JPS62106918A

JPS62106918A - 光学ガラス繊維のための輻射線硬化性コ−テイング組成物

Info

Publication number: JPS62106918A
Application number: JP61256717A
Authority: JP
Inventors: ジヨン　エム．ジンマーマン; テイモシイ　イー．ビシヨツプ
Original assignee: DeSoto Inc
Current assignee: DeSoto Inc
Priority date: 1985-10-29
Filing date: 1986-10-28
Publication date: 1987-05-18
Also published as: EP0223086A1; CA1292752C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、通常の不飽和が靭性および紫外線硬化速度を
増加させるアクリレート不飽和である２個より多いエチ
レン状不飽和末端分枝を有するオリゴマーを基剤とする
紫外線硬化性コーティング組成物に関し、そして、新規
の輻射性硬化性オリゴマ〜が含まれる。これらの組成物
は、被覆された［１の物理的性質を改良するために光学
ｔｌｌｉ　？ｌｔに直接適用する単層コーティングとし
てもしくは緩衝被覆された光学繊維上のオバーコーティ
ングどして使用され、また新規のオリゴマーは電子ビー
ムコーティング組成物において使用できる。

背景技術光学ガラス繊維は、その表面を摩耗に対して保護するた
めに被覆しなければならない。熱硬化コーティングは硬
化が遅いから、紫外線硬化性コーテイング組成物を使用
づることが望まれてきた。

光学繊維は非常に低い使用温度を含む広範囲の使用温度
に遭遇する乙とが予想されるため、熱硬化はコーティン
グ実際には困難であることが立証された。通常の紫外線
硬化コーティングは、最初から硬すぎるか、比較的低温
度で硬くなるかのいずれかである。この過度の硬さは、
コーティングの熱膨張率とガラスの熱膨張率との間に差
を生じ、繊維が低い使用温度に遭遇したとき繊維中にマ
イクロベンド（ｍ１ｃｒｏｂｅｎｄ　）を生ずる。これ
らのマイクロベントは光学的メツセージを運ぶＩ！雑の
能力の妨害となる。

１９８０年７月１８日出願の出願番号１７０゜１４８に
おいて、アール、イー、アンセル（Ｒ。

Ｅ、　Ａｎｓｅｌ　）が、ある種のウレタンオリゴマー
ジイソシアネートと低ガラス転移温度のモノマーの大割
合を含むモノエチレン状不飽和モノマーの適切な混合物
を組合せると比較的強く、かつ、硬いトップコートで上
塗りすることができ、必要とされる特性の組合せを備え
たプライマーまたは緩衝コーティングが得られることを
発見するまでは、低い使用温度でのマイクロベンディン
グ障害を起こすことなく、機械的応力に対してガラス表
面を保護するため室温および予想される高められた温度
で十分な強さを有する紫外線硬化コーティングを提供す
ることに工業界は非常な困難を経験した。

前記のアンセルの出願に開示されているコーテイングは
、残念ながら約−４０℃までの低温にしか耐えられず、
しかもこれらは上塗を必要とする。

比較的良好な低温特性を有する他の紫外線硬化コーティ
ングも見出されているが、これらは室温で比較的柔軟で
あり、従って、上塗をさらに必要とする。

従って、本発明の一目的は、上塗の不存在下でも有用で
あり、十分な室温強さと十分に良好な低温度マイクロベ
ンディング耐性とが組合された紫外線硬化性コーティン
グを提供することである。

光学繊維は、低い使用温度に遭遇するのみならず高めら
れた使用温度にも遭遇する。良好な低温度特性を提供す
るコーティングは、しばしば室温または高められた４　
ｆｉで柔軟すぎるため上塗をしなければならない。その
ため、ｍｉｉ？！覆された光学ガラス繊維を、湿分およ
び摩耗に対してすぐれた耐性がある強靭かつ可撓性のオ
ーバーコートで上塗することが望ましいことが見出され
ている。

緩衝被覆された光学ガラス繊維に所望の性質を付与する
ために、押出ナイロン「ジャケット」（ｊａｃｋｅｔ　
）コーティングの使用の対策もとられてさたが、これら
は紫外線硬化コーティングより高価であり、適用が困難
である。

紫外線硬化させた緩衝コーティングの上に紫外線硬化性
トツブコー１−を高速で上塗する緩衝コーティングとト
ップコートの両者の適用も公知であるが、紫外線硬化ト
ツブコーｉ−は適当に可撓性でないため所望の強さおよ
び破裂に対する耐性を有しなかった。

本発明の伯の目的は、上記の押出「ジャケット」を使用
して得られる特性に実質的に匹敵する紫外線硬化性トッ
プコーティングであり、そのため強調されている商業的
要求を満足させる緩衝被覆およびトップコーティングさ
れた光学ガラス繊維を商業用として生産できる高速度コ
ーティング方法を使用しうる紫外線硬化性トップコーテ
ィングを提供することである。

本発明のさらに別の目的は、上記のような光学ガラス繊
維のコーティングに使用できる輻射線硬化性オリゴマー
または高強度および良好な伸びの好ましい組合せを有す
るコーティングの形成のために電子ビーム輻射で硬化さ
Ｖうる輻射線硬化性オリゴマーを提供することである。

本発明の説明本発明によって、光開始剤の存在下で紫外線で硬化させ
たとき、室温または予想される高められた温度で適切な
強さくおよびかような高められた温度で安定である）を
有し、そして、約−４０℃の低温でもマイクロベンディ
ング障害に耐性がある光学ガラスｍｍの単層コーテイン
グが得られ、または約−６０℃の低温度でマイクロベン
ディング障害に耐性がある柔軟性を保持してる比較的柔
軟な！１ｌｉｉコーティングの上塗に使用できる紫外線
硬化性液体：ｌ−ティング組成物が提供される。このコ
ーテイング組成物は、複数個のウレタンおよび（または
）尿素結合を含有し、そして、（ｉｌ約３００〜約４０
００の分子量を有し、３または４の官能価をイｊするヒ
ドロキシルまたはアミンの三官能性ポリマーまたはそれ
らの北合物：　（ｉｉ）約２００〜約４０００の分子量
を有するヒドロキシルまたはアミンの三官能性ポリ？　
−：　（ｉｉｉｌモノ水酸基アクリレート；および（ｌ
Ｖｌ成分（１）、（ｉｉｌ　ａ３よびｆｉｉｌの全反応
性基と反応するのに十分なｆ（Ｓの有機ジイソシアネー
トが含まれる成分から形成されるポリアクリレートを末
端基とづるオリゴマーから本質的に成る。

前記のｔ〕水Ｍ　１４アクリレートは、成分子ｉｔの全
反応性基から該反応性Ｍの１０〜８０％、好ましく（よ
２０〜７０％を減じたものと反応する串で使用され、イ
して、成分子ｉｉｉ　Ｌよ前記で定容したモノ水酸基ア
クリレートの不足量に相当する）ｄで使用される。前記
のジイソシアネ−１−は、ポリマー成分子ｉｔおよび（
１１）を結合させ、前記のモノ水酸基アクリレートで封
鎖される２個より多いヒドロキシまたアミン末端基分枝
を有するオリゴマーを生成させる。

ポリ７クリレーｌ−を末端基とする４リゴマーは、紫外
線硬化性液体アクリートまたはポリアクリレートと混合
して、適用に必要とされる流動性を付与し、かつ、選定
された中層被覆または１−ツブツー１〜使用のための硬
化コーティングの硬さまたは柔軟性を調整するために使
用される。

三官能性ポリマーを使用してモノ水ＨＨアクリレ−１〜
の不足量を説明すると、モノ水Ｍ　ＨＢアクリレートは
三水ＭＷポリマー１モル当り２．２〜２゜９モルの母で
使用される。少なくとも三官能性ポリマーが四本１１で
あれば、モノ水酸基アクリレ−１−は、四本酸基ポリマ
ー１モル当り３．２〜３゜９モルの吊で使用される。

少なくとも三官能性ポリマーから出発すると、七）水酸
Ｊ、先アクリレ−１〜は大部分の分子上の反［芯性基の
みによって殆んど運ばれ（ジイソシアネート結合用化合
物を介して）そして、２種の異種の分子上の未反応の反
応性基は、二官能性ポリマーによって互に結合されるで
あろう（ジイソシアネート結合用化合物を介して）。こ
の結果オリゴマーの複雑性が増加し、オリゴマー１分子
当り平均２個より多いアクリル基に増加する。

増加されたオリゴマーの複雑性および余分の末端７クリ
レートとの組合せは、硬化コーティングの！功さ４５よ
び強さを増加させ、しかも、光学ガラス繊維の実際のコ
ーティングの重要な特徴である硬化速度を著しく高める
。

本発明のオリゴマーは、適用に必要な流動性を（＝Ｊ与
し、選定された中層ｉｎまたは上塗使用のための硬化コ
ーティングの硬さまたは柔軟性を調整７Ｊるために紫外
￥Ａ硬化性液体７クリレー１−またはポリアクリレート
と混合して使用される。本発明には、それらの分校限度
を有する新規のオリゴマーし含まれる。

好ましい］−ティング組成物に４５いては、ポリアクリ
レ−１−オリゴマーは、コーティングの反応ｆ１成分の
少４丁くとも約３０％、好ましくは約４０％を構成寸べ
きであり、該ポリアクリレートオリゴマーはコーティン
グ組成物の約８０％を超えてはならない、好ましくは７
０％より多くてはならない。コーティング組成物の残余
ｔｄは、後述するように大部分が紫外線硬化性液体およ
び適切な光開始剤から成る。

中層被覆適用のために必要な性質は、約２，０００〜約
２０，０００、好ましくは５，０００〜１５．０００の
範囲内の引張弾性率および約−４０℃の低温度でマイク
ロベンディングに耐える能力である。紫外線硬化性トッ
プコーティング組成物に必要な性質は、ガラス支持体上
に形成し、紫外線照割によって硬化さけ、ガラス支持体
から剥した３ミルの試験フィルムの試験を参照にして確
認することができる。トップコート適用のための適正な
性能を確認するためには、前記のフィルムは少なくとも
５０，０ＯＯｐｓｉ、（７）ｖｌ　（２５℃）引張弾性
率と組合された少なくとも２０００ｏｓｉの引張強さを
有しなければならない。この相当高い強度を有する従来
の紫外線硬化コーティングには、２０％未満の伸びにぼ
明されるように所望の可撓性に欠けていた。本発明の紫
外線硬化フィルムは、５０．０ＯＯｐｓｉを超え、通常
は１００゜０００　ｐｓｉ以上である引張弾性率と２５
℃で１ｌｌｌ＋定して少なくとも約３０％、通常は少な
くとも／ＩＯ％の伸びとを併有している。

適切なトップコート用組成物を提供しようとする以前の
努力は成功したが、これらの組成物には硬化速度を高め
るためアクリル酸を含ま往ねばならなかった、それに比
較しても、本発明において得られる硬化速度は、アクリ
ル酸を含有する従来組成物より良好である。

上塗できる緩衝コーティングは、相当変化するが、これ
らは室温で比較的低い引張弾性率を有することが特徴で
ある。光学ガラス繊維上のＩｌｉｌミコーティング１０
００ｐｓｉ、より低い室温引張弾性率を有するために、
上塗コーティングが重要になる。

適用のために必要な流動性を付与し、かつ、選定ざ杭た
単層被覆またはトップコート使用のための硬化コーティ
ングの硬さまたは柔軟性を調整するための紫外線硬化性
液体アクリレートまたはポリアクリレートに関しさらに
特別に言及すると、ごれらは所望によってモノ７クリレ
ートまたはポリアクリレートでもよい。所望の硬化速度
および（または）所望の硬さまたは柔軟性を付与するの
に、これらのあるらのは他のものよりすぐれている魚は
あるが、これらの両者は］−ティング適用のために必要
な粘度を付与Ｊる口とで周知である。

例えば硬さを所望の場合には、ペンタエリスリト−ル１
〜リアクリレートまたは１−リメチロールプロパントリ
アクリレートのような約６００より小ざい分子間を有す
るポリアクリレートを一定割合で使用する。これらは単
独またはジメチルトリアクリレートのような高ガラス転
移温度のアクリレート官能性モノマーと共に使用される
。これに対して、柔軟性が所望の場合には、通常、低ガ
ラス転移温度を有するモノアクリレートが使用される。

これらの数種については後述する。柔軟性と共に速い硬
化速度を所望する場合には、２個のアクリレート基が少
なくとも６炭素原子を含有する線状連鎖または連鎖中に
６個未満の炭素原子が存在し、その連鎖が４００〜約４
０００．好ましくは６００〜２５００の分子間を有する
ポリエーテルまたは同様のオリゴマー、の部分である線
状連鎖によって分離されている比較的高分子間の液体線
状脂肪族ジアクリレートが使用できる。これらについて
はさらに後述する。

反応性物質の分子Ｒは、公知の式および測定された反応
性から日常的に計算できる、そして、別記しない限りこ
の分子量表示法を使用するであろう。この種の分子洛表
示法は数平均分子♀であり、木用ａＳにおいて使用する
分子間はすべてこの特性である。

既に説明したように、紫外線硬化性コーティングを硬く
するために低分子間液体ポリアクリレートの使用は周知
のことである。

高ガラス転移温度の多数のアクリレート官能性のモノマ
ーが、輻射線硬化性コーティング組成物用として公知で
ある。これらは一般に、約５５℃より高いガラス転移温
度を有するモノマーであり、Ｎ−ビニルピロリドン、ビ
ニルカプロラクタム、イソボルニルアクリレート、アク
リル酸、およびジシクロペンテニルアクリレートの例が
挙げられる。これらは組成物を比較的流動性にし、適用
に役立つ。過度に流動性になるのを避けるために４５％
より多い７クリレーｉ〜官能性のモノマーを使用しない
のがＩ２Ｙましい。Ｎ−ビニルピロリドンおよびビニル
カプロラクタムはアクリレートの反応性に酷似して異常
に反応性である。すなわち、これらにはアクリレート基
は無いが、アクリレ−１〜官能竹化合物と１ｉ−４１等
であると見做される。

前記に挙げたモノマーのうらで最も速い硬化性しツマ−
はアクリル酸であり、これは不快臭を有し、皮膚および
眼を刺戟し、金属を腐食し、そして、水過敏性を導入す
る。本発明において発明者笠はアクリル酸の不存在下で
高い硬化速度をｊｑている。

例えば０℃未満、好ましくは一２０℃未満の低ガラス転
移温度を有するアクリレート官能性モノマーは、単層被
覆またはトップコート使用に対して可撓性を付与する。

ガラス転移温度は、モノマーのホモポリマーで測定され
る。使用できる低力ラス転移温度アクリレートモノマー
は、１１−キシエトキシエヂルアクリレート、フェノキ
シエチルアクリレ−ｔ−、ジメチルアミノエブルアクリ
レート、ブ１−キシエチルアクリレ−１−１２−ヒト１
］キシエヂルアクリレート、およびテトラヒト［］フル
フリル７クリレー１−である。

アクリレ−１一官能価は、本発明のオリゴマーおＪ：び
上記したモノアクリレ−１−およびポリアクリレ−１〜
の両者で好ましいが、電子ビームまたは同様の電離線で
は硬化のためにメタクリレート官能価のような他のモノ
エチレン状不飽和部分も使用Ｔ：さることは理解できる
であろう。例えば相当するメタクリレ−１・およびクロ
トネートすら本発明のある範囲に、おいて（よ有用であ
る。

中層被覆に使用でさる液体ポリアクリレートを説明４−
ると、２個のアクリレ−１−阜が少なくとも４００〜約
４０００の分子量で隔てられている液体線状脂肪族ジア
クリレートを例証することができる。単層被覆使用のた
めに好ましいジアクリレーＩ−は、６００へ・２５００
の分子量を有し、２個のアクリレート基が望ましくは、
ポリオ４．シブチレン構造によって分離されているもの
である。好ましいポリオキシブチレングリコールジアク
リレー１−は、ε３００〜２００．０の分子量を有する
。使用でさる他の液体線状脂肪族ジアクリレートは、１
．１２−ドデシルジアクリレートおよび２′Ｕニルのア
クリル酸と１モルの二量体脂肪フル：］−ルとの反応生
成物であり、これらは通常３６個の炭素原子を有する。

使用できる商業用の液体線状脂肪族ジアクリμ−１−は
、デニムリンク（Ｃｈｅｎ＋１ｉｎｋ）　’ｔＪ品９０
００および９００１並びに２０００である。デニムリン
ク製品は、ペンシルバニア州、ウエストヂ丁スター、ア
ルコ社のスター！ヘマーデイビジ」ン（Ｓｔａｒｔｍｃ
ｒ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｒ　Ａｒｃｏ　）から人手で
さる。

本発明のコーティング組成物は、通常、硬化して１．４
８より大ぎい屈折率を有するフィルムを生成し、そして
、この屈折率は光学ガラス繊維の単層コーティングとし
て好ましく、これらの組成物は一４０℃の低温度でマイ
クロベンディングに耐性がある。

複数個のウレタンおよび（または）尿素基を含有し、前
記の２種のポリマーから形成されるポリアクリレ−１〜
末端基のオリゴマーをざらに詳細に説明づるど、これら
は少なくとも約１４００．好ましくは少なくとも約１７
００の平均分子ａを有する。平均分子量は約３０．００
０と高くてもよいが、約２０．０００より低いのが好ま
しい。

ヒドロ１シルまたはアミンを官能阜とするポリマーは、
２００〜４０００重は単位、好ましくは４００〜３００
０の小量単位を含有するであろう。

典型的にはこれらのポリマーは、前記の範囲の分子量を
有するポリアルキレングリコールおよびボリアルー−レ
ンジアミンを例として挙げられる。さらに特別には、本
発明において好ましくは炭素原子１〜６個（好ましくは
炭素原子３または４個）を右づるアルキレン基を含有し
、前記した分子量を有する三水酸基ポリエーテルまたは
ポリエステルが使用できる。これらの例として、分子量
１０００．１５００．２０００または２５００を有する
ポリオキシエチレングリコールおよび同様な分子１１を
有するポリオキシエチレングリコールおよび分子ｆｄｌ
　ｏｏｏのポリテトラメチレングリコールを挙げること
ができる。ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリオ
キシエチレングリコールまたはポリオキシプロピレング
リコールのようなポリオキシエチレン化またはポリオキ
シプロピレンジアミンも有用である。

使用できるポリエステルの例は、ユニオンカーバイド社
からトーン（Ｔｏｎｅ）　０２４０として商業用として
入手できる分子量約２０００をイｉづるポリカプロラク
トングリコールを挙げることができる。

ジヒドロキシポリマーの代りまたはこれと混合して使用
できる典型的な二官能性のアミンボリン−は、ポリエー
テル連鎖が大部分の分子Ｔ′７Ｆを供給するアミン末端
基のポリオキシエチレン、または好ましくはアミン末端
基のポリオキシプロピレンのようなアミン末端基ポリエ
ーテルである。これらの例としては、分子ｆＢ２００．
４００および２０００のポリオキシプロピレンジアミン
および分子ｆｎ６００のポリオキシエチレンジアミンを
特に挙げることができる。３または４の官能価を有する
ヒドロキシルまたはアミン官能基を有するポリマーも、
４００〜４０００の重量単位を含有する。

これらの例としては、ポリオキシエチレン化またはポリ
オキシブ０ピレン化トリオールおよびテトロールが挙げ
られ、これらの１−リオールおにびテトロールの例は、
グリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリ
スリ１−−ルである。相当するアミン末端基のポリマー
も有用であり、これらの数種がテキサス州、ヒユースト
ン、テキサコ社（Ｔｅｘａｃｏ、　Ｉｎｃ、　）から入
手でき、実施例において説明する。

本発明において使用される全ポリマーがポリエーテルで
あるのが好ましい。

前記したように、上記のヒドロキシルまたはアミンポリ
マーは、有機ジイソシアネートと結合し、または封鎖さ
れて所望のウレタンおよび（または）尿素基を供給する
。通常のジイソシアネートとしては、トルエンジイソシ
アネートおよびイソホロンジイソシアネートが挙げられ
、この部類の化合物は周知である。

本発明のポリアクリレート末端ｖのオリゴマーは、各種
の方法で製造できる。例えば、少なくとも三官能性ポリ
マーとモノ水酸基アクリレートとを、全部のジインシ７
ネ−１・と反応させ、大部分のイソシアネート基がモノ
水Ｍ　２．ｔアクリレートと反応しているイソシアネー
ト末０７ａＮの三官能性ポリマーから主として成る混合
物を生成させる。この反応生成物を、次いで、所望母の
二官能性ポリマーと反応させてイソシアネート官能価の
全部を消費さける。

上記と変えるためには、イソシアネート末端基の三官能
性ポリマーを予め形成し、そして、第２段階において前
記のポリマーとモノ水酸基アクリレートと反応ざμ、次
いで、三官能性ポリマー中において反応させる。また、
イソシアネート末端基の、三官能性ポリマーと二官能性
ポリマーとを反応さＵ、次いで、モノ水Ｍｕアクリレー
ト中において反応させることもできる。また、二官能性
ポリマーと過剰のジイソシアネートとを反応させて・ジ
イソシアネ−１・を形成し、次いで、これと少なくとち
三官能性ポリマーと反応させて、ヒドロキシまたはアミ
ンを官能基とする複合体を形成し、次いで、これと予め
形成したモノ水ＰＩｉ基アクリレートージイソシアネー
ト付加物と反応させる。

これらの方法のＪべては実行可能であるが、これらの方
法で生成される生成物は互に僅かに異なる。少し考えれ
ば、なお他の変法もあり得ることは明らかである。

単層被覆適用を行う積りであれば、少なくとも６個の炭
素原子を有する線状脂肪族連鎖が２個のイソシアネート
基を隔てている有機ジイソシアネートを使用することに
よってポリアクリレート末端基のオリゴマー中に柔軟性
を導入するように選ぶことができる。

２個のイソシアネート基の分離には、長炭素鎖に加えて
他の基も含まれる。例えば、二量体脂肪酸をエチレンオ
キサイドと反応させてヒドロキシエステル基を形成する
か、数モルのエチレンオキサイドをエーテル基に添加し
、かようにして生成させたヒドロキシを末端基とする生
成物を過剰のジイソシアネー１〜塁と反応させてイソシ
アネート末端すを生成させる。また、出発二量体脂肪酸
中の２個のカルボキシル基を公知の方法でアミン基に転
化させ、そして、得られたジアミンを過剰のジイソシア
ネートと反応させてジイソシアネートを生成させること
もできる。

上記に示したジイソシアネートは慣用方法で使用できる
りヒドロキシ官能価との反応ではウレタン基が形成され
、そして、アミン官能価との反応では尿素基が形成され
、両者共に慣用のものであり、木用ＩＩＩ　？ｊの実施
例において説明する。もちろん、第一および第二アミン
はイソシアネート官能価に関してはモノ官能性である。

形成されるオリゴマーは、末端アクリレート基をヒドロ
キシまたはアミン末端基分枝と結合させるために封鎖し
なＧＪればならない。所望の１５ＩＷＩを行うための一
方法は、過剰のジイソシアネートと反応させて、Ｃ２〜
Ｃ４ヒドロキシアルキルアクリレートのようなモノ水ｉ
ｌｌアクリレートで半分の末端が１４ｇ１されているイ
ソシアネート未９ｍ　ｌ１４のオリゴマーを形成する。

あるいはまた、モノ水醇もｔ７クリレー１〜を最初に１
［ル１−１ｊ合の有機ジイソシアネ−１−と反応させ−
Ｃ，Ｌノエチレン状丘ノイソシアネー１へを生成さけ１
次いで、これを上記のヒドロヤシ官能！；（のオリゴマ
ート反応さける。

木用細円で使用されるイソシアネー１〜官能塁のＡリボ
マーの末端封鎖には任意のモノ水酸基イソシアネートが
使用でき、曲型的には２−ヒドロキシエチル７クリレー
１〜である。２−ヒドロキシブ日ヒ゛ルアクリレートお
よび２−ヒドロキシブチルアクリレ−１−５１１用であ
る。１へリメチロールブ［」ベンジアクリレート＝しだ
はペンタエリスリトールトリアクリレ−＋−１よｊｉ　
ＩＩＩな一価アルコールの別の例゛Ｃあるが、本発明の
場合には、オリゴマー十の多数のヒト［ｌ−ヤシルまた
はアミン基によって多数のｊすｉ望の末端アクリレート
Ｌｔが供給されるから七）水酸阜モノアクリレ−１−が
好ましい。

ｔノ水酸基アクリレートを主として考えているが、上記
したように、本発明では゛重子ビーム硬化用組成１力ら
有用て・あり、この場合には、モノ水酸基アクリレ−１
〜を周知のように相当するメククリレ−１−、クロ１−
ネート４ｇどと：Ｎ換えられるａ従って、本発明はＥノ
水酸基モノエチレン状不飽和化合物の使用を広く包含り
゛る。

本発明のコーティング組成物は、紫外線硬化を予定して
いるので、０．５〜８％、好ましくは２〜５％の光開始
剤を通常存在させる。これらは紫外線硬化用エチレン状
不飽和コーティングの慣用成分であり、通常の光開始剤
はベンゾフェノン、アセトフェノン、ジェトキシアセＩ
−フェノン、ｍ−クロロ−アセトフェノン、プロピオフ
ェノン、ヂ第１リン１〜ン、ベンゾイン、ベンジル、ア
ンスラ４：ノンなどのようなケトン性である。ベンゾフ
ェノンは本発明において、非常に有効て゛あるが、現在
のところ、ニュー］−り州、アルズレ−・チバーガイギ
ー社から商標名イルガキュアー（Ｔ’ｒｇａｃｕｒｅ）
　６５１として商業用で入手できるジェトキシフェニル
アセトフェノンの使用が好ましい。これらの光開始剤は
、単独で使用されるか、または他の光開始剤およびジエ
チルアミンのようなアミンと混合して光開始剤として添
加できるが）出塁はその必要はない。

揮発性有機溶剤は硬化機構を遅らせるので紫外線に曝す
前に蒸発させなければならないから、本発明の紫外線硬
化用コーティング組成物には通常揮発性有機溶剤は含ま
せない。これに対して、電子ビーム硬化を考える場合に
は、オリゴマーは他の不飽和物質の不存在下で使用され
、そして、曲型的には７０％固形物含吊でテ１−ラヒド
ロフラン溶剤を使用する溶剤溶液で適用される。

疑問を避けるために、［アクリレ−ｈ　Ｊ　ａ３よび［
ポリアクリレート］の用語は、アクリル酸エステル導、
ｔを示すためのそれらの受入れられている怠味で使用す
る。

本川４！Ｉ；ｕおよび特許請求の範囲を通じて、割合は
別記しない限り重ｒ基準である。本発明を以下に例証Ｊ
る。

実施例１反応体　　　　　　　　　　　　　Ｕ（３早）Ａ、ポリ
オ４−ジプロピレングリコール（分子量１０００）　　　５９．５（０，１
２４１）８２−ヒドロキシエチルアクリレ−１−７３，９（０，６３Ｇ４）Ｃ。イソホ【
コンジイソシフ　　　　　１ｆｌｉ２８（Ｌ４６４８）
ネー１〜Ｄ、アミン−末端基ポリオキシプロピレン化１−リメチロールプロパン（分子Ｆｆ１４４０）　　　　１０４．３（０
，７０４３１［ジブチル錫ジラウレート　　　　　　０
，４０［、フェノデアジン　　　　　　　　　　０１１
Ｇフエノキシエヂルアクリレー１−　　２０８．５テキ
サス州、ヒユーストン、テキサコ社によつＴ供給２！ｈ
ルシエ７７ミ：／　（Ｊｅｒｒａｍｉｎｅ　）　Ｔ４０
３が、アミン末７１１ｉ　ＬＳポリＡ−Ｖジプロピレン
化１−リメチロールプロパンの（１−成のために使用で
さる。

方法装置は、かく拌機、乾燥空気スパージ１フー、２５０　
ｔｎｌｌ添加漏刈を備えた１１４つ目丸底フラスコおよ
び加熱用コイルを右Ｊる室温水浴から成る。

反応体０、ＥおよびＦをフラスコに装入し、そして、温
度を２５〜３５℃の間に維持して反応体ＢおよびＡを１
時間に亘って滴下添加した。室温で３時間かく拝復、１
３３ｇの反応体Ｇ中に溶解させた反応体りを均質溶液を
維持しながら２時間に頁って滴下添加した。しかし、最
初の２０分以後は、過度の粘度上界を防止するために７
５．５ｇの追加の反応体Ｇを急速添加しなければらなか
った。［）の添加後、水浴を７０℃に加熱し、反応混合
物が７０℃に達したとき、赤外線分光計でＮＧＯの濃度
を測定し、Ｏであることが判明した。

肚遁上記のようにして形成されたオリゴマーは、約３４．２
％のフェノキシエチルアクリレートを含有するフェノキ
シエチルアクリレート中の溶液である。この溶液は２５
℃、ｌ　ｒｐｍで＃６スピンドルを使用して測定した粘
度６４０．０００センチポアズを有する。このオリゴマ
ー形成のために使用したヒドロキシエチルアクリレ−１
−のｎは、１〜リアミン１モル当り約２．５当吊である
。ヒドロキシエチルアクリレ−１〜の吊を減少さＵたと
きは、分枝が増加し、そして、ポリマーは比較的硬く、
かつ、強靭になる。ヒドロキシエチルアクリレートの旦
を増加させたときは、分校は減少し、そして、二官能性
成分によって付与される役割はそれに応じて減少する。

実施例２６６．０部の実施例１の溶液生成物を、１１．０部の追
加のフェノキシエチルアクリレート、１０．０部の、ト
リメチロールプロパンとβ−カルポキシエヂルアクリレ
ートとの分子■約５００のトリエステル、１０．０部の
ビニルカプロラクタム、および３．０部のジメトキシフ
ェニルアセトフェノンと混合する。生成物は７１６０セ
ンチポアズの粘度を有する透明な淡黄色液体であった。

ガラス表面に適用し、３．５ジユール／α２の紫外線で
硬化させて厚さ３．０ミルの硬化フィルムを生成させ、
これをガラスから剥して試験し、このフィルムが３，８
００ｐｓｉの引張強ざ、室温で４２％の伸び、室温で１
１０．０ＯＯｐｓｉの引張弾性率を有することが判明し
た。これらの物理的性質はこの実施例の数回の繰返しの
平均値である。僅か０，０５ジユ一ル／ｃｍ２の硬化に
続くメヂルエチルクトン抽出によってフィルム重囲の僅
か９．７％が除去されたにすぎないことに証明されるよ
うに、硬化速度は急速であった。比較として、３．５ジ
ユール／ｃ！Ｒ２によって生成される完全硬化では、フ
ィルム重ωの僅か２．９％が除去されたに過ぎなかった
。このフィルムは、トツブコ−１・とじて十分に適した
ものである。

実施例３トリアクリレートおよびビニルカプロラクタムを省き、
そして、追加のフェノキシエチルアクリレートを添加し
たのを除いては実施例２を繰返し、７１６０ゼンチボア
ズの粘度のものを１ｑる。この組成物を硬化させると、
重層被覆適用に十分に適合する比較的柔軟かつ可撓性フ
ィルムが得られる。

実施例４直径約１２５ミクロンを有する新しく引抜いた光学ガラ
ス繊維に、非常に軟かい緩衝コーティングで緩衝被覆し
、紫外線硬化させて厚さ約１２５ミクロンにしたものに
、本発明の実施例２のコーティングを適用する。この緩
衝被覆した繊維に、次いで実施例２のコーティング組成
物を約１２５ミクロンの厚さに上塗し、該被覆繊維を２
列の直列に配置した１０インチ３００ワツト中圧水銀熱
気ランプ中を１．５ｍ／秒で通過させることによって硬
化させた。

上塗は十分硬化し、緩衝被覆した光学繊維を保護するの
に十分適していた。

同様に、実施例３の単層被覆組成物を新しく引抜いた光
学ガラス繊維に直接適用し、同様に硬化させて、光学繊
維を約−４０℃の低温度に耐えるように保護することが
できる。

実施例５７０部の実施例１の溶液を３０部のテトラヒドロフラン
中に溶解させ、そして、３ミルのアブリケータ−でマイ
ラー（Ｈｙｌａｒ　）上に被覆し、乾燥さけて約２ミル
の厚さのフィルムを形成した。電子ビーム硬化後フィル
ムは２００，０００以上の引張弾性率および５％を超λ
る伸びを有した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）複数個のウレタンおよび（または）尿素基を含有
し、（ｉ）約３００〜約４０００の分子量およびイソシアネ
ートに関して３または４の官能価を有するヒドロキシル
またはアミン官能基を有するポリマー、またはそれらの
混合物；（ｉｉ）約２００〜約４０００の分子量およびイソシア
ネートに関して２の官能価を有するヒドロキシルまたは
アミン官能基を有するポリマー；（ｉｉｉ）モノ水酸基
モノエチレン状不飽和化合物；および、（ｉｖ）成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）中の全
反応性基と反応するのに十分な量の有機ジイソシアネー
トが含まれる成分から形成される、複数個のエチレン状不
飽和末端基を有する輻射線硬化性オリゴマーであつて、
前記のモノ水酸基モノエチレン状不飽和化合物は、前記
成分（ｉ）の全反応性基から該反応性基の１０〜８０％
を減じたものと（前記のジイソシアネートを介して）反
応する量で使用され、前記の成分（ｉｉ）は、前記のモ
ノ水酸基モノエチレン状不飽和化合物の不足量に相当す
る量で使用され、そして、前記のジイソシアネートは、
前記の成分（ｉ）および（ｉｉ）を結合させ、前記のモ
ノ水酸基モノエチレン状不飽和化合物で封鎖された２個
より多いヒドキロシまたはアミンを末端基とする分枝を
有するオリゴマーを供給するものであることを特徴とす
る前記のオリゴマー。
（２）前記のモノ水酸基モノエチレン状不飽和化合物が
、モノ水酸基アクリレートである特許請求の範囲第１項
に記載の輻射線硬化性オリゴマー。
（３）特許請求の範囲第１項に記載のオリゴマーが含ま
れる液体コーテイング組成物であつて、紫外線硬化性で
あり、光開始剤の存在下で硬化させたとき、室温または
予想される高められた温度で適度の強度を有し、そして
、約−４０℃まで低下してもマイクロベンデイング障害
に耐える低さを保つ低引張弾性率を有する光学ガラス繊
維のための単層コーテイングを付与するか、約−６０℃
まで低下してもマイクロベンデイング障害に耐える柔軟
性を維持する比較的柔軟な緩衝コーテイングの上塗に使
用できるものであり、前記のオリゴマーの成分（ｉｉｉ
）がモノ水酸基アクリレートであるため、該オリゴマー
の末端不飽和はアクリレート不飽和であり、そして、該
オリゴマーは適用のために必要な流動性を付与し、そし
て、選ばれた単層コーテイングまたは上塗コーテイング
使用のための硬化コーテイングの硬さおよび柔軟性を調
整するために紫外線硬化性液体アクリレートまたはポリ
アクリレートと混合されたものであることを特徴とする
前記の液体コーテイング組成物。
（４）前記のアクリレートを末端基とするオリゴマーが
、少なくとも約１，４００の分子量を有し、そして、前
記のモノ水酸基アクリレートを２０〜７０％の不足量で
使用する特許請求の範囲第３項に記載のコーテイング組
成物。
（５）前記の３または４の官能価を有するヒドロキシル
またはアミン官能基を有するポリマーが官能価３を有し
、そして、アミン官能基を有するポリマーであり、前記
のアクリレートを末端基とするオリゴマーが前記のコー
テイング中における反応性成分の少なくとも約４０〜約
７０％を占める特許請求の範囲第４項に記載のコーテイ
ング組成物。
（６）トツプコート適用に適している特許請求の範囲第
３項に記載のコーテイング組成物において、前記の紫外
線硬化性液体にアクリル酸の不存在下で約５５℃より高
いガラス転移温度を有するアクリレート官能基のモノマ
ーまたは約６００より低い分子量を有するポリアクリレ
ートが含まれる前記のコーテイング組成物。
（７）単層被覆適用に適している特許請求の範囲第３項
に記載のコーテイング組成物において、前記紫外線硬化
性液体に、−２０℃より低いガラス転移温度を有するア
クリレート官能基のモノマー、または、２個のアクリレ
ート基が少なくとも６個の炭素原子の連鎖もしくは少な
くとも４００〜約４０００の分子量によつて分離されて
いる液体線状脂肪族ジアクリレートが含まれる前記のコ
ーテイング組成物。
（８）前記の線状液体ジアクリレートが、８００〜２０
００の分子量を有するポリオキシブチレングリコールジ
アクリレートである特許請求の範囲第７項に記載のコー
テイング組成物。
（９）前記のアクリレートを末端基とするオリゴマーが
、ウレタンおよび尿素基の両者を含有し、そして、三官
能性アミノポリマーおよびポリオキシアルキレングリコ
ールとで製造されたものである特許請求の範囲第３項に
記載のコーテイング組成物。
（１０）前記のオリゴマーの前記のジイソシアネート成
分が、二量体脂肪酸ジイソシアネートによつて供給され
、そして、前記のモノ水酸基アクリレートが、２−ヒド
ロキシエチルアクリレートである特許請求の範囲第３項
に記載のコーテイング組成物。