且つ３核体成分の
   含有率が３０重量％以上であるポリヒドロキシ化合物を
   得ることを特徴とするポリヒドロキシ化合物の製造法。
2. （２）パラ置換フェノールのジメチロール誘導体に対し
   てフェノール類の仕込み比率が２．４〜２０モル倍であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。