JPS6210058A

JPS6210058A - ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフエニル）スルホン誘導体の製法

Info

Publication number: JPS6210058A
Application number: JP60149204A
Authority: JP
Inventors: Yoshikatsu Ogawa; 小川　吉克; Haruhiko Hisada; 晴彦久田; Takeshi Kasahara; 猛笠原; Ryukichi Kojima; 小嶋　隆吉; Fumihiko Kizaki; 木崎　文彦
Original assignee: Marubishi Yuka Kogyo KK
Current assignee: Marubishi Yuka Kogyo KK
Priority date: 1985-07-09
Filing date: 1985-07-09
Publication date: 1987-01-19
Also published as: JPS6339585B2; US4777297A; DE3666812D1; EP0211140A1; EP0211140B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフ
ェニル）スルホン誘導体の製法に関し、更に詳しく述べ
るならば、ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモ
フェニル）スルホン及びビス（３，５−ジブロモ−４−
ジブロモプロビルオキシフェニル）スルホンの製法に関
する。

〔従来の技術〕

ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）
スルホンは、難燃剤としてまた難燃剤の中間原料として
知られている。特に、反応３に示すビス（４−アリルオ
キシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホンのアリル基
を臭素化して得られルヒス（３，５−ジブロモ−４−ジ
プロモプロビルオキシフェニル）スルホンハ、ポリプロ
ピレン等の難燃剤として極めて有用であることが特公昭
５０−３５１０３、特公昭５０−２３６９３、米国特許
第４００６１１８号、英国特許第１３５６５０８号、西
ドイツ特許第２２３６４３５号に述べられている。

従来、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニ
ル）スルホン（以下、ＴＢＳトいつ）ヲエーテル化して
ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）
スルホンを製造する方法としては、先に述べた特許に記
載されている様に、ＴＢＳをＮａＯＨと共にメタノール
、水等に溶解し、臭化アリルを加え、加熱して還流し、
ＴＢＳのアリルエーテルを主成分とする粘稠な樹脂状沈
澱物を得て、これをメタノール等で洗浄、精製する方法
が用いられて来た（反応２）。しかして、反応２に示さ
れる反応に於て、臭化アリルの代りに塩化アリルを用い
た場合、エーテル化の反応速度は非常に遅く、ビス（４
−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン
は殆んど生成シない。

一方、従来の臭化アリルを用いる反応に於ては、エーテ
ル化速度は速いが次のような欠点がある。

１）反応の間に臭化アリルはアルカリによシ分解され易
いため、臭化アリルとアルカリを過剰に使用する必要が
ある。また、反応の間にこれらを追加する必要がある。

２）生成物の純度が悪く、メタノール洗浄、アルカリ洗
浄等によシ精製する必要がある。

３）臭化アリルの分子量は１２１、塩化アリルの分子量
は７６．５であシ、同じエーテル化反応を行寺なう場合
でありても塩化アリルの約１．６倍の臭化アリルを必要
とする。

４）臭化アリルは塩化アリルに比較して高価格である。

５）臭化アリルは保存安定性が悪く、変質し易いため、
取シ扱いに注意が必要で、反応には蒸留直後のものを使
用する必要がある。

反応１゜Ｂｒ　　　　　１３ｒ反応２゜Ｂｒ　　　　　Ｂｒビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）
スルホン反応３゜Ｂｒ　　　　　Ｂｒ〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は、上記の如き従来技術における問題点を解決し
ようとするものである。即ち、本発明者らは、上記の如
き欠点を解消するため鋭意検討を重ねた結果、従来の方
法に比較して、安価な原料を使用して、安価にかつ高い
収率をもって、純度の高いビス（４−アリルオキシ−３
，５−ジブロモフェニル）スルホン、ヒいてはビス（３
，５−シフロモー４−ジブロモグロビルオキシフェニル
）スルホンを製造することのできる方法を見出し、本発
明を完成したものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、即ち、ビス（４−ヒドロキシ゛−３，
５−ジブロモフェニル）スルホンをアルカリの存在下に
アリルエーテル化し、次いで所望によシ、得られるビス
（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）スル
ホンを臭Ｘ化して、下記式、Ｂｒ　　　　　　　　Ｂｒで示されるビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフ
ェニル）スルホン誘導体を製造する方法が提供されるの
であって、この方法は、ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジブロモフェニル）スルホンを、臭化物および／又は
ヨウ化物、および／又は前記アルカリと反応して臭化物
および／又はヨウ化物を生成する物質の存在下に、塩化
アリルを用いてアリルエーテル化することを特徴とする
。

本発明の方法においては、ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジブロモフェニル）スルホン１モルに対して、０．
０１〜１０モルの臭化物および／又はヨウ化物、又はア
ルカリと反応して臭化物および／又はヨウ化物０．０１
〜１０モルを生成する量の前記物質を用いるのが好まし
い。

本発明においては、反応１に従りてビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン（以下、ビスフェノールＳという
）を臭素化して得られるＴＢＳを出発原料として用いる
ことができる。その際、極めて有利なことに、反応の間
に副生ずるＨＢｒを反応系から分離するとと々しに、そ
のまま本発明の製造方法に利用することができる。即ち
、本発明の方法において使用する臭化物として、反応１
で生成するＨＢｒ　ｆ：ＮａＯＨ等のアルカリで中和し
て得られる臭化物を利用することができるのであシ、ま
たＴＢＳも反応系から分離して精製することなく、その
ｉｔ本発明方法の出発原料として使用することができる
。

この方法によυ、副生成物のＨＢｒを有効に利用するこ
とが出来、しかもＴＢＳの分離゛、精製の必要がなく、
反応工程の簡略化が出来るため、更に安価に目的物を製
造することが出来る。

本発明の方法に用いられる臭化物、ヨウ化物又は反応系
に於て臭化物、ヨウ化物を生成する物質に於ては、一般
に臭素化合物の方がヨウ素化合物に比較して価格が安く
、保存安定性等も良いため、臭素化合物を用いる方が好
ましい。

本発明の方法に用いられる臭化物、ヨウ化物の代表的な
化合物は、Ｎａ　Ｂ　ｒ　＃　ＫＢ　ｒ　＊　Ｌ　Ｉ　
Ｂ　ｒ　＊　ＮＴ（４Ｂ　ｒ　＊ＭｇＢｒ２１　ＣａＢ
　ｒ２　＊　ＡｔＢｒ３　ｔ　ＺｎＢｒ２１　Ｆ＠Ｂ　
ｒ３　ｓＮ＆　Ｉ　＃　ＫＩ　＋ＬＩＩ、ＮＨ４Ｉ、Ｍ
ｇｌ２ｅＣａＩ２．Ａｔｌ３．Ｚｎ１２．モノエタノー
ルアミン・ＨＢｒ塩、グアニジン・ＨＢｒ塩、グアニル
尿素・ＨＢｒ塩等であシ、これらは結晶水を含んでいて
も差支えない。

また、本発明の方法に於て、エーテル化反応に用いられ
るアルカリと臭化物、ヨウ化物との反応によって生成す
る水酸化物が水溶性となるような臭化物、ヨウ化物を使
用するのが好ましい。水に不溶性の水酸化物を生成する
場合は、酸洗い等によって水酸化物を除去する必要があ
る。

アルカリとして反応して臭化物、ヨウ化物を生成する物
質の代表的なものは臭化アリル、ヨウ化アリル、臭素、
ヨウ素等である。

これらの臭化物、ヨウ化物又は臭化物、ヨウ化物を生成
する物質はＴＢＳ　１モルに対して０．０１モル〜１０
モル、好１Ｌ、＜ｕＯ，１モル〜５モルであるのがよ＜
、ｏ、ｏｉモル以下では反応速度及び収率の格別の向上
は認められない。オた、１０モル以上の場合は、それ以
上加えても反応速度収率の格別の向上は認められず、溶
媒を多く必要とする等の不利益が生じて、好ましくない
。

本発明の方法に用いられる溶媒の代表的な例は、水、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソグロノ
４ノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、その他ジ
オキサン、ＤＭＡｌＤＭｆ１メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ等である。これらは単独でもしくは混合して
使用出来るが、ビスフェノールＳを出発原料として用い
る場合には、臭素化反応があるため、臭素と反応し難い
溶媒を使用し、生成したＨＢｒを溶解する溶媒、例えば
、水、又は水とメタノールの混合溶媒を用いて臭素化反
応を行ない、そのまま次の反応を行なうか、必要に応じ
て他の溶媒を加えるのが好ましい。

アリルエーテル化反応は、１８８１モルに対して２モル
乃至それよりやや過剰のアルカリの存在下で行なわれる
。アルカリとしては、アルカリ金属の水酸物、炭酸塩等
、特に好ましくはＮａＯＨ，ＫＯＨ等を使用することが
出来る。しかして、これらは、前述した臭化物もしくは
ヨウ化物を生成する物質と反応して、例えば、ＮａＢｒ
、ＫＢｒ、ＮａＩ＊ＫＩ　ＪＮａＯＢｒ、ＫＯＢｒ等を
生成することとなる。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明を更に詳しく説明する。

実施例１温度計、還流冷却器、撹拌器をつけた四ツロフラスコに
、水９００ｇを入れ、ＮａＯＨ８４、！９を溶解シ、イ
ソプロピルアルコール２００．９を加え、ビス（４−ヒ
ドロヤシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン（ｍｐ
　２８９〜２９０℃）５６６ｐ（１モル）を加え、溶解
させる。次に、臭化ナトリウム１０３ｇ（１モル）を加
え、溶解させた後、塩化アリル１９１ｇ（２，５モル）
を加え、加熱、還流を行なった（反応の進行は、反応液
を少量とシ、Ｈｃｔ酸性にすることによシ監視し、白濁
〜乳白色を示さなくなるところを終点とした。未反応物
はアルカリに溶解し、酸性にすると白濁〜乳白色を示す
。）。

反応液を少量とシ、Ｈｃｔ酸性にして乳白色を示さなく
なるまで、８時間反応を行った。ビス（４−アリルオキ
シ−３，５−ジブロモフェニル）スルホンの白色の針状
結晶が生成した。これを濾過し、水洗を行ない、８０℃
で減圧乾燥（１５ｍＨｇ）を行りた。得られた結果は以
下の通シである。

収量　６３５．９　　（理論収量６４６ｇ）収率　９８
．２％ｍｐ　　　１８５〜１８６℃ 理論値元素分桁値　　Ｃ３３，４（３３，４６）Ｈ２，１（２
，１８）０　　９．９　　（９，９Ｃ））Ｂｒ　４９．４　　（４９，４８）８　　４．９　　（４，９６）実施例２温度計、還流冷却器、撹拌器をつけた四ツロフラスコニ
、メチルアルコール８００ｇ、水４００．９を入れ、ビ
スフェノール８２５０ｇ（１モル）を溶解し、臭素６４
０．ｌｉｔを４０℃以下で反応させると、ＴＢＳとＨＢ
ｒが生成する。次に、ＮａＯＨ２５２ｇ（６，３モル）
を水３００ｇに溶解させた液を加え、ＨＢｒを中和する
と同時にＴＢＳを溶解させる。塩化アリＮ１９１，９（
２，５モル）を加え、加熱、還流を行なりた。

反応液を少量とｌ）、ＨＣ１酸性にして乳白色を示さな
くなるまで、８時間反応を行なった。ビス（４−アリル
オキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホンの白色の
針状結晶が生成した。濾過及び水洗を行ない、８０℃で
減圧乾燥（１５ｍＨｇ　）を行なった。

収量　６３１！ｉ　（理論収量６４６ｇ）収率　９７．
６チｍｐ　　　１８５〜１８６℃ 元素分析値　　　０　　　３３．５Ｈ２゜１０９．９Ｂｒ　　　　４９．３８４．９実施例３温度計、還流冷却器、撹拌器をつけた四ツロフラスコに
、水９００ｙを入れ、ＮａＯＨ８２ｆｉを溶解し、イソ
プロピルアルコール２００１１を加、ｔ、次いでＴＢＳ
５６６ｇ（１モル）を加え、溶解させる。臭化アリル３
０９（０，２４７モル）と塩化アリル１７６ｇ（２，３
モル）を加え、加熱、還流を行なった。

反応液を少量とシ、ＨＣＬ酸性にして乳白色を示さなく
なるまで、１０時間反応を行った。ビス（４−アリルオ
キシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホンの白色の針
状結晶が生成した。濾過し、水洗し、メタノールで洗浄
し、８０℃で減圧乾燥（１５ｗ＋Ｈｇ）を行なった。

収量　６２３ＩＩ収率　９６．４％ｍｐ　　　１８４．５〜１８５．５元素分析値　　　Ｃ３３，４Ｈ２，１０９，９Ｂｒ　　　　４９．４８４．９実施例４及び比較例温度計、還流冷却器、撹拌器をつけた四ツロフラスコに
、水９００．９を入れ、下記の量のアルカリを溶解し、
インプロピルアルコール２００ｇを加え、次いでＴＢＳ
　（ｍｐ　２８９〜２９０℃）５６６ｇ（１モル）を加
え、溶解させる。次に、下記の臭化物又はヨウ化物を加
え、溶解させた後、塩化ア。

リル１９１ｇ（２，５モル）を加え、下記の時間加熱還
流下に反応を行なった。その他の操作は実施例１に準じ
て行なりたが、臭化物がＭｇＢｒ２＋ＣａＢｒ２の場合
は、生成する水酸化物を稀塩酸水溶液で洗浄して除去し
、精製を行なった。

比較例として、臭化物又はヨウ化物を添加しない場合に
ついて、反応を行なったが、長時間反応を行なっても、
反応液を酸性にした場合に白濁が生じ、反応速度は非常
に遅いことが認められた。

以下余白実施例５実施例２で得られたビス（４−アリルオキシ−３，５−
ジブロモフェニル）スルホン３２３９（０，５モル）を
塩化メチレン９５０ｇに溶解し、これに臭素１６２ｇ（
ｘ、ｏｔモル）を３０℃〜４０℃で加え、反応させた。

反応後水洗し、０．５−重炭酸ソーダ水溶液で洗浄後、
更に水洗を行なった後、塩化メチレンを蒸発させて除去
し、最後に内温１０５℃で減圧（３■Ｈｇ　）処理を行
なった。

これによシ、無色、透明、ガラス状のビス（３゜５−ジ
ブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホ
ン４８３ｇを得た。

軟化点　　５０〜５３℃ 元素分析値Ｃ２２，３チ　　（理論値　２２．３８％）Ｈ１，４％
　　（ｘ、４６％）０　　６．６チ　（６，６２％）Ｂｒ　　　６６．２％　　（６６，２ｏＩＳ　　　３．
３チ　（３，３２’％）得られたビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピ
ルオキシフェニル）スルホンの軟化点は５０〜５３℃を
示すが、これは結晶化していない為であシ、適当な溶剤
、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルを用
いて、通常の方法で結晶化させた場合（即ち、溶剤に加
熱溶解させ、冷却して結晶を析出させる）、又はこの化
合物の溶液、例えば、塩化メチレン溶液を、この化合物
の不溶性の溶媒、例えば、メチルアルコール等の中へ加
えることにより、結晶化させた場合は、融点１２５℃の
結晶化物が得られる。しかし、融点以上に加熱すると結
晶構造がくずれ、軟化点５０〜５３℃の無定形の物質に
なる。

手続補正書（自発）昭和６０年８月７６　日特許庁長官　宇　賀　道　部　殿１、事件の表示昭和６０年特許願第１４９２０４号２、発明の名称ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）ス
ルホン誘導体の製法３、補正をする者事件との関係　　　特許出願人名称　丸菱油化工業株式会社４、代理人住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光
虎ノ門ビル　電話局４−０７２１５、補正の対象明細書の「発明の詳細な説明」の欄６、補正の内容（イ）明細書第１１頁、３行目、「アルカリとして反応
して」とあるを「アルカリと反応してｊに補正します。

（０）明細書第１２頁、１０行目、「水酸物」とあるを
「水酸化物ｊに補正します。

Claims

【特許請求の範囲】１、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル
）スルホンをアルカリの存在下にアリルエーテル化し、
次いで所望により、得られるビス（４−アリルオキシ−
３，５−ジブロモフェニル）スルホンを臭素化して、下
記式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒは−ＣＨ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２又は▲数式、
化学式、表等があります▼を表す〕で示されるビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフ
ェニル）スルホン誘導体を製造するに当り、ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホンを、
臭化物および／又はヨウ化物、および／又は前記アルカ
リと反応して臭化物および／又はヨウ化物を生成する物
質の存在下に、塩化アリルを用いてアリルエーテル化す
ることを特徴とする方法。２、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル
）スルホン１モルに対して、０．０１〜１０モルの臭化
物および／又はヨウ化物、又はアルカリと反応して臭化
物および／又はヨウ化物０．０１〜１０モルを生成する
量の前記物質を用いる、特許請求の範囲第１項記載の方
法。３、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを臭素化
して得られるビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ
フェニル）スルホンと副生するＨＢｒを分離精製するこ
となく、ＨＢｒを中和後、ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジブロモフェニル）スルホンのアリルエーテル化を
行う、特許請求の範囲第１項記載の方法。４、臭化物が塩基性物質の臭化水素塩および金属臭化物
から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の方法。５、ヨウ化物が塩基性物質のヨウ化水素塩および金属ヨ
ウ化物から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の方法
。６、アルカリと反応して臭化物を生成する物質が臭化ア
リルおよび臭素から選ばれる、特許請求の範囲第１項記
載の方法。７、アルカリと反応してヨウ化物を生成する物質がヨウ
化アリルおよびヨウ素から選ばれる、特許請求の範囲第
１項記載の方法。