JP3841178B2

JP3841178B2 - アルケニルベンゼン誘導体及びその製造方法

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Publication number: JP3841178B2
Application number: JP09109596A
Authority: JP
Inventors: 貞夫竹原; 晴義高津; 真治小川
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1996-04-12
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2016-04-12
Also published as: JPH09278684A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電子材料や医農薬、特に電気光学的液晶表示用ネマチック液晶材料の製造中間体として有用なアルケニルベンゼン誘導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等があり、また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、さらに単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。これらの表示方式や駆動方式に応じて、液晶材料としても種々の特性が要求されており、非常に多くの液晶化合物が用いられている。
【０００３】
液晶化合物は、構造的には分子中央のコア部分と両側の側鎖部分に分けることができるが、この側鎖としては通常アルキル基が最もよく用いられている。最近、側鎖としてこのアルキル基に換えて、アルケニル基を有する液晶材料も用いられるようになってきており、粘性の低下や温度範囲の拡大あるいは屈折率異方性の増大等に効果があることが確認されている。
【０００４】
ところで、この液晶表示において、特に高速応答性が重視される場合には液晶材料としては（ｉ）低粘性であること、に加えて（ｉｉ）屈折率異方性（Δｎ）が大きいことが要求される。これは応答の高速化には素子のセル厚（ｄ）を小さくすることが効果的であるが、素子の着色を防止するためには屈折率異方性とセル厚の積（Δｎ・ｄ）が一定の値をとる必要があるからである。このような条件を比較的満足する液晶化合物としては一般式（ＩＶ）
【０００５】
【化４】

【０００６】
（式中、Ｒ^a及びＲ^bはアルキル基又はアルコキシル基を表わす。）のトラン（ジフェニルアセチレン）誘導体が知られており、こうした目的に現在最もよく用いられている。
【０００７】
しかしながら、液晶材料の高速応答性に対してはさらに高いレベルが要求されるようになってきており、側鎖がアルキル基である一般式（ＩＶ）の化合物でも不充分な状況となってきている。従って、この特性をさらに改善できる化合物として、側鎖にアルケニル基を有するトラン誘導体が期待されているわけであるが、このトラン誘導体において側鎖にアルケニル基を導入することは決して容易ではなく、そうした具体的化合物はこれまで知られていないのが実情である。
【０００８】
この一般式（ＩＶ）のトラン誘導体は通常、一般式（Ｖ）のフェニルアセチレン誘導体と一般式（ＶＩ）のハロゲン化ベンゼン誘導体を、パラジウム系触媒存在下に反応させることにより製造する。
【０００９】
【化５】

【００１０】
（式中、Ｙは臭素又はヨウ素のハロゲン原子を表わすが、反応性の高さから、ヨウ素原子がよく用いられる。Ｒ^a及びＲ^bは上記におけると同じ意味を表わす。）トラン誘導体の製造方法としてはこの他にも（ｉ）スチルベン誘導体に臭素付加した後、塩基で脱臭化水素する方法、（ｉｉ）Fritsch-Butterberg-Wiechell（ＦＢＷ）転移反応を用いる方法等が知られているが、これらの方法は側鎖がアルケニル基の場合には側鎖の二重結合も反応してしまうので適用することができない。従って、側鎖にアルケニル基を有するトラン誘導体を製造するためには、４位にエチニル基あるいはヨウ素原子を有するようなアルケニルベンゼン誘導体が必要である。このような４位に置換基を有するアルケニルベンゼン誘導体としては、置換基が臭素原子である化合物、例えば４−ブロモ−１−（３−ブテニル）ベンゼンが報告（Quelett, Compt. Rend., 186, p765）されている。しかしながら、４位の置換基が、エチニル基あるいはヨウ素原子であるようなアルケニルベンゼン誘導体はこれまで知られておらず、アルケニルトラン誘導体もその製造が困難であった。
【００１１】
また、これらのアルケニルベンゼン誘導体は２官能性のベンゼン誘導体であり、液晶化合物の製造中間体としてのみならず、他の有機電子材料さらには医薬、農薬の製造中間体として種々の用途が考えられる有用な化合物である。
【００１２】
従って、４位にエチニル基あるいはヨウ素原子を置換基として有するアルケニルベンゼン誘導体が求められていた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、上記の目的に応じるため、４位にエチニル基あるいはヨウ素原子を置換基として有するアルケニルベンゼン誘導体及びその製造方法を提供するものであり、これを用いることによりアルケニルトラン誘導体等の電気光学特性に優れた新規液晶化合物の製造を可能とすることである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、一般式（Ｉ）
【００１５】
【化６】

【００１６】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし、ｍは０〜４の整数を表わす。）で表わされる４−エチニル−１−アルケニルベンゼンを提供する。
【００１７】
上式において、Ｒは水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。また、Ｒがアルキル基である場合、二重結合はトランス配置が好ましい。ｍは０〜２が好ましく、０が特に好ましい。
【００１８】
従って、本発明の一般式（Ｉ）の化合物としては、以下の式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）
【００１９】
【化７】

【００２０】
の化合物が好ましく、特に式（Ｉａ）の４−エチニル−１−（３−ブテニル）ベンゼンが最も好ましい。
この一般式（Ｉ）の４−エチニル−１−アルケニルベンゼンは以下のようにして製造することができる。
【００２１】
一般式（ＩＩ）
【００２２】
【化８】

【００２３】
（式中、Ｒ及びｍは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる４−ヨード−１−アルケニルベンゼンを、触媒存在下に２−メチル−３−ブチン−２−オールと反応させることにより、一般式（ＶＩＩ）
【００２４】
【化９】

【００２５】
（式中、Ｒ及びｍは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）の４−フェニル−２−メチル−３−ブチン−２−オール誘導体を得る。反応は触媒存在下に行われるが、触媒としては塩化パラジウム(II)、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)等のパラジウム(II)系触媒、あるいはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)等のパラジウム(0)系触媒が好ましい。さらにヨウ化銅(I)等の銅(I)塩を共存させることが好ましい。反応は溶媒中で行われ、溶媒としてはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のいわゆる非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、トルエン等の炭化水素系溶媒あるいはこれらの混合溶媒を用いることができるが、ＤＭＦが好ましい。また、トリエチルアミン等のアミン系溶媒を共存させることが好ましい。反応は０℃から溶媒の還流温度までの広い温度範囲で可能であるが、室温から約８０℃程度の範囲内が好ましい。
【００２６】
この一般式（ＶＩＩ）の化合物を塩基存在下に加熱することにより、一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。塩基としてはアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩及び水素化物あるいはジアザビシクロウンデカン（ＤＢＵ）等の有機塩基を用いることができるが、通常は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましい。反応は無溶媒あるいは溶媒存在下に行われるが、通常無溶媒で行うか、アルコール系溶媒中で行うことが好ましい。
【００２７】
斯くして、一般式（Ｉ）の４−エチニル−１−アルケニルベンゼンを製造することができるが、本発明はこの一般式（Ｉ）の化合物の製造方法をも提供するものである。
【００２８】
さらに、ここで用いた一般式（ＩＩ）の４−ヨード−１−アルケニルベンゼンも新規な化合物であり、本発明は一般式（ＩＩ）の化合物及びその製造方法をも提供する。
【００２９】
一般式（ＩＩ）の４−ヨード−１−アルケニルベンゼンは、対応する一般式（ＩＩＩ）
【００３０】
【化１０】

【００３１】
（式中、Ｒ及びｍは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。Ｘは臭素原子あるいは塩素原子を表わすが、臭素原子が好ましい。）の臭化物あるいは塩化物を金属マグネシウムと反応させてグリニヤール反応剤とするか、有機リチウム反応剤とし、これをヨウ素と反応させることにより得ることができる。ここで金属としてはマグネシウムを用いることがより好ましい。反応はＴＨＦ等のエーテル系溶媒を必要に応じヘキサンやトルエン等の炭化水素系溶媒と混合して用いることができるが、ＴＨＦが好ましい。ヨウ素との反応は室温あるいは冷却下に行われるが−２０℃〜２５℃が好ましい。
【００３２】
従って、一般式（ＩＩ）の化合物としては、以下の式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）
【００３３】
【化１１】

【００３４】
の化合物が好ましく、特に一般式（ＩＩ）において、Ｒが水素原子であり、ｍが０である式（ＩＩａ）の４−ヨード−１−（３−ブテニル）ベンゼンが最も好ましい。
【００３５】
斯くして得られた一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）の化合物は、アルケニルトラン誘導体をはじめとする各種液晶化合物の合成中間体として好適に使用することができる。
【００３６】
例えば、本発明の一般式（Ｉ）の化合物をパラジウム系触媒、銅(I)触媒及びアミン系溶媒の存在下に、前述の一般式（Ｖ）のフェニルアセチレン誘導体と反応させることにより、一般式（Ａ）
【００３７】
【化１２】

【００３８】
（式中、Ｒ、ｍ及びＲ^aは前述の意味を表わす。）で表わされるアルケニルトラン誘導体を製造することができる。あるいはこの一般式（Ａ）の化合物は、本発明の一般式（ＩＩ）の化合物と、前述の一般式（ＶＩ）の化合物からも同様にして製造することができる。この一般式（Ａ）の化合物は、本発明者らが初めて合成することに成功し報告した化合物であり、対応するアルキルトラン誘導体と比較して、粘性が低く、屈折率異方性が大きくかつ液晶相温度範囲が広いという特徴を有する。従って、前述の高速応答性が必要とされる液晶組成物の構成成分として極めて適したものである。
【００３９】
本発明の化合物は、一般式（Ａ）のようなアルケニルトラン誘導体以外の液晶化合物の製造中間体としても有用である。例えば、前述の一般式（ＶＩ）のハロゲン化ベンゼンから調製されたグリニヤール反応剤を、パラジウム系あるいはニッケル系触媒の存在下に、本発明の一般式（ＩＩ）の化合物と反応させることにより、一般式（Ｂ）
【００４０】
【化１３】

【００４１】
（式中、Ｒ、ｍ及びＲ^bは前述の意味を表わす。）で表わされるアルケニルビフェニル誘導体を製造することができる。この一般式（Ｂ）の化合物は、一般式（Ａ）の化合物と比較するとやや屈折率異方性が小さいが同様に粘性が低く、高速応答性液晶組成物の調製上やはり有用な化合物である。
【００４２】
以上のように、本発明の一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）の化合物を用いることにより種々の有用な液晶化合物を製造することができることがわかる。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により確認した。また、組成物における「％」は「重量％」を表わす。
（参考例）４−ブロモ−１−（３−ブテニル）ベンゼンの合成
【００４５】
【化１４】

【００４６】
臭化４−ブロモベンジル３７４ｇをＴＨＦ１６００ｍｌに溶解し、５℃で攪拌した。これに塩化アリル及びマグネシウムから調製した塩化アリルマグネシウム（２ＭＴＨＦ溶液）７８５ｍｌを１時間で滴下した。さらに５℃で１時間攪拌後室温まで放冷し、稀塩酸を加え反応を終了させた。ヘキサン８００ｍｌで抽出し、有機層は水、次いで飽和食塩水で洗滌した。無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥後、減圧下に溶媒を溜去して表記の４−ブロモ−１−（３−ブテニル）ベンゼン３１０ｇを得た。（収率９８％）
この化合物のガスクロマトグラフィーによる純度は９９％以上であり、これ以上精製することなしに、応用例に示したの液晶化合物の合成にそのまま使用することが可能であった。
【００４７】
同様にして以下の化合物を得る。
４−ブロモ−１−（３−ペンテニル）ベンゼン
４−ブロモ−１−（４−ペンテニル）ベンゼン
４−ブロモ−１−（５−ヘキセニル）ベンゼン
４−クロロ−１−（３−ブテニル）ベンゼン
４−クロロ−１−（３−ペンテニル）ベンゼン
４−クロロ−１−（４−ペンテニル）ベンゼン
４−クロロ−１−（５−ヘキセニル）ベンゼン
（実施例１）４−ヨード−１−（３−ブテニル）ベンゼン（式（ＩＩａ）の化合物）の合成
【００４８】
【化１５】

【００４９】
マグネシウム１６．４ｇを乾燥したＴＨＦ２０ｍｌ中に懸濁させ、これに参考例で得た４−ブロモ−１−（３−ブテニル）ベンゼン１５０ｇのＴＨＦ６００ｍｌ溶液を、溶媒が穏やかに還流を続ける速度で滴下した。滴下終了後、２時間撹拌し、室温まで放冷した。ヨウ素１６２ｇをＴＨＦ４８０ｍｌに溶解し１０℃で１時間で滴下した。滴下終了後、１時間撹拌した後、水、次いで亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、トルエンで抽出した。有機層を水、次いで飽和食塩水で洗滌し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製して、一般式（ＩＩ）で表わされる４−ヨード−１−（３−ブテニル）ベンゼン１７１ｇを得た。
ＮＭＲ：δ＝２．２−２．８（ｍ，４Ｈ），４．９−５．１（ｍ，１Ｈ），５．３−５．９（ｍ，２Ｈ），６．９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）
ＭＳ：ｍ／ｅ＝２５８（Ｍ⁺）
参考例で得た化合物を用いて同様にして以下の化合物を得る。
【００５０】
４−ヨード−１−（３−ペンテニル）ベンゼン（式（ＩＩｂ）の化合物）
４−ヨード−１−（４−ペンテニル）ベンゼン（式（ＩＩｃ）の化合物）
４−ヨード−１−（５−ヘキセニル）ベンゼン（式（ＩＩｄ）の化合物）
（実施例２）４−エチニル−１−（３−ブテニル）ベンゼン（式（Ｉａ）の化合物）の合成
【００５１】
【化１６】

【００５２】
実施例１で得た４−ヨード−１−（３−ブテニル）ベンゼン８６．４ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)２．３５ｇ及びヨウ化銅(I)６３７ｍｇをＤＭＦ１２０ｍｌ及びトリエチルアミン９０ｍｌに溶解した。これに３０℃以下で２−メチル−３−ブチン−２−オール４２．２ｇのＤＭＦ６０ｍｌ溶液を滴下し、さらに室温で２時間撹拌した。
【００５３】
稀塩酸及びトルエンを加え、水層はトルエンで抽出して有機層をあわせ、水、次いで飽和食塩水で洗滌した。無水硫酸水素ナトリウムで脱水乾燥後、減圧下に溶媒を溜去して、４−［４−（３−ブテニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−２−オールの粗生成物７３．７ｇを得た。
【００５４】
この全量に水酸化ナトリウム６７０ｍｇを加え、生成するアセトンを溜去しながら、８０℃で２時間撹拌した。減圧下に蒸留（１６５℃／１５mmHg）して一般式（Ｉ）で表わされる４−エチニル−１−（３−ブテニル）ベンゼン３９．３ｇを得た。
ＮＭＲ：δ＝２．１−２．７（ｍ，４Ｈ），３．０（ｓ，１Ｈ），４．９−５．１（ｍ，２Ｈ），５．５−６．０（ｍ，１Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
ＭＳ：ｍ／ｅ＝１５６（Ｍ⁺）
同様にして以下の化合物を得る。
【００５５】
４−エチニル−１−（３−ペンテニル）ベンゼン（式（Ｉｂ）の化合物）
４−エチニル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン（式（Ｉｃ）の化合物）
４−エチニル−１−（５−ヘキセニル）ベンゼン（式（Ｉｄ）の化合物）
（応用例）液晶化合物の合成及び液晶組成物の調製及びその電気光学的特性（ａ）１−［４−（３−ブテニル）フェニル］−２−（４−メチルフェニル）エチンの合成
【００５６】
【化１７】

【００５７】
４−メチル−１−ヨードベンゼン４１．６ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)２．２ｇ及びヨウ化銅(I)３６０ｍｇをＤＭＦ２００ｍｌ及びトリエチルアミン４５ｍｌに溶解した。これに実施例２で得た４−エチニル−１−（３−ブテニル）ベンゼン３１．３ｇのＤＭＦ６０ｍｌ溶液を３０℃以下で３時間で滴下し、さらに室温で１時間攪拌させた。水及び１０％塩酸を加え、水層を分離後、トルエンで抽出し、有機層をあわせ、１０％塩酸、水、次いで飽和食塩水で洗滌した。無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた後、溶媒を溜去して１−［４−（３−ブテニル）フェニル］−２−（４−メチルフェニル）エチンの粗結晶５３．７ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製し、さらにエタノールから再結晶させて精製物３５．４ｇを得た。この化合物は室温では結晶でその融点は４０℃であった。
（ｂ）液晶組成物の調製（１）
現在汎用されているアクティブマトリックス駆動用として好適なホスト液晶（Ｈ）
【００５８】
【化１８】

【００５９】
は以下の物性及び電気光学的特性は通りである。
ネマチック相上限温度（Ｔ_N-I）：１１６．７℃
粘度（２０℃）：１９．８ｃｐ
応答時間（τｒ＝τｄ）：２１．５ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）：０．０９０
ここで、粘度は２０℃における測定値、応答時間は厚さ４．５μｍのＴＮセルに封入した場合に、立ち上がり時間（τｒ）と立ち下がり時間（τｄ）が等しくなる電圧印加時の測定値である。
【００６０】
このホスト液晶（Ｈ）７０重量％及び上記（ａ）で得た１−［４−（３−ブテニル）フェニル］−２−（４−メチルフェニル）エチン
【００６１】
【化１９】

【００６２】
３０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。この物性値及び電気光学的特性は以下の通りであった。
ネマチック相上限温度（Ｔ_N-I)：８６．０℃
粘度（２０℃）：１５．０ｃｐ
応答時間（τｒ＝τｄ）：９．５ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）：０．１４６
このようにその粘度は約３／４まで低減され、応答時間も半分以下と大幅に改善されていることがわかる。また屈折率異方性も約１．５倍に増大した。この１−［４−（３−ブテニル）フェニル］−２−（４−メチルフェニル）エチンは単独では結晶であり液晶性を示さないが、その添加によるＴ_N-Iの低下は比較的小さいこともわかる。
（ｃ）４，４’−ジ（３−ブテニル）ビフェニルの合成
【００６３】
【化２０】

【００６４】
マグネシウム２．１ｇを乾燥させたＴＨＦ５ｍｌ中に懸濁させた。これに参考例で得た４−ブロモ−１−（３−ブテニル）ベンゼン１８．０ｇのＴＨＦ７０ｍｌ溶液を溶媒が穏やかに還流する速度で滴下した。撹拌しながら室温まで放冷して得られたグリニヤール反応剤を、実施例１で得た４−ヨード−１−（３−ブテニル）ベンゼン２０ｇ及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)０．９ｇのＴＨＦ６０ｍｌ溶液に室温で滴下した。２時間撹拌した後、水を加え、ヘキサンで抽出し、水、次いで飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。溶媒を溜去して得られた粗生成物２１．３ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、さらにエタノールから低温で再結晶させて、表記化合物１３．８ｇを得た。
【００６５】
この化合物はその融点は２０℃以下であり、室温でスメクチック相を示し、７１℃以上で等方性液体相となった。
（ｄ）液晶組成物の調製（１）
このホスト液晶（Ｈ）７０重量％及び上記（ｃ）で得た４，４’−ジ（３−ブテニル）ビフェニル
【００６６】
【化２１】

【００６７】
３０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。この（Ｍ−１）の物性値は以下の通りであった。
ネマチック相上限温度（Ｔ_N-I）：７６．４℃
粘度（２０℃）：１３．１ｃｐ
応答時間（τｒ＝τｄ）：１２．０ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）：０．１１３
このように、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、ネマチック相上限温度（Ｔ_N-I）は降下しているけれども、その粘度は大幅に低下し、応答時間も改善されていることがわかる。また、屈折率異方性も２５％も大きくすることができた。従って、一般式（Ｉ）の化合物は低粘性高速応答性液晶組成物の構成成分として非常に有用であることがわかる。
【００６８】
以上のように、本発明の製造法により得られる４−ヨード−１−アルケニルベンゼン及び４−エチニル−１−アルケニルベンゼンを中間体として製造される液晶化合物は低粘性で、屈折率異方性が大きく、高速応答性に優れた液晶組成物を調製する上において、極めて有用であることがわかる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明により提供される４−置換−１−アルケニルベンゼンを中間体として用いることにより、アルケニルベンゼン誘導体である各種液晶化合物を工業的にも容易に製造することができる。これらの液晶化合物は、その減粘効果及び応答性の改善効果に優れるため、これらを含有する液晶組成物は実用的液晶として特に高速応答を必要とする液晶表示用として極めて有用である。

Claims

一般式（Ｉ）

（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし、ｍは０〜４の整数を表わす。）で表わされる化合物。
Ｒが水素原子であることを特徴とする請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物。
ｍが０であることを特徴とする請求項１又は２記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物。
一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし、ｍは０〜４の整数を表わす。）で表わされる化合物を触媒存在下に２−メチル−３−ブチン−２−オールと反応させ、次いで塩基と反応させることを特徴とする請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法。
請求項４記載の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物。
Ｒが水素原子、ｍが０であることを特徴とする請求項５記載の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物。
一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし、ｍは０〜４の整数を表わし、Ｘは臭素原子あるいは塩素原子を表わす。）で表わされる化合物を金属マグネシウムあるいは金属リチウムと反応させて、グリニヤール反応剤あるいは有機リチウム反応剤を調製し、これをヨウ素と反応させることを特徴とする請求項５記載の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の製造方法。