JPS6197293A - ２−（４′−置換フエニル）−５−（４″−置換フエニル）−１，３，２−ジオキサボリナン化合物，その製造法及びそれを含有する液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式ＣＩ） （式中Ｒ１はアルキル基又はアルコキシ基を　Ｒ２はア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアン基、ニ
トロ基、ジメチルアミノ基、アルコキシカルボニル基、
ヒドロキシカルボニル基をそれぞれ示す）で表わされる
２−（４’−置換フェニル）−５−（４’−置換フェニ
ル）　−１，３，２−ジオキサボリナン化合物、その製
造法及びそれを含有する液晶組成物に関する。

一般式〔工〕においてホウ素含有骨格部は次のように命
名される。

一般式（Ｉｌｌにおいて　Ｒ１は１〜１０個の炭素原子
を有するアルキル基又はアルコキシ基を示し、好ましく
は１〜８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基又は直鎖
アルコキシ基である。またＲ２はアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、シアン基。

ニトロ基、ジメチルアミノ基、アルコキシカルボニル基
、ヒドロキシカルボニル基を示す。

本発明化合物は、誘電異方性が大きく、相溶性に優れ、
広いネマチック又はスメクチック中間相を持っているた
め液晶物質として利用することができる。

液晶相は結晶性の固体と無秩序に配列している液相との
中間相を形成し、その液晶相内において。

分子は広範囲な規則正しい配列をとっている。液晶相に
は大きく分けて二つのタイプがある。すなわち２広範囲
な規則的配列が実質的に薄層であるタイプのスメクチッ
ク中間相と２分子の配列が実質的に線状、すなわち１分
子が分子の長軸方向に平行に配列するネマチック中間相
とである。またコレステリック中間相が、ネマチック中
間相のサブクラスとして或いは別の中間相として分類さ
れることがある。コレステリック中間相はネマチック中
間相の線状配列に加えて、らせん状の小範囲の規則正し
い配列を有する。そして液晶特性は一般に分子長の長い
分子に起因するといわれている。

現在までに膨大な数の液晶化合物が合成及び研究され、
一部実用化されているが、その殆んどは純有機化合物で
ある。また純有機化合物では実現しえない電気的、物理
的特性を期待して、有機金属化合物や有機金属錯体化合
物の液晶物質が提案されているが、その合成法が困難な
こと、化学的安定性、溶解性等基本的な問題点が数多く
残されているため、その数は極めて少なく、実用化され
ていない。

本発明の化合物は上記液晶の分子特性に合致する構造を
有し、有機金属化合物でありながら、透明点が高く、特
に安定性にすぐれ、相溶性に富み。

上記の液晶特性を示す。本発明の化合物を実験室内で１
年間空気中に放置したが、その色、融点。

光学的な性質等に少しの変化も示さなかった。

本発明の液晶化合物に、必要があれば、従来公知の純有
機化合物液晶物質１例えばシック塩基系。

アゾキシ系、安息香酸フェニルエステル系、シクロヘキ
サンカルボ／酸フェニルエステル系、ンクロヘキサン力
ルボ／酸シクロヘキサンエステル系。

ビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、フェニルピ
リミジ／系、フェニルメタジオキサ／系などの化合物を
任意の割合で混合することができる。

本発明の化合物の製造法の概略を示すと次式のようにな
る。

［Ｉ［） ＣＩ［］ 〔■〕 （Ｉ） 〔工λ〕 （Ｉｂ） 〔■〕 ＣＩ　’Ｃ） （上記式中Ｘ１はヨウ素原子又は臭素原子をＸ２はハロ
ゲン原子を、Ｒはアルキル基ｔ、　Ｒ’及ヒＲ”は前記
と同じ意義をそれぞれ示す）。

すなわち、まずシアン酢酸エチルを、エチレングリコー
ルジメチルエーテル溶媒中、カリウム【−ブトキシド及
びパラジウム化合物触媒の存在下にて臭化又はヨウ化４
−置換フェニルと反応させて、α−シアノ−４−置換フ
ェニル酢酸エチルを得、これを９５チェタノール中、酸
性触媒の存在下ニテエステル化り、　　２−（４’−置
換フェニル）マロン酸エチルを得る。次にこのエステル
化合物をエーテル又はテトラヒドロフラン溶媒中で水素
化リチウムアルミニウムを用いて還元し、　　２−（４
’−置換フェニル）−１，３−７’ロパンジオール〔■
〕トスる。

一方テトラヒドロフラン中で塩化又は臭化４−置換フェ
ニルと金属マグネシウムから合成したグリニャール試薬
をホウ酸トリメチルと反応させて　−４−置換フェニル
ボロン酸〔■〕を得る。４−カルボキシフェニルボロン
酸［ＩＶ）はトリルボロン酸ヲ過マンガン酸カリウムで
酸化することにより得られる。

上記で得られた２　−（４’−置換フェニル）−１，３
−プロパンジオール［：ＩＩ）　ト４−置換フェニルボ
ロン酸（ＩＩＩ）又は〔■〕とを共沸脱水可能な不活性
有機溶媒中で脱水反応させ１本発明の化合物２−（４’
−置換フェニル）−５−（４’−置換フェニル）　−１
，３，２−ジオキサボリナン化合物ＣＩ）又は〔工３〕
を得る。

本反応は溶媒の不存在下でも行なうこと、ができるが、
ａ常ベンゼン、トルエン、ｎ−へキサン、シクロヘキサ
ン、ｎ−へブタ／等の溶媒の存在下で行なわれる。

本発明の２−　（４’−アルコキシカルボニルフェニル
）−５−（４−置換フェニル）−１，３，２−ジオキサ
ボリナン化合物（Ｉｂ）は、２−（：４’−カルボキシ
フェニル）−５−（４’−置換フェニル）　−１，３，
２−ジオキサボリナン（Ｉａ）をアルコール中酸性触媒
の存在下でエステル化することにより得られ、また本発
明の２−（４′−シアノフェニル）−５−（４’−置換
フェニル）−１，３，２−ジオキサボリナン（ＩＣ）は
、２−（４’−カルボキシフェニル）−５−（４’−置
換フェニル）　−１，３゜２−ジオキサボリナン〔工１
〕を塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン等の塩素化
剤により相当する酸塩化物〔ｖ〕とし、続いてアンモニ
アを作用させて相当する駿アミド化合物（ＶＩ）へ誘導
し、これにオキシ塩化リン、チオニルクロライド、五酸
化リン、トリフェニルホスフィンと四塩化炭素のテトラ
ヒドロフラン溶液等の脱水剤を作用させることにより得
られる。

以下に実施例を例示して本発明を説明するが。

実施例中のチは重量％を示すものとする。

攪拌器、温度計２滴下沖斗及び還流冷却器を備えた２ｔ
の三ツロフラスコに、水素化リチウムアルミニウム１５
　Ｆ　（０，４モル）と無水エーテル６００１ｎｔを仕
込み、激しく攪拌してサスペンドさせた液中に下記第１
表に記載した２−（４’−置換フェニル）マロン酸エチ
ル０．２モルヲ無水エーテル２０ｍ１ＶＣ溶解した溶液
を内温５℃にて滴下した。滴下終了後は還流温度にて６
時間反応させた。反応終了後。

反応生成物を氷冷し、過剰の水素化リチウムアルミニウ
ムを分解するため、水で飽和したエーテル５０一ついで
５チ水酸化ナトリウム水溶液１ｏ−を滴下し、２５℃に
て一夜攪拌した。生成した白色の無機物を沖去し、母液
を濃縮後、残留物を゛ｎ−ヘキサン又はベンゼンから再
結晶し、下記第１表の２−（４’−置換フェニル）−１
，３−プロパンジオールＣＩＩ）を得た。

第　　　　１　　　　表 Ｒ’　Ｑｃａ（ｃＨ２ｏＨ）２ 攪拌器、温度計２滴下沖斗及び窒素ガス導入管を備えた
ｓｏｏ　ｃｃの三ツロフラスコに窒素気Ｒ下＊つ酸トリ
メチル１９　ｔ　（０，１９モル）と無水テトラヒドロ
フラン１００７！を仕込み、攪拌して溶液とし。

ドライアイス槽にて内温を一６０℃以下に保ち、この溶
液に臭化４−置換フェニルマグネシウム０．１８モルを
含む無水テトラヒドロフラン溶液１２０　ｍ　全攪拌し
ながら約１０分間で滴下した。・−６０℃で２時間攪拌
した後、水１３−を滴下２反応熱を利用して、内温か一
３０℃になるまで徐々に上げた。次にドライアイス槽を
取り除き、濃硫酸５．６　ｒｎｔを含む水溶液１００　
ｆｎｔを滴下しながら、温度を室温にまで上げ反応を終
了した。テトラヒドロフランを減圧下留去し、エーテル
３００　ｔｎｔを加え、目的物を抽出した。エーテルを
留去した後の白色固形物をｎ−ヘキサンで洗浄して不純
物を除いた。

純水から再結晶を行ない、風乾後、下記第２表の４−置
換フェニルポロン酸ＣＩ［：］　ｔ　得た。

第　　　　２　　　　表 Ｒ２０Ｂ（ＯＨ）２ 製造例３−先二左」！色土」二乙エユヨ乞ヱ」ヨ。麓ヱ
と１底。

攪拌器、温度計及び滴下−斗を備えた２ｔの三ソロフラ
スコにバラトリルポロン［１６，３Ｆ　（０，１２モル
）と水酸化すｌ−ＩＪウム１０　ｆを含む水溶液１５０
−を仕込み、攪拌してよく溶解した後６００−の水で希
釈した。この水溶液に過マンガン酸カリウム４０　ｆ　
（０，２５モル）を含む飽和水溶液を２５℃で６時間に
わたって滴下した。滴下終了後−夜攪拌し。

析出した褐色固形物を戸去し、無色透明な母液を得た。

この母液を総量が２００−程度になるまで濃縮し、濃塩
酸で酸性として析出した目的物を戸数した。水洗後、水
から再結晶、風乾後、融点２９５〜３１８℃（分解）ヲ
有スるパラカルボキシフェニンポロン酸（ＩＶ）を得た
。収率は８０％であった。

攪拌器、温度計及び還流冷却器付き共沸脱水器を備えた
２００　ＣＨの四ツロフラスコに、製造例１で？１２−
（４’−ｆｌ換フェニル）−１，３−プロパンジオール
０．０１モルと製造例２で得た４−置換フェニルボロン
酸０．０１モルをトルエン５０−と共に仕込み、還流温
度で共沸脱水を行なった。約１〜２時間で反応を完了し
、第３表の２−　（４’−置換フェニル）−５−（４’
−置換フェニル）−１，３，２−ジオキサボリナンを８
８〜９６％の収率で得た。石油エーテルから再結晶すれ
ば更に純度の良い化合物を得ることができる。

これらの化合物の物性と共に結果を第３表に示す。

以下の表中の記号は次のことを表わす。

Ｃ：結晶　Ｓ：スメクチック　Ｎ：ネマチックエ二等方
性液体 （）：加熱サイクルの間では観察されないが。

冷却時に観察されるモノトロピー転移温度Ｃ−Ｉ　：結
晶から等方性液体への相変化を示すＣ−Ｎ（又はＳ）：
結晶からネマチック又はスメクチックへの相変化を示す ５−Ｎ（又は工）：スメクチックからネマチック又は等
方性液体への相変化を示す Ｎ−Ｉ（又は５−Ｉ）：ネマチック又はスメクチックか
ら等方性液体への相変化を示す実施例２　２−（４’−
アルコキシ力ルポニルフェニ攪拌器、温度計及び還流冷
却器を備えた１００　ＣＣ三ツロフラスコに、実施例１
で得た２　−（４’−カルボキシフェニル）−５−（４
’−置換フェニル）　−１，３゜２−ジオキサボリナン
（５ミリモル）とアルコール２０　を及び触媒量の濃硫
酸を仕込み、攪拌下還流温度にて１２時間反応させた。

反応終了後、減圧にてアルコールを留去し、残留物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（２００メツシユの
シリカゲル２０２．展開溶媒ジクロロメタン）にかけて
単離精製し、２−（４’−アルコキシカルボニルフェニ
ル）　−５−（４’−置換フェニル）−１，３，２−ジ
オキサボリナン化合物を７０〜８９％の収率で得た。石
油エーテルから再結晶すれば更に純度の良い化合物を得
ることができる。

得られた化合物の物性と共に結果を第４表に示す。

実施例３　２−（４’−シアノフェニル）　−５−（４
’−攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えた１００　Ｃ
Ｃ三ツロフラスコに、実施例１で得た２　−（４’−カ
ルボキシフェニル）−５−（４’−置換フェニル）−１
，３，２−ジオキサボリナン（５ミリモル）と塩化チオ
ニル２．０１を仕込み、攪拌下に溶解し、７０℃のオイ
ルパスで２時間反応させた後、過剰の塩化チオニルを減
圧下で留去し、相当する酸塩化物〔ｖ〕を得た。一方上
記と同様の反応容器に２８チアンモニア水１０−とエー
テル２０コを仕込んでおき、これに上記で合成した酸塩
化物を室温で加え、２時間攪拌した。反応終了後、減圧
にてエーテル、水及びアンモニアを留去し、相当する酸
アミド〔■〕を得た。

次にこの酸アミド［ＶＤを上記と同様の反応容器に移し
、テトラヒドロフラン４０−１四塩化炭素４〇−及びト
リフェニルホスフィン３．ＯＦを仕込ミ、攪拌下に溶解
、７０℃のオイルバス上で１時間反応させた。反応終了
後、減圧にてテトラヒドロフラン及び四塩化炭素を留去
し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２
００メツシユのシリカゲル３０１．展開溶媒ベンゼン−
塩化メチレン）にかけて単離精製し、２−（４’−シア
ノフェニル）−５−（４′−置換フェニル）　−１，３
，２−ジオキサボリナン化合物を７１〜７５％の収率で
得た。石油エーテルから再結晶すれば更に純度の良い化
合物を得ることができる。

得られた化合物の特性と共に結果を第５表に示す０ 第　　　　５　　　　表 実施例４ 第６表に記載のごとく２本発明のジオキサボリナン化合
物の２種以上の混合物又は本発明の化合物と他の液晶物
質との混合物を共融状態で混合したところ、低融点と広
範囲なネマチック特性を有する液晶組成物が得られた。

それらの物理的及び電気的特性と共に結果を第６表及び
第７表に示す。

第　　　　６　　　　表 （へ）表中の５ＣＢ及び６０Ｂは次の化合物を表わす。

５ＣＢ　：　４−ｎ−ペンチル−４′−シアノビフェニ
ル５ＣＢ：４−ｎ−ベキシル−４′−シアノピフェニル
第　　　　７　　　　表 以上の結果から２本発明化合物の混合物及び本発明化合
物と他の液晶物質との混合物は無色の安定なネマチック
液晶相を示し、液晶物質として種々の電気光学的表示装
置への使用に適する熱的特性を有する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１はアルキル基又はアルコキシ基を、Ｒ＾２
   はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアン基
   、ニトロ基、ジメチルアミノ基、アルコキシカルボニル
   基、ヒドロキシカルボニル基をそれぞれ示す）で表わさ
   れる２−（４′−置換フェニル）−５−（４″−置換フ
   ェニル）−１，３，２−ジオキサボリナン化合物。
2. （２）前記Ｒ＾１及びＲ＾２のアルキル基又はアルコキ
   シ基が１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基又
   は直鎖アルコキシ基であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の化合物。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１はアルキル基又はアルコキシ基を示す）で
   表わされる２−（４′−置換フェニル）−１，３−プロ
   パンジオールと４−置換フェニルボロン酸とを脱水反応
   させることを特徴とする 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１はアルキル基又はアルコキシ基を、Ｒ＾２
   はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアン基
   、ニトロ基、ジメチルアミノ基、アルコキシカルボニル
   基、ヒドロキシカルボニル基をそれぞれ示す）で表わさ
   れる２−（４′−置換フェニル）−５−（４″−置換フ
   ェニル）−１，３，２−ジオキサボリナン化合物の製造
   法。
4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１はアルキル基又はアルコキシ基を示す）で
   表わされる２−（４′−カルボキシフェニル）−５−（
   ４″−置換フェニル）−１，３，２−ジオキサボリナン
   化合物を酸性触媒の存在下に低級アルコールと反応させ
   ることを特徴とする 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１はアルキル基又はアルコキシ基を、Ｒ＾３
   は低級アルキル基を示す）で表わされる２−（４′−ア
   ルコキシカルボニルフェニル）−５−（４″−置換フェ
   ニル）−１，３，２−ジオキサボリナン化合物の製造法
   。
5. （５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１はアルキル基又はアルコキシ基を示す）で
   表わされる２−（４′−カルボキシフェニル）−５−（
   ４″−置換フェニル）−１，３，２−ジオキサボリナン
   化合物に塩素化剤を作用させて相当する酸塩化物とし、
   続いてアンモニアを作用させて相当する酸アミド化合物
   へ誘導した後、脱水剤によりシアン化合物とすることを
   特徴とする 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１はアルキル基又はアルコキシ基を示す）で
   表わされる２−（４′−シアノフェニル）−５−（４″
   −置換フェニル）−１，３，２−ジオキサボリナン化合
   物の製造法。
6. （６）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１はアルキル基又はアルコキシ基を、Ｒ＾２
   はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアン基
   、ニトロ基、ジメチルアミノ基、アルコキシカルボニル
   基、ヒドロキシカルボニル基をそれぞれ示す）で表わさ
   れる２−（４′−置換フェニル）−５−（４″−置換フ
   ェニル）−１，３，２−ジオキサボリナン化合物を少な
   くとも１種含有することを特徴とする液晶組成物。