KR100225377B1 - 알릴 또는 프로페닐기 함유 나프탈렌 유도체 - Google Patents
알릴 또는 프로페닐기 함유 나프탈렌 유도체Info
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Abstract
적어도 2 이상의 알릴 또는 프로페닐기를 갖는 것을 특징으로 하는 다음식
(I)의 나프탈렌 유도체.
상기식에서, 각각의 G는 수소원자 또는 -CH2-를 나타내고, R1은 독립적으로 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 6인 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기를 나타내고, R2는 독립적으로 수소원자, 알릴기, 또는 프로페닐기를 나타내고, R3는 알릴기 또는 프로페닐기를 나타내고, X는 수소원자 또는 할로겐 원자를 나타내고 n은 0 내지 6인 정수이다.
이 유도체는 경화성 수지 또는 수지 조성물의 개질에 유용하며, 낮은 수분흡수율및 높은 유리전이온도를 갖는 경화된 생성물을 제공한다.
이 유도체는 우수한 작업성과 우수한 내열성을 갖는다.
Description
제1도는 본 발명에 따른 프로페닐기 함유 나프탈렌 유도체(실시예 1에서 얻은 화합물 D)의 IR 흡수 스펙트럼.
제2도는 본 발명에 따른 또다른 프로페닐기 함유 나프탈렌 유도체(실시예 1에서 얻은 화합물 E)의 IR 흡수 스펙트럼.
제3도는 본 발명에 따른 알릴기-함유 나프탈렌 유도체(실시예 2에서 얻은 화합물 F)의 IR 흡수 스펙트럼이다.
[발명의 배경]
[발명의 분야]
본 발명은 알릴 또는 프로페닐기(들)를 가지며 각종 경화성 수지 조성물의 한 성분으로 또는 여러가지 유형의 경화성 수지의 개질제로 사용될 때 효과적인 나프탈렌 유도체에 관한 것이다.
이 유도체들은 작업성과 내열성이 뛰어나고 고강도 및 고유리전이온도의 경화 제품을 제공할 수 있다.
[종래기술의 설명]
열경화성 수지는 주조, 침지, 라미네이트 및 성형재료로 전기 및 건축분야에서 광범위하게 사용되어 왔다.
최근 수년동안 이들 분야에서 재료의 사용조건이 엄격해지는 경향이 있다.
특히 중요한 것은 재료의 내열성과 저흡수성이다.
내열성 열경화성 수지의 대표적인 공지의 에폭시 중합체로는 예컨대 에폭시화페놀-노볼락 제품(예컨대 유까쉘 에폭시사제 에피코트), 에폭시화 크레졸-노볼락 제품(예컨대 닛뽄 가야꾸사제 EOCN), 메텔렌디아닐린 테트라에폭시드, 에폭시화 트리-또는 테트라 (히드록시페닐) 알칸 등이 있다. 또한 페놀-노블락 수지, 오르토-크레졸-노볼락 수지, 비스-페놀 A, 트리페놀메탄 등의 페놀수지가 있다.
이들 수지로부터 제조되는 경화제품은 모두 비교적 높은 내열성을 나타내지만 내열성이 항상 만족스럽지는 못하고, 실제적인 강도를 얻기 위해 장시간 고온에서 가열하는 것이 필수적이라는 단점도 있다. 또한 작업성이 만족스럽지 않다.
[발명의 개요]
따라서 본 발명의 목적은 각종 수지조성물의 한 성분 또는 각종 유형의 경화성수지용 개질제로 효과적으로 사용되며 작업성과 내열성이 우수한 나프탈렌 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 특정한 유형의 작용기를 가진 수지와 함께 사용될 때 저흡수성과 고강도를 가진 경화제품을 산출할 수 있는 열강화성 나프탈렌 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면 상기한 목적은 적어도 2개의 알릴 또는 프로페닐기를 가진 하기 일반식 (1)의 나프탈렌 유도체로 달성될 수 있다.
상기식에서, 각각의 G는 수소원자 또는 -CH2-를 나타내고, R1은 독립적으로 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 6인 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기를 나타내고, R2는 독립적으로 수소원자, 알릴기, 프로페닐기를 나타내고, R3는 알릴기 또는 프로페닐기를 나타내고, X는 수소원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, n은 0 내지 6인 정수이다.
본 발명은 예컨대 나프톨이 알릴화된 다음 올리고머화되거나 또는 올리고머화 후 이성질체화되고, 선택적으로 에폭시화될 경우 일반식 (1)에 나타낸 적어도 2개의 알릴 또는 프로페닐기를 가진 신규한 나프탈렌 유도체가 얻어진다는 발견에 기초한다.
이 유도체는 작업성과 성형성이 뛰어나고, 내열성이 뛰어나고 저흡수성과 고강도를 지닌채로 장기간에 걸쳐 열적으로 열화되지 않는 경화제품을 제공할 수 있다.
따라서 본 발명 나프탈렌 유도체는 반도체 인캡슐레이터용 열경화성 수지 성분으로 효과적으로 사용될 수 있다.
또한 적어도 두 개의 알릴 또는 프로페닐기를 가진 나프탈렌 유도체는 ≡SiH 기를 가진 오르가노실리콘 화합물, 비닐기, 에폭시기 또는 페놀성 히드록실기를 가진 각종 유형이 유기 화합물과의 반응성이 매우 높다.
예를들면 나프탈렌 유도체는 상기한 작용기를 가진 오르가노실록산, 말레이미드 수지, 에폭시 수지 및 페놀성 수지를 개질하는데 매우 효과적이다.
[발명의 상세한 설명 및 구체예]
본 발명의 신규한 나프탈렌 유도체는 하기 일반식 (1)을 가지는 것이다.
상기식에서, 각각의 G는 수소원자 또는 글리시딜기를 나타내고, R1은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, t-부틸기, 알릴기, 프로페닐기 또는 페닐기와 같은 탄소수가 1 내지 6인 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기를 나타내고, R2는 독립적으로 수소원자, 알릴기, 프로페닐기를 나타내고, R3는 알릴기 또는 프로페닐기를 나타내고, X는 수소원자 또는 할로겐 원자를 나타내고 n은 0 내지 6인 정수이다.
알릴 또는 프로페닐기를 가진 일반식 (1)의 나프탈렌 유도체는 분자내에 작용기로서 적어도 2개의 알릴 또는 프로페닐기를 가지기 때문에 비닐 화합물과의 라니칼 반응과 ≡ SiH 기를 가진 오르가노실록산과 에폭시기 또는 페놀성 히드록시기를 가진 화합물과의 부가반응이 가능하다. 따라서 본발명 유도체는 다른 에폭시수지, 페놀수지, 말레이미드 수지 등의 개질제로서 효과적이다.
본 발명의 알릴 또는 프로페닐기 함유 나프탈렌 유도체는 예컨대 알릴화한 다음 올리고머화 또는 올리고머화한 다음 나프톨을 이성질체화하여 페놀유도체를 얻음으로써 용이하게 제조할 수 있다. 페놀유도체는 더 에폭시화하여 에폭시화 유도체를 얻을 수 있다.
출발 나프톨은 예컨대 1-나프톨을 포함하여 목적하는 알릴 또는 프로페닐기 함유 나프탈렌 유도체의 유형에 따라 적당히 사용될 수 있다.
알릴화된 나프톨은 나프톨을 공지 방법으로 알릴 에테르화한 다음 클라이젠(Claisen) 재배열함으로써 제조할 수 있다.
올리고머화하여 노볼락 우도체를 제조하는데 있어서, 알릴화된 나프톨을 알데히드 화합물과 반응시킨 다음 페놀, 크레졸 등과 같은 페놀화합물과 공지 알칼리 또는 산촉매를 사용하여 반응시킨다.
알데리드 화합물의 예로는 포름알데히드, 살리실 알데히드 등이 있다.
알데히드 화합물의 양은 중요하지는 않다. 바람직하게 출발 알데히드 화합물 및 페놀 화합물간의 몰비는 0.05 : 1 내지 1 : 1, 더욱바람직하게는 0.11 : 1 내지 0.7 : 1의 범위내에 속한다. 만일 알데히드 화합물 및 페놀 화합물간의 몰비가 0.05 : 1보다 작으면, 결과적으로 생기는 올리고머의 분자량은 작아질 것이다.
몰비가 1 : 1을 초과하면, 겔화가 일어날 수 있다.
알칼리 촉매는, 예를 들어, KOH, NaOH, Ba(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, LiOH, (CH3)2NOH 따위를 포함한다. 산 촉매는 예를들어, 염산, 황산, 질산, 파라-톨루엔-술폰산, 아세트산, 부티르산, 프로피온산 따위를 포함한다.
알칼리 또는 산 촉매는 촉매반응에 효과적인 양을 사용하는데, 그 양은 일반적으로 페놀 화합물의 0.5 내지 2중량％ 범위이다.
올리고머화는 바람직하게 톨루엔 같은 유기용매에서 시행되어야 한다. 비록 반응조건은 중요하지 않지만, 반응은 바람직하게 100 내지 150℃에서 4 내지 8시간 실시된다.
알릴기의 이성질체화는 바람직하게 Journal of American Chemical Society, pp. 1709에서 1713(1956)에 기재된 알칼리 이성질체화 기술에 따르면 효과적이다.
이것에 의해, 페놀 올리고머화가 이루어진다.
알칼리에 의한 이성질체화는 올리고머화 후에 실행될 수 있고 또는 올리고머화는 이성질체화 후에 실행될 수 있음에 주의해야 할 것이다.
에폭시화는 에피클로로히드린, NaOH 따위를 사용하여 수행할 수 있으며, 이를 통해 에폭시화된 올리고머를 얻는다.
더욱 특이하게, 식 (2) 내지 (4)의 알릴 또는 프로페닐기 함유 나프탈렌 유도체를 아래의 반응순서 Ⅰ과 Ⅱ에 따라 제조할 수 있다.
위의 반응 순서에서, 알릴기를 포함하는 페놀 유도체(2)는 출발 1-나프톨을 알릴 에테르화한 다음 클라이젠 재배열에 의해 알릴화된 생성물을 얻은후, 계속해서 알칼리 또는 산 촉매의 존재하에서 알데히드 및 페놀화합물과 반응시켜 노볼락 생성물을 만듬으로써 얻어진다.
프로페닐기 함유 페놀 유도체(3)는 이런식으로 얻어진 노볼락 생성물(2)을 알칼리로 이성질체화하거나 (순서 Ⅰ) 또는 노볼락 생성물로 전환되기전에 상기의 알릴화된 생성물을 알칼리 이성질체화함으로써 (순서 Ⅱ) 얻어진다. 만일 필요하면, 에폭시화된 유도체를 얻기위해 페놀 유도체(2) 및 (3)을 더욱 에폭시화시킬 수 있다.
본 발명을 실시예 를 통해 더욱 상세히 기술하는 바, 본 발명을 한정하는 것으로 해석해서는 안된다.
[실시예 1]
화합물 A의 제조
1-나프톨 500g을 아세톤에 용해시켜 브롬화 알릴 630g과 함께 냉각기, 온도계 및 교반기가 설치된 3리터 4-구 플라스크에 넣었다. 교반하는 동안, KOH 234g을 넣고 교반하면서 용해시켰고, 이어서 환류하에 8시간 반응시켰다.
8시간 후, 혼합물을 여과하여 용매를 제거하고, 결과적으로 생긴 케이크를 메틸 이소부틸 케톤 1.5리터에 용해시켰으며, 이어서 세척하고 증류를 통해 용매를 제거하여 91.1％의 수율로 아래 구조식을 갖는 화합물 A 581g을 얻었다.
화합물 A를 NMR 및 IR 분석으로 확인하였다.
[화합물 B의 제조]
화합물 A 580g을 질소대기하에서 냉각기, 온도계 및 교반기가 설치된 2리터 4-구 플라스크에 넣고 200℃로 가열하여 30분간 반응시켜 90.6%의 수율로 191(이론상 : 180)의 OH 당량을 갖는 아래의 구조식을 가지는 화합물 B 525.5g을 얻었다.
화합물 B를 NMR 및 IR 분석으로 확인하였다.
[화합물 C의 제조]
화합물 B 444g 및 37% 포름알데히드 수용액 196g을 냉각기, 온도계 및 교반기가 설치된 3리터 4-구 플라스크에 넣었다.
교반하는 동안, KOH 2.6g을 첨가하고, 이어 환류하에서 6시간 반응시켰다.
그후 옥살산 5.8g, 톨루엔 126g 및 o-크레졸 131g을 더 첨가하였으며, 이어서 가열하고 톨루엔의 환류하에서 2시간 동안 탈수시켰다.
2시간후, 감압하에서 톨루엔을 제거하였고, 이어서 150℃에서 1시간 더 반응시켰다.
그후, 반응 혼합물을 냉각시키고 메틸 이소부틸 케톤으로 희석시켰으며, 이어서 물로 세척하고 증류를 통해 용매를 제거하여 화합물 B에 기준하여 85.9%의 수율로 169(이론상 : 161)의 OH 당량을 갖는 화합물 518g을 얻었다.
화합물 C를 NMR 및 IR 분석으로 확인하였다.
NMR 스펙트럼의 계수를 아래에 나타낸다.
[화합물 D의 제조]
화합물 C 507g, 메탄올 770g 및 n-부탄올 240g을 냉각기, 온도계 및 교반기가 설치된 3리터 4-구 플라스크에 넣고 교반하에서 용해시켰으며, 이어서 KOH 240g을 더 첨가하고 가열하여 용해시킨후, 메탄올을 제거하고 110 내지 120℃에서 6시간 반응시켰다.
6시간후, 메틸 이소부틸 케톤 1리터를 첨가하고, 이어서 염산으로 중화시킨후 증류를 통해 용매를 제거하여 97%의 수율로 171(이론상 : 161)의 OH 당량을 갖는 아래식의 화합물 D 492g을 얻었다. 화합물 D를 NMR 및 IR 분석으로 확인하였다.
화합물 D의 적외선 흡수 스펙트럼 도표를 제1도에 나타낸다.
NMR 스펙트럼의 계수는 아래에 나타낸다.
[화합물 E의 제조]
화합물 D 479g, 에피클로로히드린 1450g 및 세틸트리메틸암모늄 1.4g을 냉각기, 온도계, 교반기가 설치된 3리터 4-구 플라스크에 넣고, 이어서 환류하에서 3시간 교반하였다. 그후, NaOH 22.4g(50% 수용액)을 감압하에서 조금씩 적하하였다(80 내지 90℃/ 100 내지 130㎜Hg).
적하의 완결후, 반응 혼합물을 3시간 방치하고 여과하였으며, 이어서 용매를 제거하고, 10% NaOH 수용액을 더 첨가하여 가수분해성 염소를 제거하고 물로 세척하여 91%의 수율로 232(이론상 : 223)의 에폭시 당량을 갖는 다음식의 화합물 E 583g을 얻었다.
IR 흡수 스펙트럼을 제2도에 나타낸다.
NMR 스펙트럼의 계수는 아래에 나타낸다.
[실시예 2]
화합물 C의 전체 공정을 화합물 B 400g, 37% HCHO 88.4g 및 KOH 2.4g을 사용하여 반복해서, 88%의 수율로 199(이론상 : 190)의 OH 당량을 갖는 다음식의 화합물 F 365g을 얻었다. 화합물 F는 NMR 및 IR 분석으로 확인하였다.
IR 흡수 스펙트럼을 제3도에 나타낸다.
NMR 스펙트럼의 계수는 아래에 나타낸다.
실시예 1에서와 동일한 방법으로, 다음식의 화합물 G 및 H를 제조하였다.
[실시예 3]
화합물 B 400g과 2-알릴페놀 146g, 37%의 포름알데히드 수용액 264g을 냉각기, 온도계, 교반기가 구비된 3리터 플라스크의 질소 대기중에 두었다.
교반하는 중에 7.2g의 수산화칼륨을 가하고 환류하에서 6시간동안 반응을 시켰다.
그런후에 8.15g의 옥살산과 525g의 톨루엔, 235g의 o-크레졸을 더 가하고, 톨루엔 환류하에서 2시간동안 가열하고 탈수했다.
2시간후, 톨루엔은 감압하여 제거하고, 150℃에서 1시간동안 반응을 시켰다.
그런후에, 반응 생성물을 냉각하고 메틸이소부틸케톤으로 희석한 후, 물로 세척하고 증류에 의해 용매를 제거하여, 화합물 B를 기준으로 수율 90%의 OH 당량이 160(이론상 : 153)인 다음식의 화합물 I 748g을 얻었다.
NMR과 IR 분석에 의해 화합물 I임을 확인했다.
실시예 1에서와 같은 방법으로 다음식의 J와 K 화합물을 제조했다.
[실험]
38.0 중량부의 본발명 화합물 E와 35중량부의 N,N'-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드를 표 1에서 지시된 성분과 함께 공급한다.
결과로서 얻은 혼합물을 2개의 뜨거운 롤(roll)로 균일하게 용융하고 혼합하여 열경화성 수지 조성물 I를 얻었다.
비교를 위해, 다음식을 갖는 화합물 L을 제조하고, 화합물 D 대신에 화합물 E를 사용하는 것을 제외하고는 위의 절차를 반복하여, 열경화성 수지 조성물 II를 얻었다.
이러한 열경화성 수지 조성물들에 (a)에서 (d) 까지의 다음 시험들을 행했다.
그 결과는 표에서 볼 수 있다.
(a) 나선상 유동값
EMMI 규격에서 규정된 몰드를 사용했으며, 압력이 70kg/㎠인 175℃에서 그 값을 결정했다.
(b) 기계적 강도(휨 강도와 굴곡 계수)
JIS-K 6911에서 규정된 방법에 의해, 175℃, 70kg/㎠에서 2분간 성형하여 10×4×100㎜ 막대를 만든 다음 180℃에서 4시간 경화했으며, 25℃의 상태에서 측정하였다.
(c) 유리 전이온도
4㎜Φ×15㎜의 시편을 사용했고, 딜라토미터를 사용하여 5℃/ 분의 속도로 가열함으로써 전이온도를 측정했다.
(d) 고온다습한 환경에서의 시험
50㎜Φ×3㎜℃의 시편을 121℃, 2기압의 상태에서 24시간 방치한 후, 시편의 수분 흡수율을 측정했다.
[표 1]
경화촉매 : DBU : TD2131=2 : 8의 용융혼합물
DBU : 디아자비시클로운데센(diazabicycloundecene)
OCN7000 : 닛뽄 가야꾸 주식회사의 생산품
TD2131 : 페놀 볼락 수지 (다이닛뽄 잉크 주식회사의 생산품)
상기 표의 결과로부터, 본 발명의 나프탈렌 유도체를 포함하는 경화성 수지 조성물이 나프탈렌 고리가 없는 조성물로부터 얻어진 경우보다 우수한 유동성을 가지며, 높은 휨 강도와 높은 유리전이온도, 적은 수분흡수율을 가지는 경화제품을 공급할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 알릴 또는 프로페닐기 함유 나프탈렌 유도체는 우수한 작업성을 보이며, 다른 에폭시수지, 페널수지, 말레이미드 수지 등과 높은 반응성을 갖는다. 아울러 이 유도체를 포함하는 조성물로부터 얻은 경화제품은 우수한 내열성, 고온에서의 기계적 강도를 가지며, 낮은 수분흡수율과 함께 장기간에 걸친 열에 의한 변질에 대한 저항성, 그리고 높은 정도의 경도를 갖는다.
따라서, 본 발명의 유도체는 다양한 수지 조성물의 성분 및 또한 다양한 수지물의 개질제로도 유용하게 사용되어질 수 있다.
Claims (4)
- 적어도 2개의 알릴 또는 프로페닐기를 갖는 다음식(1)의 나프탈렌 유도체.상기식에서, 각각의 G는 수소원자 또는 -CH2-를 나타내고, R1은 독립적으로 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 6인 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기를 나타내고, R2는 독립적으로 수소원자, 알릴기 또는 프로페닐기를 나타내고, R3는 알릴기 또는 프로페닐기를 나타내고, X는 수소원자 또는 할로겐 원자를 나타내고 n은 0 내지 6인 정수이다.
- 제1항에 있어서, 각각의 G가 수소원자를 나타냄에 의해 페놀성 유도체가 얻어지는 것을 특징으로 하는 유도체.
- 제1항에 있어서, G 중의 적어도 하나가 글리시딜기인 것에 의해 에폭시화 유도체가 얻어지는 것을 특징으로 하는 유도체.
- 제1항에 정의된 유도체로 이루어진 것을 특징으로 하는 경화성 수지용 개질제.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1019920014669A KR100225377B1 (ko) | 1992-08-14 | 1992-08-14 | 알릴 또는 프로페닐기 함유 나프탈렌 유도체 |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR1019920014669A KR100225377B1 (ko) | 1992-08-14 | 1992-08-14 | 알릴 또는 프로페닐기 함유 나프탈렌 유도체 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR940003898A KR940003898A (ko) | 1994-03-14 |
| KR100225377B1 true KR100225377B1 (ko) | 1999-10-15 |
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ID=19337999
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1019920014669A KR100225377B1 (ko) | 1992-08-14 | 1992-08-14 | 알릴 또는 프로페닐기 함유 나프탈렌 유도체 |
Country Status (1)
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| KR (1) | KR100225377B1 (ko) |
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1992
- 1992-08-14 KR KR1019920014669A patent/KR100225377B1/ko not_active IP Right Cessation
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|---|---|
| KR940003898A (ko) | 1994-03-14 |
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Legal Events
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