JPH03229717A - プロペニル基含有フェノール樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産　　　の　１ 本発明は、フェノール樹脂に関し、更に詳しくは加工性
、耐熱性に優れ、高強度で特にガラス転移温度の高い硬
化物を与える、芳香族基に共役するプロペニル基を含有
するフェノール樹脂に関する。

の　　　び　　　が　　しよ゛と　る フェノール樹脂は、注型、含浸、積層、成形用材料とし
て、各種電気絶縁材料、構造材料などに使用されている
。近年これらの各用途において材料の使用条件は厳しく
なる傾向にあり、特に材料の耐熱性は重要な特性になっ
ている。

従来のフェノール樹脂としてはフェノールノホラック樹
脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール
Ａ、トリフエノールメタン等の樹脂が知られており、こ
れらはいずれも比較的高い耐熱性を示すが、その耐熱性
は充分に満足できるものではなく、かつ実用強度を発現
せしめるのに高温で長時間加熱する必要があるという欠
点があリ、しかも加工性も充分と言えるものではなかっ
た。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、各種樹脂組成
物の成分、各種樹脂の硬化剤あるいは改質剤として好適
に用いられ加工性が良好で耐熱性に優れ、かつ、高強度
の硬化物を与えるフェノール樹脂を提供することを目的
とする。

題を　゛　るための　　　び 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行っ
た結果、フェノール化合物を異性化及びポリマー化する
ことにより得られる下記一般式（１）（但し、式中Ｒ’
は水素原子又は炭素数１〜１１の非置換又は置換の１価
炭化水素基、Ｘは水素原子又はハロケン原子であり、ｌ
は０以上の整数、ｍは１以上の整数であり、ｊ２＋ｍは
１〜５０の整数である。）で示される芳香族基と共役す
るプロペニル基を含有するフェノール樹脂が良好な加工
性を有し、成形性に優れている上、耐熱性、長期耐熱劣
化性に優れ、かつ高強度の硬化物を与え、半導体装置封
止用エポキシ樹脂の硬化剤として優れていることを知見
した。

またこの場合、この芳香族基と共役するプロペニル基含
有フェノール樹脂は、有機ケイ素化合物の＝ＳｉＨ基、
各種有機化合物のビニル基、エポキシ基、フェノール性
水酸基と反応性が高く、例えばこれらの官能基を有する
オルガノポリシロキサン、マレイミド樹脂、エポキシ樹
脂、他のフェノール樹脂の変性に有用であることを見出
したものである。従って、本発明は上記（１）式で示さ
れるプロペニル基含有フェノール樹脂を提供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係るプロペニル基含有フェノール樹脂は下記一
般式（１） で示される芳香族基と共役するプロペニル基含有フェノ
ール樹脂である。

ここで、式中Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜１１、好ま
しくは１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、プ
ロペニル基、フェニル基などであり、Ｘは水素又はハロ
ゲン原子である。

また、ｌは０以上の整数、ｍは１以上の整数で、かつ１
＋ｍは１〜５０の整数、好ましくは１〜１０の整数であ
る。

このような（１）式で示される本発明の芳香族基と共役
するプロペニル基含有フェノール樹脂は、分子内に官能
基としてプロペニル基をもつので、ビニル基含有化合物
とのラジカル反応等が可能であり、また、’；ＥＳｉＨ
を含有するオルカッポリシロキサン化合物、エポキシ基
やフェノール性水酸基を有する化合物との付加反応も可
能であり、エポキシ樹脂、他のフェノール樹脂、マレイ
ミド樹脂等の改質剤として有効である。

本発明のプロペニル基含有フェノール樹脂は、フェノー
ル化合物を異性化及びポリマー化することにより、容易
に合成することができる。

この場合、原料のフェノール化合物は、目的のプロペニ
ル基含有フェノール樹脂に応じたものが使用でき、例え
ば２−アリル置換フェノール等が好適である。

更に、フェノール化合物の異性化は、「ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ　　（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　　　ｏｆ　　Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　　　５ｏｃｉｅｔｙ）　　　Ｊ第１７０９−
１７１３頁（１９５６年）に記載のアルカリ異性化方法
を採用して行うことが好ましい。

また、ポリマー化してノボラック化合物とするには公知
のアルカリ又は酸触媒を使用してアルデヒド化合物と反
応させる方法で行うことができる。

ここで、アルデヒド化合物としては、具体的にホルムア
ルデヒド、サリチルアルデヒド等か例示される。また、
アルデヒド化合物の使用量は特に制限されないが、原料
のアルデヒド化合物／フェノール化合物の比がモル比で
０．０５〜１、特に０１１〜０．７となることが好まし
い。アルデヒド化合物／フェノール化合物のモル比か０
．０５未満では得られる重合体の分子量が小さくなる場
合があり、又、このモル比が１を超えるとケル化する場
合かある。

更に、アルカリ、酸触媒のうち、アルカリ触媒としては
例えばＫＯＨ，ＮａＯＨ等か、また、酸触媒としては例
えば塩酸、硫酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸
、酪酸、プロピオン酸等が挙げられる。アルカリ又は酸
触媒の使用量は触媒量とすることができ、通常、フェノ
ール化合物に対して０．５〜２重量％で使用することが
できる。

このポリマー化反応はトルエン等の有機溶媒中で行うこ
とが好ましく、また、反応条件は別に限定されないが、
１００〜１５０°Ｃで４〜８時間反応を行うことが好ま
しい。

なお、フェノール化合物は、アルカリ異性化した後にポ
リマー化してもよく、あるいはポリマ化した後にアルカ
リ異性化してもよい。

具体的には、本発明に係るフエルーノ樹脂のうち、下記
式（２） で示される芳香族基と共役するプロペニル基含有フェノ
ールノボラック樹脂は、例えば下記反応式Ｉ又は■に従
って合成することができる。

反 応 式 式 ■ 即ち、上記反応では、原料の２−アリル置換フェノール
をアルカリ異性化してプロペニル置換フェノールにした
後、アルカリ−酸触媒の存在下でホルムアルデヒドと反
応させてノホラック化するか（反応式Ｉ）、あるいはノ
ホラック化方法でレゾール化した後にアルカリ異性化（
反応式■）するものである。

この場合、反応式■のノホラック反応においては、下記
のような副反応が起こる。

（ｎ、　　ｐ、　　ｑは整盗り 上記の副反応は酸触媒として、塩酸、硫酸、硝酸、パラ
トルエンスルホン酸等の強酸を使用する場合に起こり易
く、従って上記副反応を防ぐ為には、酸触媒として、酢
酸、酪酸、プロピオン酸等の弱酸（ｐ　ｋ　ａ　４．　
Ｏ〜５．０）を使用するのが好ましい。

また、上記反応式■において、２−アリル置換フェノー
ルをノボラック化方法でレゾール化する際の反応触媒と
しては、特にアルカリ触媒としてＫＯＨ，ＮａＯＨ等が
、また、メチン化触媒として塩酸、硝酸、シュウ酸、パ
ラトルエンスルホン酸等が好ましく用いられる。

更に、上記反応式Ｉ、■におけるノボラック化では、フ
ェノールとホルムアルデヒドのモル比はホルムアルデヒ
ド／フェノール−０，４〜１、特に０．５〜０．７であ
ることが好ましい。ホルムアルデヒド／フェノールのモ
ル比が０．４未満では分子量が小さくなる場合があり、
■を超えるとゲル化する場合がある。

本発明に係るフェノール樹脂のうち、下記式（３）で示
される芳香族基と共役する二重結合含有の多官能フェノ
ール樹脂は、下記反応式に従って合成することができる
。

上記反応においては、アリル置換フェノールのポリマー
化にアルデヒド化合物としてサリチルアルデヒドを使用
するもので、サリチルアルデヒドの使用量は、アリル置
換フェノールとサリチルアルデヒドのモル比がサリチル
アルデヒド／アリル置換フェノール＝０．１〜０．５、
特に０．１１〜０．３となるようにすることが好ましい
。サリチルアルデヒド／アリル置換フェノールのモル比
が０．１に満たないと収率が低くなる場合があり、０．
５を超えると高分子量になる場合かある。

本発明のフェノ ル樹脂のうち、 下記式（４） で示される芳香族基と共役する二重結合を含有する多官
能フェノール樹脂は、 下記反応式に従って 合成することができる。

Ｂｒ ■ ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ 即ち、上記反応では、ポリフェノール化合物をアリルエ
ーテル化し、更にクライゼン転移した後、アルカリ異性
化して目的のフェノール樹脂を合成するもので、この方
法によれば、上記（４）式のプロペニル基含有フェノー
ル樹脂を副反応も少なく、収率良く合成することしでき
る。

更に、本発明のフェノール樹脂のうち下記式（５）で示
されるプロペニル基含有多官能フェノール樹脂は、下記
反応式に従って合成することができる。

上記反応においては、アリル置換フェノールとサリチル
アルデヒド及びホルムアルデヒドとをアルカリ−酸触媒
の存在下に反応させてポリマー化を行うもので、フェノ
ール化合物、サリチルアルデヒド、ホルムアルデヒドの
比率（モル比）がフェノール化合物：サリチルアルデヒ
ド：ホルムアルデヒド＝ｌ：０．０５〜０．２５　：　
０．２〜０，５となるようにそれぞれの成分を使用する
ことが好ましい。この場合、サリチルアルデヒド及びホ
ルムアルデヒドの比率が多くなるとゲル化し易くなり、
また少ない場合は分子量が小さくなり、更に収率も悪く
なる場合がある。

なお、サリチルアルデヒドは反応性がホルムアルデヒド
と比較して遅いため、サリチルアルデヒドを最初に反応
させレゾール化し、その後ホルムアルデヒドと反応させ
ることが好ましい。

λｊ拌υ列果 本発明のプロペニル基含有フェノール樹脂は、加工性に
優れ、エポキシ樹脂、他のフェノール樹脂、マレイミド
樹脂と反応性が高く、耐熱性が良好であり、例えば本発
明のプロペニル基含有フェノール樹脂によって変性され
たマレイミド樹脂は、高温時の機械特性、長期の耐熱劣
化性に優れ、高強度の硬化物を与える。従って、本発明
のプロペニル基含有フェノール樹脂は、各種樹脂組成物
の成分、各種樹脂の硬化剤あるいは改質剤として極めて
有用なものである。

以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

〔実施例１〕 化合責Ｎ夏合或 コンデンサー、温度計、撹拌機をつけたｌｌの四つロフ
ラスコにＮ２雰囲気下で２−アリルフェノール１３４．
ｇ（１，０モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液４５
ｇ（０，０５モル）、サリチルアルデヒド１．２ｇ（０
，０１モル）を入れた。撹拌しながらＮａＯＨ１，Ｏｇ
を入れ、その後還流下で６時間反応させた。６時間後、
シュウ酸２．４ｇ、トルエン１００ｇを入れ、トルエン
還流下で２時間加熱脱水した。２時間後、減圧下でトル
エンを除去し、１５０°Ｃで１時間反応させた。その後
冷却し、反応物をＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）
で希釈し、水洗後溶剤を取り除くことにより、ＯＨ当量
１５３の下記化合物Ａ１１２ｇを得た。

（ｎ”＝５．ｍ＝１） 化合物　八 化合物Ａの同定はＮＭＲ，ＩＲによって確認した。

化合生旦夏合成 コンデンサー、温度計、撹拌機をつけた１１の四つロフ
ラスコにＮ２雰囲気下でフェノール樹脂（化合物Ａ）９
０ｇを入れた（ＯＨ当量１５３）。

撹拌しながらメタノール１００ｇ、ｎ−ブタツル５０ｇ
を入れ、その後ＫＯＨ６１ｇを入れ、加熱溶解後、メタ
ールを除去し、１１０〜１２０’ｃで６時間反応させた
。６時間後、ＭＩＢＫ２００ｄを入れ、塩酸で中和し溶
剤を取り除くことにより、軟化点９５°Ｃ１ＯＨ当量１
５４の下記化合物８８０ｇを得た（収率８９％）。

（ｎ’＝５．ｍ＝１） 化合物　旦 化合物Ｂの赤外吸収スペクトルは第１図に示した。

Ｇ、　　Ｐ、　Ｃ，により分子量を測定したところ、数
平均分子量（Ｍ　ｎ　）は７９６４、重量平均分子量（
ＭＷ）は１０１９３であり、多分散度（ＭＷ／Ｍ　ｎ　
）は１．２８であった。ＮＭＲスペクトルは吹下に帰属
された。

溶媒：　ＣＤ３ＣＯＣＤ３ ｐｐＩｌｌ〔σ〕 １．６７、１．７７　：　−ＣＨＦＣＨ−ＣＨｉ２．８
１　　　ニーｆ：Ｃ，Ｈ２−Ｃ旦ト３．６０〜３．７７
：任Ｃ６Ｈ２Ｃ止ト５．６〜６．２　　：　　−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＨ。

６．７〜７．２ニーＥＣ６Ｈ，、刊 〔実施例２〕 化合忽（■合成 コンデンサー、温度計、撹拌機をつけた１１の四つロフ
ラスコにＮ２雰囲気下で２−アルリフエノール１３４ｇ
（１，０モル）、サリチルアルデヒド１５．２ｇ（０，
１２５モル）を入れた。撹拌しながらＮａＯＨ（３０％
水溶液）８０ｇを入れて、その後還流下で６時間反応さ
せた。６時間後、塩酸１１０ｇ、トルエン１００ｇを入
れ、トルエン還流下で２時間加熱脱水した。２時間後、
減圧下でトルエンを除去し、１５０℃で１時間反応させ
た。その後冷却し、反応物をＭＩＢＫで希釈し、水洗後
溶剤を取り除くことにより、ＯＨ等量ｌ３３（理論量１
３０）の下記化合物Ｃ３９ｇを得た（収率８１％対サリ
チルアルデヒド）。

化合物　旦 化合物Ｃの同定はＮＭＲ，Ｉ 化合嵜■曵合成 コンデンサー、温度計、撹拌機をっけた１１の四つロフ
ラスコにＮ２雰囲気下で化合物Ｃ４０ｇを入れた（ＯＨ
当量１３０）。撹拌しながらメタノール１００ｇ、ｎ−
ブタノール５０ｇを入れ、その後ＫＯＨ２：１８ｇを入
れ、加熱溶解後、メタルを除去し、１１０〜１２０°Ｃ
で６時間反応させた。６時間後、ＭＩ　ＢＫ２００ｒｒ
ｌｌを入れ、塩酸で中和し溶剤を取り除くことにより、
ＯＨ当量■３４（理論量１３０）の下記化合物Ｄ３６ｇ
を得た（収率９０％）。

Ｒによって確認した。

化合ウリ 化合物りの赤外吸収スペクトルは第２図に示した。

Ｇ、Ｐ、Ｃ，により分子量を測定したところ、数平均分
子量（Ｍ　ｎ　）は３９１、重量平均分子量（ＭＷ）は
４１０であり、多分散度（ＭＷ／Ｍｎ）は１．０５であ
った。ＮＭＲスペクトルは吹下に帰属された。

溶媒：ＣＤ３ＣＯＣＤ３ ｐｐｍ　　［σ〕 １．６７、１．７７　：　−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ月５２．８
１　　　　：＋Ｃ６Ｈ２−Ｃ旦−ト５．６〜６．２　：
　−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３６，７〜７．２ニー（−Ｃ６月
ｘ＋ 〔実施例３〕 化合責且■合威 コンデンサー、温度計、撹拌機をつけた２１の四つロフ
ラスコにＮ２雰囲気下でトリフエノールメタン２９２ｇ
（１，０モル）、アリルブロマイド３６３ｇ（３，０モ
ル）、炭酸カリウム４１４ｇ（３，０モル）、アセトン
６００−を入れた。還流下で８時間反応させた後、スト
リップして溶剤を除いた。その後、ＭＩ　ＢＫ６００７
７Ｚ７！で溶解し、水洗した後溶剤を取り除くことによ
り、下記のアリルエーテル化合物３５０ｇを得た（収率
８５％）。

化合物Ｅの同定はＩＲ，ＮＭＲによって確認した。

化合物　旦 食前１物」ジグ４１叉 コンデンサー、温度計、撹拌機をつけた１１のフラスコ
にＮ２雰囲気下で化合物Ｅ３５０ｇ（０，８８モル）を
入れた。撹拌しながら加熱し、２００℃で４時間反応さ
せた。

反応終了後冷却し、ＯＨ当量１３９（理論量１３７）の
クライセン転移により生成した化合物Ｆを３３３ｇ得た
。（収率９５％）化合物Ｆの同定は、ＮＭＲ，ＩＲによ
って確認した。

化合物　Ｆ 且イ１物（Ｌのイｎ炎 コンデンサー、温度計、撹拌機をつけた２１の四つ目フ
ラスコにＮ２雰囲気下で化合物Ｆ３００ｇを入れた。撹
拌しながらメタノール　２００　ｇ。

ｎ−ブタノール１００ｇを入れ、その後ＫＯＨ１２３ｇ
を入れ、加熱溶解後、メタールを除去し、１１０〜１２
０℃で６時間反応させた。６時間後、ＭＩ　ＢＫ５００
ｍ／を入れ、塩酸で中和し溶剤を除去することにより、
ＯＨ当量１４１（理論量１３７）の下記化合物Ｇ２６１
ｇを得た（収率８７％）。

化合物　Ω 化合物Ｇの赤外吸収スペクトルは第３図に示した。

Ｇ、Ｐ、Ｃ，により分子量を測定したところ、数平均分
子量（Ｍ　ｎ　）は４１７、重量平均分子量（ＭＷ）は
４３１であり、多分散度（Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎ　）は１
．０４であった。ＮＭＲスペクトルは吹下に帰属された
。

溶媒：　ＣＤ３ＣＯＣＤ３ ｐｐｍ　　Ｃσ〕 １．６７．１．７７：　−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ月１２．８１
　　　ニー＋Ｃ６Ｈ２−ＣＨ−）５．６〜６．２　：　
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３６，７〜７．２ニ一＋Ｃ６月ニー
ト 〔実施例４〕 化立春凡例金成 コンデンサー、温度計、撹拌機をつけた２００−の四つ
ロフラスコにＮ２雰囲気下でＯ−タレゾール１０．８ｇ
（０，２モル）、３８％ホルムアルデヒド水溶Ｍ１６．
２　ｇ　（０，２モル）を入れた。撹拌しなからＮａＯ
Ｈ０，１ｇを入れて、その後還流下で６時間反応させた
。６時間後、トリフエノールメタン２９．２ｇ（０，１
モル）、シュウ酸２．４ｇ。

トルエン１００ｇを入れ、トルエン還流下で２時間加熱
脱水した。２時間後、減圧下でトルエンを除去し、反応
物をＭＩＢＫで希釈し、溶剤を取り除くことにより、Ｏ
Ｈ当量１０９（理論量１ｏ７）のフェノール樹脂４２ｇ
を得た。その後実施例３と同様の方法でアリルエーテル
化、クライセン転位、異性化を行うことにより、ＯＨ当
量１５０（理論量１４７）の下記化合物Ｈを得た。

化合ウリ 化合物Ｈの同定はＩＲ，ＮＭＲスペクトルによって行っ
た。

〔実験例〕

実施例１と同様の方法に於いて、サリチルアルデヒドを
添加しない以外は同様の操作によって、ＯＨ等量１４８
（理論量１４６）の下記化合物Ｉを得た。

化合物上 次にＮ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド５０部に対して実施例１で得られた化合物ＣＢ］と
上記化合物ＣＩ〕を第１表に示す配合量で使用すると共
に、これに第１表に示す各成分を加えて得られた配合物
を熱２本ロールで均一に溶融混合して２種の熱硬化性樹
脂組成物Ｉ、■を製造した。

この２種の樹脂組成物につき、以下の（イ）〜（ハ）の
諸試験を行った。

（イ）スパイラルフロー ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、７０
ｋｇ／ｃｄの条件で測定した。

（ロ）　　　　　　　　ζ　　　　び　番ＪＩＳ−に６
９１１に準じて１７５℃、７０ｋｇ／Ｃｉ、成形時間２
分の条件で、１０Ｘ４Ｘ１００叩の抗折棒を成形し、１
８０°Ｃで４時間ポストキュアーしたものについて２５
℃、２５０℃で測定した。

（ハ）互文囚（換直度 ４ｍｍφＸ１５ｍｍの試験片を用いて、デイラドメタ−
により毎分５°Ｃの速さで昇温した時の値を測定した。

以上諸試験の結果を第１表に併記する。

第 表 ※（ＥｏＣＮ１０２０（６５））　・−・−’日本イ［
第１表の結果より、三核体を有しないプロペニル基含有
フェノールノホラック樹脂ＣＩ］を用いた組成物に比較
して、本発明の三核体を有するプロペニル基含有フェノ
ール樹脂〔Ｂ〕を配合した組成物は、特に高温での曲げ
強度に優れ、高ガラス転移温度であることが認められた
。

【図面の簡単な説明】

第１図及至第３図はそれぞれ本発明化合物Ｂ、　Ｄ。 Ｇの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１） （但し、式中Ｒ＾１は水素原子又は炭素数１〜１１の非
   置換又は置換の１価炭化水素基、Ｘは水素原子又はハロ
   ゲン原子であり、ｌは０以上の整数、ｍは１以上の整数
   であり、ｌ＋ｍは１〜５０の整数である。）で示される
   プロペニル基含有フェノール樹脂。