JPS6210146A - 耐光劣化性高分子水分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、極めて優れた耐光劣化性を有するブタジェン
共重合系高分子水分散液に関する。さらに詳しくは空気
中において光変色性が極めて少なく、光劣化性がほとん
どない、紫外線吸収剤の存在下で乳化重合されたことを
特徴とする親規なブタジェン共重合系高分子水分散液に
関する。

〔従来技術〕

従来よりブタジェンとエチレン性不飽和単量体、例えば
スチレン、アクリロニトリｂ等との高分子水分散液は、
その良好な性質（高い引張り強度、高い弾性、すぐれた
接着力１作業性）が評価されてｂる。

しかしながらブタジェン系高分子化合物は、その分子内
に不飽和二重結合を有する為に熱、光、酸素等の影響で
変色劣化し易いという欠点を有してかり、特に耐光性を
必要とする各種応用用途への利用の妨げとなっている。

そこでブタジェン系高分子化合物の光に対する安定性を
向上させる手段として、重合した後に多くの紫外線吸収
剤の添加が試みられており１例えばベンゾ）　ＩＪアゾ
ール系。

ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤を添加することで
ある程度の光に対する安定性を向上させることができる
が充分ではなく、さらに充分な耐光性を得るには、大量
に配合しなければならず、大量配合による他の物性低下
、コスト的なデメリットが問題となっている。

又、タイヤ等のドライバー用としては、多量のカーボン
ブラックを配合して耐光性を向上させているが、この結
果黒色のみという制約がある。このため耐光性を必要と
する繊維製品のコーティング剤や塗装分野のトップコー
トには殆んど用いられていないのが現状である。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来紫外線吸収剤の使用音が少量の場合耐光
性カ充分ですく、またカーボンブラック等の添加では外
観上制約があり、用途が限定されるという問題点を解決
しようとするものである。

〔問題を解決するための手段］ 本発明者は、ブタジェンと他のエチレン性不飽和単量体
とから得られる高分子水分散液の乾燥皮膜の光に対する
変色、劣化の改良全鋭意研究した結果紫外線吸収剤の存
在下　　　　　　・でブタジェンと他の単量体とを乳化
重合して得られるブタジェン共重合系高分子水分散液の
皮膜が他物性等を低下させることなく極めて優れた耐光
劣化性を有することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

即ち、本発明は紫外線吸収剤の存在下でブタジェンと他
の単量体とを乳化重合して得られたことを特徴とする耐
光劣化性ブタジェン共重合系高分子水分散液を提供する
ものである。

本発明の紫外線吸収剤とは、ベンゾフェノン系紫外線吸
収剤例えば２−ヒドロ中シー４−　ｎ−オクトオキシベ
ンゾフェノン；ベンゾ）　ＩＪアゾール系系外外線吸収
剤例えば２’（５メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール；ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、
例えばビス（１゜２．２．６．６−ベンタメテルー４−
ピペリジル）、セパケート；セミカルバジド系紫外線吸
収剤例えば下記一般式で示すれるアルキレンビス（Ｎ、
Ｎジアルキルセミカルバジド）で、特にｎ＝６．Ｒ＝Ｃ
Ｈ３の１　、６一ヘキ丈メチレンビス（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルセミカルバジド）が好ましい。

又は、 〔Ｒ８、Ｒ２、Ｒ，、Ｒ４はＣ？−□のアルキル基〕で
表わされる例えば１　、１　、１’、　１′−テトラメ
チル−４，４’（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ジセ
ミカルバジドが挙げられる。

本発明のブタジェンは、必須成分であり、好ましくは全
単量体中１０〜９０重景％、重責好ましくは２０〜８０
重量％含まれる。ブタジェン含有量が１０重量％未溝の
場合、ブタジェンに起因する耐光劣化性の低下は軽微で
あり、後で紫外線吸収剤を添加する場合との区別が困難
である。

１０〜９０重量％の場合には、後で紫外線吸収剤を添加
する場合とその耐光劣化性の点で異なる。一方ブタジエ
ン含有量９０重量％を越えた場合、紫外線吸収剤の影響
で重合速度が低下して重合反応が進行しにくいので実用
性に乏しい。

本発明にかける他の単量体とは、エチレン性不飽和単量
体であり１例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル
、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリ
ル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキ
シル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、ア
クリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸
オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル等で例示され
るアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキ
ルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、クロルスチレン、２．４−ジブロムスチレン等
で例示されるエチレン性不飽和芳香族単量体、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等のエ
チレン性不飽和カルボン酸、塩化ビニリデン、臭化ビニ
リデン等の如きビニリデンハライド、アクリル酸−２−
ヒドロ中ジプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のグ
リシジルエステル及びアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−プトキシメ・チルアクリルアミド
、ジアセトンアクリルアミド等ブタジェンと共重合可能
なエチレン性不飽和単量体なら使用でき、全単量体中９
〜８０重量％含むことが出来る。

本発明において使用されるエチレン性不飽和ジカルボン
酸としては、イタコン酸、７マル酸、無水マレイン酸、
クロトン酸等が挙げられる。これらは全単量体に対して
１〜１０重量％の範囲で１種以上用いられるのが好まし
い。

１．０１憧％未溝であると重合後の分散液中に多量の凝
固物が生成し、さらに耐光劣化性改良の効果がない。ま
た１０重量％を越えて用いると分散液の粘度が上昇して
実用上問題が出てくる。

本発明において使用される紫外線吸収剤は、全単量体１
００重量部に対して０．１〜５．０重量部の範囲で使用
されるのが好ましく、ｏ、ｉ重量部未溝であると優れた
耐光劣化性が得られず、また！５．０重量部を越えて用
いると重合速度が非常に遅くなり、重合後の分散液中に
多量の凝固物が生成する。

本発明における高分子水分散液は、通常の乳化重合法の
条件により調整される。例えば前記紫外線吸収剤の存在
下に単量体混合物を乳化剤を用いて水中に乳化分散させ
、フリーラジカル発生触媒例えばＫＰＳ（Ｋ＊５ｔＯｓ
）％ＡＰＳ（（ＣＮＨ４）ｚｓｔＯｓ）、過酸化水素水
等の水性触媒ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド等の油性触媒により好ましく
は５０℃〜７０℃で乳化重合を行なえばよい。また本発
明は乳化重合に通常用いられる添加剤、例えば連鎖移動
剤１重合安定化や緩衛効果を目的としたエチレンクアミ
ン四酢酸、あるいはｐＨ調整のためのアルカリ物質を必
要に応じて使用することは何ら差しつかえない。尚乳化
重合を終了した共重合体水分散液には濃縮や未反応単量
体の除去工程を加えることは何ら差しつかえない。

〔効　　果〕

こうして得られた本発明の高分子水分散液は、耐光性。

耐光劣化性に優れ、かつ長時間空気中にさらしても皮膜
の物性劣化が殆んどない乾燥皮膜を得ることができるの
で光の当る所に用いられ例えば恢維、繊維袈品の表面及
び裏面加工、紙等の含浸コーティング加工剤、塗料、壁
材等建築材料の被覆剤、合成皮革等の表面塗布剤又はト
ップ層、発泡加工材料用バインダー、各種塗装材料、接
着剤として使用することができる。

〔実施例〕 次に実施例によって本発明金更に具体的に説明する。尚
、各実施例中の「部」及び「％」は重量基準である。

実施例　１ 窒素置換した攪拌機付オートクレーブにイオン交換水１
２０部、アルキルベンゼンスルホン酸ソータ（ネオペレ
ックスＦ−２５，花王石けん製）ｔ−有効成分曾として
２部、ｔ＠ｒｔ−ドデシルメルカプタンｒ１．５部を仕
込み、表１０Ａ１Ｂ、Ｃに示す組成の単量体１００部及
び表２のＡ％Ｂ％Ｃに示す童の紫外線吸収剤を仕込み過
硫酸カリウム０．５部を加えて６０℃で攪拌しながら下
記方法により重合率を測定して重合率９８％以上となる
迄乳化重合を行なっ九次いで、水蒸気蒸留による未反応
単量体の除去、濃縮及び水酸化カリウムの添加によるｐ
Ｈ調整會行ない、固形分５０％％　　ｐＨ８，５のラテ
ックスを得九いずれも凝集物もなく安定なラテックスＡ
％　Ｂ、Ｃｉ得た。

（Ｎ、台率測定方法） 重合途中にてオートクレーブ付属のサンプリング管より
１時間毎に高分子水分散液を約ＩＩｉサンプリングし、
精秤後、１１０℃×１時間乾燥したものについて精秤し
、不揮発分を計算し九次いで下記計算式にて重合率を計
算した。

ＴａＳ、：不揮発分 比較例　１ 表１のＤ％Ｅに記載する単量体組成、紫外線吸収剤量で
あること以外は実施例１と同様の方法で乳化重合を行い
、ラテックスＤ、　Ｅｔ−得た。尚、ラテックスＥにお
いては紫外線吸収剤を水／メタノール液に溶解して重合
反応終了後にラテックスの固形分１００部に対して有効
成分とじて０．５部添加した。

次いで実施例１と同様の方法で光劣化状態を比較し九そ
の結果、表１に示す如くラテックスＤ、にはいずれ１暴
光後の皮膜のモジュラス、引張り強度が高くなっており
、伸びが著しく低下している。これは紫外線劣化によっ
て皮膜が硬化してゴム弾性、柔軟性が失われていること
を示している。

次いで、ラテックスＡ、Ｂ、Ｃｉ乾燥膜厚がＱ、５〜０
．７ｍｆこなるように夫々ガラス板に流延し２０℃で４
８時間自然乾燥して得た皮膜及びさらにフェードメータ
ー（ＣＦ−２０８島津製作所）中で２００時間曝光させ
て得た皮膜’１ＪＩ８１号ダンベルで打ち抜いて試片を
作成し、テンシロンにて引張り速度５００ｗｎ／ｍｉｎ
の条件で皮膜の強伸度を測定し光劣化状態を比較した。

測定結果を表１に示す。本発明のラテックスＡ％Ｂ、Ｃ
の皮膜は曝光後も強伸度の変化が非常に少なく耐光劣化
性が非常に優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、紫外線吸収剤の存在下でブタジエンと他の単量体と
   を乳化重合して得られたことを特徴とする耐光劣化性ブ
   タジエン共重合系高分子水分散液。 ２、紫外線吸収剤がカルバジド系紫外線吸収剤であるこ
   とを特徴とした特許請求の範囲第１項記載の高分子水分
   散液。