JPS62113701A - 塩素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩素の製造方法、より詳細には塩化水素ガスを
含酸素ガスて酸化し塩素を製造する方法の改良に関する
ものである。

（従来の技術および発明か解決しようとする問題点）塩
素は食塩電解により大規模に製造されており、塩素の需
要は近年大巾に増大するにもかかわらず、食塩電解の際
に同時に生成する苛性ソーダの需要の増加は塩素のそれ
よりも、少ないためにその不均衡をうまく調整するのは
困難な情況が生じている。

一方、符機化合物の塩素化反応またはホスゲンを用いる
反応の際には大計の塩化水素が副生じており、副生塩化
水素の川は、塩酸の需要１ｄより大巾に多いために、大
計の塩化水素が未利用のままで無駄に廃棄されている。

また廃棄のための処理コストも心安となる。

上記の如く大計に廃棄されている塩化水素から効率よぐ
塩素を回収出来れば、ｔ−Ｙ性ソーダ生産ｈｔとの不均
衡を生じることなく、塩素の需要を満たずことが出来る
。

塩化水素を酸化して塩素を製造する反応は。

古くからＤｅａｃｏｎ反応としてン名である。１８６８
年Ｄ　ｃ　ａ　Ｃ（ｌ　１１の発明になる銅系の触媒が
、従来最も優れた活性を示す触媒とされ、塩化鋼、’ｌ
シ化カリに第三成分として種々な化な物を添加した触媒
が多数提案されている。しかしながら、これらの触媒を
用いてＬ業的に充分な反応速度て塩化水素を酸化するた
めには、反応温度を４００℃以ヒにする必要があり、触
媒成分の飛散に伴なう触媒寿命の低丁等が問題となる。

更に塩化水素の酸化反応には。

・ト衡があり、高温になるほど、塩素の生成量が減少す
るので出来るだけ低温活性な触媒が望ましく、低温はど
装置の腐蝕面で有利となる。

以ヒの観点から、銅系以外の触媒として、鉄系その他が
提案されているが、末だ充分実用的性能を示す触媒は知
られていない。酸化クロムは銅系触媒等に比較すると、
高温に対する安定生、耐久性があるため、酸化クロムを
塩化水素の酸化触媒として用いる提案もあるが、未だ充
分な活性を示す結果は報告されていない。例えば、英国
特許第５８４．７９０号には、無水クロム酸または硝酸
クロム水溶液を′Ｊｌ！Ｉ当な担体に含浸させて熱分解
した触媒Ｅに塩化水素を４００℃前後で流通させ、塩素
を発生させ、触媒が失活した後、塩化水素の供給を停止
し、空気を流通させ触媒を再生後、空気の流通を断って
、ふたたび、塩化水素を流通させる方法が記載されてい
る。また、同じく英国特許第６７６．６６７　号には、
重クロム酸塩または暗緑色の酸化クロムを担体ヒに担持
した触媒を用い、塩化水素と含酸素ガスを４２０〜４３
０℃の反応温度で空間速度３８０１１ｒ”で反応させ、
下衡値の６７．４！にの塩化水素の転化率を、空間速度
６８０１１ｒ”では６３主の塩化水素転化率を得ている
。反応温度３４０℃でも反応は認められるが、この場合
には空間速度を６５１１ｒ”といった低い値に保って、
５２％の転化率を得ているにすぎない。

この様に、酸化クロムを触媒に用いても、従来公知の方
法は反応温度も高く、空間速度も低いので、Ｔ業的な操
業に耐え得る状態にはない。すなわち、従来報告されて
いる酸化クロム触媒は、銅系触媒に比較して特に優れた
性能を示すものではない。

したがって、本発明の目的は低温活性であり。

高空間速度でかつ高転化率で塩化水素を処理することが
できる触媒を用いて塩化水素から塩素を効率よく製造す
る方法を提供することにある。

〔問題点を解決するためのＬ段） 本発明者らは、塩化水素の酸化による塩素の製造方法、
特に酸化反応に用いる触媒に関し、種々研究した結果、
塩化水素の酸化の反応に関しては従来報告されたことの
ない、触媒のｇＪ整方法に従って製造した酸化クロム触
媒を用いると反応温度も従来既知の触媒より低く、従来
方法よりもはるかに高い空間速度のドで、高い転化率で
塩化水素から塩素を製造できることを見出し、本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨とするところは、塩化水素を含
酸素ガスで酸化し塩素を製造するに際し、無水クロム酸
と塩酸水溶液とを反応させた後、得られた水溶液にアン
モニアを反応させることにより生成するクロム化合物か
ら調整される触媒、あるいは、ヒ記のクロム化合物と硅
素の化合物とから成る混合物から調整した触媒の存在Ｆ
に反応させることにある。

本発明の方法に用いられる原料の塩化水素は、通常、＋
ｆ機機台合物塩素化反応の際に副生する塩化水素または
ホスゲンと有機化合物の反応の際に副生ずる塩化水素等
の副生塩酸が多用される。塩化水′素の酸化剤は含酸素
ガスであって、酸素ガスまたは空気が多用される。反応
器の形式が流動床式の場合には酸素ガスが、固定床式の
場合には、空気が用いられる場合が多い。反応に供する
塩化水素と、含酸素ガス中の酸素のモル比は塩化水素１
そルに対し酸素１７４モル（当量）航後であり、通常、
酸素を当量の５〜２００を過剰に用いる場合が多い。触
媒床に供給する塩酸の慴は、２００〜１８０ＯＮｊ／Ｈ
ｒ、にｇ　ｃａｔ、の範囲が適している。反応温度は３
００〜４００℃、特に３３０〜３８０℃が多用される。

本発明の方法に用いる触媒は以Ｆの方法でコ４製する。

無水クロム酸、ＣｒＯ３を塩酸水溶液中に添加し反応さ
せる。あるいは、（：ｒ０３を水に溶解させた溶液中に
塩化水素を吹き込む等の方法で反応させる。ＣｒＯ３と
塩化水素との反応は室温乃至！００℃の温度範囲で実施
する。（：ｒ０３と塩化水素の所要量は、Ｃｒｙ；、１
モルに対しｌＩＣ１が６乃至２０モルの範囲が多用され
る。反応に要する時間は１０分乃至２０時間の範囲であ
る。次いでＦ記の水溶液中にアンモニアを添加し水溶液
のＰｌ＋を中性近傍にしてクロム化合物を沈殿させる。

アンモニア源としては通常アンモニア水が多用されるか
、アンモニアガス、液体アンモニア、あるいは尿素の如
くアンモニアを発生する化合物を用いることも出来る。

クロム化合物と硅素化合物とから成る触媒の場合には、
上記のクロム化合物の沈殿に硅素化合物、例えばシリカ
ゾル、あるいは硅酸エチル等を混合し、以Ｆに述べる方
法に依り触媒とする。あるいは無水クロム酸と塩酸の水
溶液中にシリカゾルの硅素化合物をあらかじめ添加し、
そこにアンモニアを添加しクロム化合物と硅素化合物と
の混合物を得る。クロムと硅素の割合はＣｒ２０３・４
０〜９５ＷＬＬ　５ｉ０２・５〜６　ＯＮ　Ｌ！にの範
囲が好ましい。

クロム化合物、あるいはクロム化合物と硅素化合物との
混合物を常法に依り水洗しろ別後、押出し成形等の方法
でペレット状にし、室温〜１２０℃て乾燥後、焼成して
固定床用の触媒とする。焼成温度は４００〜８００℃の
範囲が適している。クロム化合物、あるいはクロム化合
物と硅素化合物との混合物から成るスラリーを、スプレ
ードライヤーにより、球状の微粉末にし、次いで４００
〜８００℃で焼成したものは、流動床用の触媒として用
いるのに適する。

すなわち、本発明の方法で用いられる触媒は、無水クロ
ム酸と塩化水素とを反応させてからアンそニアを反応さ
せて得られるクロム化合物の沈殿から調製される触媒で
あり、無水クロム酸を直接熱分解した触媒、あるいは無
水クロム酸とアンモニアとの反応物を熱分解した触媒は
、高活性にはならない。また、無水クロム酸と塩化水素
との反応物に反応させる試薬　はアンモニアの使用が必
須であって、アンモニアの代りに苛性ソーダ、炭酸ソー
ダ等のアルカリを用いた場合には活性な触媒は得られな
い。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、従来法よりも低い温度、すなわ
ち３００〜３６０℃程度の温度で、塩酸の空間速度７０
０〜１８００Ｈｒ”と従来法よりはるかに高い塩化水素
の処理量を得ることが出来、得られる転化率も、平衡転
化率のｌｏｏ＄に達する。すなわち、本発明は従来既知
の如何なる触媒系よりもはるかに高空間速度で高い塩化
水素の転化率を得られるので、塩化水素から効率よく塩
素を製造出来るＬ業的に有利な塩素の製造方法を提供す
るものである。

実施例１ 無水クロム酸５００ｇを、３５を塩酸３１中に添加溶解
し６５℃で１時間攪拌しながら反応させた。反応路７’
？＆７０℃でＬ記反応液中に窒素ガスを１０分間バブリ
ングさせてから、放冷し、イオン交換水を加え全■を６
Ｌに希釈した。次いで充分攪拌しながら２８９６アンモ
ニア水１．９１を３時間をかけて注入した。

生成した沈殿をろ別して水洗後、ニーグーでペースト状
とし押出し成形した。１００℃で５時間乾燥後、２５０
℃３時間、６００℃で３時間焼成し４ｍ／ｍφｘ　５　
ｍ／ｍｌｌの触媒を、Ｊ５Ｉ製した。

本触媒１００ｇを内径１インチのハステロイ−Ｃ製反応
管に充填し、外部から砂７ＡＥ動浴で触媒床を３４０℃
に加熱した。塩化水素ガス８０ｔ／ｌｌｒ、酸素３０１
／ｆｉｒの混合ガスを反応管に供給し、生成ガス中の塩
素を分析した。塩化水素の転化率８０％で塩素が生成し
た。

実施例２ 無水クロム酸５００ｇを、３５％塩酸３１に添加溶解し
、　７０℃で３０分間攪拌しながら反応させた。反応路
γ後７０℃でＥ記反応液に空気を１０分間バブリングさ
せてから放冷し、イオン交換水を加え全社を７１に希釈
した。次いで充分攪拌しながら２８ｔアンモニア水１．
９Ａを３時間を要して注入した。

生成した沈殿を水洗ろ別し、シリカゾル（Ｓｉｎ、　２
０ＷＬ９６）　７５０ｇを添加しよく攪拌して均一のス
ラリーとした。スラリー濃度を約６．５ｔに調製し、ス
プレードライヤーで微小球状に９７．燥造粒した。次い
て２５０℃２１１ｒｓ、５００℃で３　Ｈｒｓ空気中で
焼成し流動床用の微少球状触媒を調製した。触媒の゛Ｆ
均粒径は６５μ、充填密度１．２て耐岸耗性も良好な微
小球が得られた。

本触媒を内径２ｉｎｃｈの流動床反応器に３５０ｇ充填
し塩化水ｇ　２４０ｔ／ｆｉｒ　、酸素９０４／ｌｌｒ
を触媒床に導入し外部を３４０℃に加熱し反応させた。

触媒床温度は３７０℃で塩化水素の転化率７６９６で塩
素が生成した。

比較例１ 実施例１と同様の方法で無水クロム酸と塩化水素とを反
応させて得られた化合物に１ｏｑｂＲ性ソーダ水溶液を
添加し混合物のｐｌ＋を７．５とした。生じた沈殿を洗
浄、ろ別し、ニーダ−で混錬しペースト状にして、押出
し成形した。成形物を１００℃５時間乾燥、２５０℃２
Ｈｒｓ、次いで６００℃で３時間焼成し、直径４ｎ＋ｎ
＋、高さ５ｆｆＩ１１の触媒を調製した。

得られた触媒を実施例１と同様の反応方法で反応に供し
、塩化水素の転化率を測定した結果は、塩化水素の転化
率３４ｔで塩素が生成した。

比較例２〜４ 無水クロム酸、クロム酸アンモニウム、および重クロム
酸アンモニウムを１００℃〜６００℃まで７時間で昇温
しながら空気を吹き込み流動状態で焼成した。得られた
分解物を比較例１と同様の方法て押し出し成形し、比較
例１の反応方法で活性を測定した、得られた結果を表１
に示す。

表１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化水素を含酸素ガスで酸化し塩素を製造するに
   際し、無水クロム酸と塩酸水溶液とを反応させ、得られ
   た水溶液にアンモニアを反応させることにより生成する
   クロム化合物からなる触媒の存在下に反応させることを
   特徴とする塩素の製造方法。
2. （２）触媒が前記クロム化合物と硅素の化合物とからな
   るものである特許請求の範囲第１項記載の方法。