JPS6155134A - 耐熱劣化性高分子水分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は極めて優れた耐熱劣化性を有するブタジェン共
重合系高分子水分散液に関する。さらに詳しくは高温の
空気中において熱変色性が極めて少なく熱劣化性がほと
んどない新規な高分子水分散液に関する。

従来よりブタジェン共重合系高分子水分散液としてスチ
レン・ブタジェン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリ
ルブタジェン共重合（Ｎ’Ｂ　Ｒ）　ｓメチルメタクリ
レート・ブタジェン共重合体（ＭＢＲ）等のラテックス
が工業化され″ている。

一般にこれらブタジェン共重合系高分子水分散液は、特
に分子鎖中に不飽和結合を有する為にこれらの皮膜は、
オゾン、酸素、熱、光などの作用を受は黄変、軟化ある
いは硬化するなどの劣化現象を生じ高分子の緒特性に著
しい低下を来良し、実用上問題になる場合が多い。

このような劣化を防止する目的で従来よりフェノール系
、アミン系などの各種酸化防止剤が高分子水分散液に添
加され、比較的さびしくない温度条件下においてかな９
の効果が得られているものの高温で長時間さらされる場
合には余り効果がなく実用上大きな問題となっている。

例えばスチレン・ブタジェン共重合体は従来からカーヘ
ットツノクツキング剤として用いられているが、近年、
暖房用電気カーペットのバッキング剤としての＠要が増
大してお夛当然これらの用途では高温のもとて長時間さ
らしても劣化のないことが要求される。しかしスチレン
・ブタジェン共重合体にこれまでの各種酸化防止剤を添
加するだけでは実用上必要な耐熱劣化性が得られない。

本発明者らは高温下での使用において優れた耐熱劣化性
。

耐熱変色性金示すブタジェン共重合系高分子水分散液を
提供すべく鉄量研究した結果、特定の酸化防止剤の存在
下で特定組成の単量体混合物を乳化重合して得られるブ
タジェン共重合系高分子水分散液の皮膜が極めて優れた
耐熱劣化性を有することを見出し本発明を完成するに至
った。

即ち、本発明はジフェニルアミン誘導体とフェノール誘
導体が重量比で７０／３０〜３０／７０の範囲から成る
酸重合可能なエチレン性不飽和単量体９０〜１０チー％
からなる単量体混合物１００重量部を乳化重合して得ら
れる極めて優れた耐熱劣化性を有するブタジェン共重合
系高分子水分散液と要約される。

ブタジェン共重合系高分子が熱劣化し易い原因は、ブタ
ジェンに起因するポリマー中の残存不飽和結合である。

したがってブタジェン含有量の増加と共に耐熱劣化性が
低下する傾向にあるが、全単量体中のブタジェン含有量
が１０重量％未満の場合はブタジェンに起因するｌ熱劣
化は軽微であり、実用上酸化防止剤のみの添加で十分な
効果が得られる。

しかしブタジェン含有量が１０重量％以上の場合は、熱
劣化が著しくて酸化防止剤を併用しても大きな改良効果
は得られず、耐熱性を必要とする用途には、使用出来な
いのが現状である。

一方ブタジエン含有量が９０重チーを越えた場合、本発
明における酸化防止剤存在下では重合速度が低下して重
合反応が進行せず、実用性に乏しい。

本発明におけるエチレン性不飽和単量体としては、例え
ばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブ
チル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、ア
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸
ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル
、メタクリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシル、メ
タクリル酸オクタデシル等が例示される。アクリル酸ア
ルキルエステルお体、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸％７マル酸、等のエチレン性不飽和カルボ
ン酸、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等の如きビニリ
デンハライド、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の如きエチレン
性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の如き
エチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル及び
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、等ブタジェンと共重合可能な単量体なら使用出来
るが全単量体に対し１〜１０ｆｔｆ％０１種以上のエチ
レン性不飽和ジカルボン酸を必ず含まなければならない
。

ここが本発明の最も特徴とするところで特定の酸化防止
剤の存在下でブタジェン及びエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸及びその他の共重合可能な単量体を共重合すること
によシ耐熱劣化性が著しく改良されるのである。

本発明において使用されるエチレン性不飽和ジカルボン
酸としては、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、
クロトン酸等が挙げられる。これらは全単量体混合物に
対し、　　　　　て１〜１０重葉％の範囲で用いられる
が、１．０重量％未満であると重合速度が非常に遅く、
重合後の分散液中に多量の凝固物が生成し、さらに耐熱
劣化性改良の効果がない。

また１０重量％を越えて用いると分散液の粘度が上昇し
て実用上問題が出てくる。

本発明において使用される酸化防止剤としてはジフェニ
ルアミン、バラアミノジフェニルアミン、Ｎ−イソプロ
ピルアミノ’；’？７５ニルアミン、Ｎ−４−アニリノ
フェニルアクリル酸アミド、Ｎ−４−アニリノフェニル
メタアクリル酸アミド、Ｎ−４−アニリノフェニル安息
香酸アミド等ジフェニルアミン誘導体が挙げられる。

またフェノール、及び２，６−ジターシャリ−ブチルフ
ェノール、２，６−ジターシャリ−ブチルクレゾール、
スチレン化フェノールなどのフェノール誘導体が挙げら
れる。

本発明に）いてはフェノール誘導体−とジフェニルアミ
ン誘導体？Ｂ）は１重量比で区）／（Ｂ）＝　７０　／
　３０〜３０／７０の範囲で併用されるのが好ましく、
単量体１００重量部に対して０．１〜２．０重量部で用
いられるが、０．１重量部未満であると優れた耐熱劣化
性が得られず、また２、０重量部を越えて用いると重合
速度が非常に遅くなム重合後の分散液中に多量の凝固物
が生成する。

本発明における高分子水分散液は通常の乳化重合法の条
件により調製される。例えば上記酸化防止剤の存在下に
単゛量体混合物を乳化剤を用いて水中に乳化分散させ、
フリーラジカル発生触媒、例えばＫＰＳ（Ｋ、Ｓ、Ｏ，
）、ＡＰＳ（（ＮＨ４）！　Ｓ＊Ｏａ）、過酸化水素水
等の水性触媒、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド等の油性触媒によｐ好まし
くは５０℃〜７０℃で乳化重合を行なえばよい。また本
発明は乳化重合に通常用いられる添加剤、例えば連鎖移
動剤、重合安定化や緩衝効果を目的としたエチレンジア
ミン四酢酸、あるいはｐＨ調整のためのアルカリ物質を
必要に応じて使用することは何ら差しつかえない。尚、
乳化重合を終了した共重合体水分散液にはａｍや未反応
単量体の除去工程を加えることは何ら差しつかえない。

こうして得られる本発明の高分子水分散液の乾燥皮膜は
、優れた耐熱劣化性を有し、長時間、高温の空気中にさ
らしても皮膜の物性劣化が殆どなく、熱変色も殆どない
ものである。従って高熱を有する部分への接着剤、例え
ば電気カーヘットのバッキング剤として、又、紙処理剤
として優れたものである。

次に実施例によって本発明を更に具体的に説明する。尚
各実施例中の「部」及び「％」は重量基準である。

実施例１ 窒素置換した攪拌機付オートクレーブにイオン交換水１
２（１、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（ネオペレ
ックスＦ−２５、化工石鹸製品）を有効成分量として２
部、ｔａｒｔ−ドデシルメルカプタン１５部を仕込み、
表２のＡ。

Ｂ、Ｃに示す組成の単量体１００部及び表２のＡ、Ｂ、
Ｃに示す組成の酸化防止剤を仕込み、過硫酸カリウム０
．５部を加えて攪拌しながら６０℃で１２時間乳化重合
を行った後、水蒸気蒸留による未反応単量体の除去、濃
縮及び水酸化カリウムの添加によるｐＨｔｆｌｌ整を行
い、固形分５０％、ｐＨ８，５のラテックスを得た。い
ずれも重合率９８％以上迄重合し、凝集物もなく安定な
ラテックスＡ、Ｂ、Ｃ’（得た。

比較例１ 表２のり、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｉに記載する単量体組成、
酸化防止剤組成であること以外は実施例１と同様の方法
で乳化重合を行い、ラテックスＤ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｉ
を得た。なお、ラテックスＩにおいては酸化防止剤を予
め表１に記載する組成の水分散液となし、重合反応終了
後にラテックスの固形分１００部に対して、ヒンダード
フェノール。

ジフェニルアミンが夫々α６部、０．４部となるように
添加した。

表１　酸化防止剤の分散液組成 注３）ノイゲンＥＡ−１２０（第一工業製薬製品）実施
例２ 実施例１及び比較例１で得たラテックスＡ〜工を乾燥膜
厚が０．５〜Ｑ、７ｍｒｔｒになるように夫々ガラス板
に流延し、２０℃で４８時間、自然乾燥して得た皮膜及
びさらにギアオープン中で１８０℃、５時間加熱して得
た皮膜をＪＩＳＩ号ダンベルで打抜いて試片を作成し、
テンシロンにて引張多速度５００ｍｘ／ｍｉｘの条件で
皮膜の強伸度を測定し、熱劣化状態を比較した。測定結
果を表３に示す。

本発明例のラテックスＡ−Ｃの皮膜は自然乾燥のみの場
合もギアオーブンで加熱した場合も強伸度の変化が非常
に少なく耐熱劣化性が非常に優れているのに対し、比較
例のラテックスＤ−Ｉはいずれもギアオーブンで加熱し
た場合、自然乾燥のみの皮膜に比べてモジュラス、引張
強度が高くなっており、伸びが著しく低下している。こ
れは酸化により皮膜が硬化して本来のゴム弾性、柔軟性
が失われているためで、熱劣化していることを示してい
る。

実施例３ 実施例１及び比較例１で得たラテックスＡ〜工を用いて
表４に示す組成のカーペットバッキング用コンパウンド
を夫々調製し、実施例２と同様の方法でコンパウンドの
自然乾燥皮膜及びギアオープン（１８０℃×５時間）に
よる加熱皮膜を作成し、皮膜の変色の程度及び皮膜の柔
軟性を比較した。

結果は表５に示す如く、本発明例のラテックスＡ−Ｃを
用いたコンパウンドの皮膜は自然乾燥のみの場合に比較
してギアオーブンで加熱した場合の変色、皮膜の硬化が
殆ど認められず、耐熱劣化性が非常に優れていることが
判る。

これに対し、比較例のラテックスＤ〜工を用いたコンパ
ウンドの皮膜は著しい熱変色、皮膜の硬化が認められ熱
劣化が進行している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ジフェニルアミン誘導体（Ａ）とフェノール誘導体（Ｂ
   ）とから成りその割合が重量比（Ａ）／（Ｂ）＝７０／
   ３０〜３０／７０である酸化防止剤０．１〜２．０重量
   部の存在下、ブタジエン１０〜９０重量％と、 ブタジエンを含んだ全単量体混合物に対して１種以上の
   エチレン性不飽和ジカルボン酸１〜１０重量％を含んだ
   ブタジエンと共重合可能なエチレン性不飽和単量体９０
   〜１０重量％からなる組成の単量体混合物１００重量部
   を乳化重合して得られる耐熱劣化性高分子水分散液。