JPS6173733A - 付着性の改良されたポリエステル繊維製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は化学的に安定化され接着性を活性化されたポリ
エステル物質の処理方法とその方法で処理されたポリエ
ステル物質に関する。本発明はまた処理をするための改
良された仕上組成物に関する。

（従来技術） ポリエステル物質のゴムの様な物質への付着性改良のた
め種々の調合物で処理することはこの分野でよく知られ
ている。例えは米国特許第４，２１０，７００号はマル
チフィラメントポリエチレンテレフタレート糸を２分割
繊維仕」＝組成物で処理している。第１部は紡糸後に施
こされまた第２部は延伸後に仕上げとして施こされる。

第２部はココナツト油、ポリオキシエチレン水素化カス
ドル油および水酸化カリウムで中和されたりん酸塩化ポ
リオキシエチル化トリデシルアルコールの一定量を含む
水中油乳濁液である。

米国特許第４．０５４．６３４号はマルチフィラメント
ポリエチレンテレフタレート糸を１部は紡出後に施こし
１部は延伸後に施こす２分割仕上剤で処理している。第
１部は定義されたポリオキシエチル化−ポリオキシブロ
ビル化モノエーテルを含み第２部は定義されたエポキシ
エーテルシランとｐＨを８−１０にあげるに十分な量の
水溶性アルカリ性触媒、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウムおよび有機アミン化合物とを混合
したモノエーテルを含んでいる。またエポキシエーテル
シランをグリセロールのトリグリシジルエーテル及び定
義されたジグリシジルエーテルと混合してポリエステル
糸の繊維仕上げに使われることが米国特許第４，３４８
，５ｇ７号に開示されている。

米国特許第３．７９３．４２５号はポリエステル物質の
ゴムへの付着性改良法を記載している。この方法は未延
伸ポリエステル糸を炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭
酸カリウム又は水酸化アンモニウムの様なアルカリ性剤
で緩衝されたエポキシ樹脂を含む組成物で被覆する。ポ
リエステルのゴムへの付着性を改良するためアルカリ性
触媒とエポキシ樹脂の使用は更に米国特許第３，４２３
，２３０号と第３．４６４，８７８号に発表されている
。

化学的安定性改良のため低級カルボキシル末端基をもつ
ポリエステル物質が使われる。しかしこのポリエステル
物質をゴムに接着した場合かなりの付着問題がおこる。

この問題を軽減するため米国特許第３．９４０．５４４
号は定義されたポリアルキレングリコールおよびトリス
（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレートとポリエチ
レンオキサイドおよび（又は）エチレンオキサイドの反
応により製造され、　　た定義されたトリオールより成
るポリエステル糸用仕上剤の使用を記載している。

米国特許第４，３９７，９８５号は標準又は低級カルボ
キシルポリエステル糸のゴム付着性を改良するためガン
マ−グリシドオキシプロビルトリメトキシシランおよび
尿累と２−エチルカプロン酸又はラウリン酸のコバルト
、第１錫、鉄、ニッケル、亜鉛、マンガン又はクロム塩
より成る群か＝１３− ら選ばれた触媒の水混和性担体中の仕上剤又は仕上組成
物を用いて上記ポリエステル糸を処理する方法である。

ヨーロッパ特許出願第００４３４１０においてゴム付着
性改良のため標準又は低級カルボキシルポリエステル糸
が処理されている。この方法で糸は紡糸、延伸され延伸
された糸は紫外線放射をうけ次いで水と定められたシラ
ンより成成る仕上組成物で処理される。

（発明の目的） 本発明の一般目的は化学的に安定化されたポリエステル
に伴なう従来からの問題を解決又は実質的に軽減するこ
とにある。

本発明の更に特定の目的は化学的に安定化され接着性を
活性化されたポリエステル物質の老化時間を減少するこ
とにある。

更に本発明の目的は化学的に安定化されたポリエステル
物質のゴムの様な物質への付着性を改良することにある
。

更に本発明の目的は大貯蔵施設の必要を減少し市場の要
求に応じ化学的に安定で接着性を活性化させたポリエス
テル物質の製造操作の融通性を改良することにある。

本発明のこれらの目的並びに本発明の範囲、性質および
用途は下記明細書と特許請求範囲から明白であろう。

（発明の要約） 本発明の第１の態様は化学的に安定化され接着性を活性
化されたポリエステル物質の処理方法を提供する、この
方法は （ａ）　　化学的に安定化されたポリエステル物質を（
ｉ）１より多いエポキシ基をもちまたエポキシド基当り
約５００より少ない当量ケもつエボギシ化合物約５乃至
約５０乾燥重量％、 （ｉ＋１　　カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモ
ニウムおよびそれらの混合物より成る群から選ばれたイ
オンである触媒エポキシド当量当り少なくも約０．００
４当量より成りかつｐＨ約７．５乃至約１３０とする様
緩衝された組成物と接触させ、そして （ｂ）　　ポリエステル物質を延伸してグラム当り約１
８ミクロ当量より少ないカルボキシル末端基をもつ延伸
されたポリエステル物質をえる ことより成る。

本発明の別の態様はこの方法により製造されたポリエス
テル物質、この処理されたポリエステル物質を含むタイ
ヤコードおよびこの方法に使用できる仕上組成物を提供
する。

（発明の詳細な説明） 上記のとおり本発明の１態様は化学的に安定化され接着
性を活性化されたポリエステル物質の化学的処理法に関
する。

本発明に使われるポリエステルはシリーズＨＯ（ＣＨ２
）ｎ０Ｈ（但しｎは２乃至６とする）をもつグリコール
１又は２以上とナフタレンジカルボン酸、４．４’−ジ
フェニルジカルボン酸又は好ましくはテレフタル酸の様
なジカルボン酸１又は２以上との反応によってえられる
どんな重合線状エステルでもよい。もちろんポリエステ
ルはモノエステルの重合の様な別の方法によっても製造
できる。またポリエステルはその特性に実質的に悪影響
を及ぼさない相溶性化合物又はポリマーと反応又は混合
させることができる。例えば非−エヌデル結合を生ずる
化合物をポリエステルの反応混合物に加えることができ
、又は生成ポリマー、顔料、増量剤、酸化防…剤等もポ
リエステルと混合できる。ポリエステルはグラム当り少
なくも０．６０ｄ／、好ましくは０．６５乃至１．００
ｄｌ、最も好捷しくは０．８５乃至０．９５　ｄｌの固
有粘度を４つポリエチレンテレフタレートが好せしい。

ポリエステルで成形される物質は接着性活性化加工がで
きるどんな大きさ及び形態のものでもよい。したがって
この物質はフィラメント、糸、コードおよび織物でもよ
い。

この物質は溶融紡糸冷却されたフィラメント又は糸、特
にタイヤ製造における様なゴムに付着させるものが好ま
しい。

特に好ましいポリエステル物質は高結晶性であＶまた高
ストレスされたマルチフィラメントポリエチレンテレフ
タレートである。この糸は一定高度の付着活性化される
にしげしげ９０日又はそれ以上の長期老化（エージング
）期間を要したのである。

高結晶性で高ストレスされた糸の製造は例えば米国特許
第４．４１４，１６９号に記載されており、その内容を
参考として本明細書に加えておく。マルチフィラメント
ポリエチレンテレフタレート糸の別製法は米国特許第４
，１９５，０５２号に発表されており、この内容も参考
としてこｄ（加えておく。

本発明で特に好ましい型の高結晶性で高ストレスされた
糸は次の特性によって明示される： （ａ）　　約４５乃至約５５係の結晶化度、（ｂ）　　
少なくも約０．９７の結晶配向指数、（ｅ）　　少なく
も約０．３７乃至約０．６０の無定形配向指数、ｆｄ）
１７５℃空気中約８．５係以下のＴＭＡ収縮率、（ｅ）
２５℃においてデニール当り少なくも約１００デの初期
モジュラス（例えばデニール当り約１１０乃至約自１５
０％）、 （ｆ１２５℃においてデニール当り少なくも約７．Ｏｆ
ｆのテナシティ、（例えば２５℃においてデニール当す
約７．０乃至約１０ｙ−１好ま１７〈け少なくも約７．
５ｆｌ）、（ｇ）合計１０００デニールのマルチアイラ
メンｌの場合に標準化された長さ１０インチの糸に対し
毎分０．５インチの一定ひずみ率で測定したとき１５０
℃においてデニール当り０．６ｔと０．５ｙ−の応力サ
イクル間で約０００４乃至約０．０４、好ましくけ約０
．００４乃至０．０３５、最も好ましくは約０００４乃
至約０．０３０インチ−ポンドの仕事損失（ワークロス
）、 部分結晶性Ｘは普通の密度測定によって決定される。結
晶配向指数ｆｃは広角Ｘ線回折によって測定されるので
平均配向角θから計算される。回折型の写真は平均配向
角θをえるため（０１０）と（ｉ００）回折アークの平
均色幅について分析される。結晶配向指数ｆｃは次いで
次式：％式％） から計算される。

結晶性、結晶配向指数および無定形配向指数以外の本明
細書でいう生成物を特徴づけるパラメーターは実質的に
平行なフィラメントより成るマルチフィラメント糸の試
験によって決定される。全マルチフィラメント糸が試験
されるか又は多数フィラメントより成る糸が少数フィラ
メントより成る代表マルチフィラメント束に分けられ全
束の対応する性質を示す様試験さむる。試験をうけるマ
ルチフィラメント糸束中にあるフィラメント数は２０で
ある。試験の際系中のフィラメントは撚られない。

糸のテナシティ値と初期モジュラス値はインストロン引
張試験機（ＴＭ型）を使い３７ケージ長さと毎分６０％
のひずみ率を用いＡＳＴＭ　Ｄ２２５６によって測定さ
れた。

ＴＭＡ収縮率は荷重０のもと加熱速度１０℃／分におい
て操作したデュポン熱機械的分析＆（９４１型）を使い
０．５インチ一定に保たれたゲージ長さを用いて測定さ
ｎた。

ラバーケミストリーアンドテクノロジー（Ｒｕｂｂｅｒ
　Ｃｈｅｍ。

ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌ、）　　４７．Ａ５　１０５３７
１０６５ページ（ｉ９７４年１２月）におけるＥｄｗｅ
ｒｄ　Ｊ、　Ｐｏｗｅｒｓの６タイヤコードのヒステリ
シス性質測定技術”に記載のとおり確認された仕事損失
値を出す仕事損失試験は力学的に行なわれ使用中ポリエ
ステル繊維が強化線維の役をしているゴム自動車タイヤ
の出会う応力サイクル全シミスレートする。上記文献内
容は参考として本明細書に加えておく。

サイクルの方法はｐａｔｔｅｒｓｏｎによって公表され
た結果（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ−Ｔｅｃｈｎｏｌ、　
４２＋　　８１２ページ、１９６９）に基づいて選ばれ
最大荷重はタイヤ空気圧によってコード上にか力・ると
報告され、また無荷重はタイヤフートプリントをとおっ
て行くコードにおこると報告された。

糸のおそい速度比較に対しデニール当り０．６ｐの最大
応力と０．０５Ｆの最小応力がタイヤにおける値の範囲
内として選ばれた。試験温度１５０℃が選ばれた。これ
はきびしい操作タイヤ温度であろうが、タイヤコードの
高温仕事損失状態を表わしている。同じ糸の長さく１０
インチ）を絶えず試験し仕事損失データは全１０００デ
ニール糸のデータに標準化される。デニールは単位長さ
当りの物体の尺度であるから長さとデニールの積は比較
データの適当標準化ファクターである物質の比マスであ
る。

一般に使用した緩速試験法は最大と最小荷重を調節でき
また仕事を測定できる。図表はその速度を試験するに使
う引張り試験のクロスヘッド速度と同調させて荷重（即
ち糸上の力又は応力）対時間を記録する。時間はしたが
って試験される糸の移動に変えることができる。引張り
試験機図表のカー移動曲線Ｆの面積を測定することによ
って変形を生ずる糸になされた仕事かえられる。仕事損
失をえるため無負荷（弛緩）曲線下の面積を狗荷（延伸
）曲線下の面積から差引く。無負荷曲線が負荷、無負荷
曲線の交点から垂直に引いた線のまわりに１８０°回転
するならば代表的ヒステリシスループかえられる。仕事
損失はヒステリシスループ内のカー移動積分である。引
張り試験機図表方向が引張り試験機クロスヘッドの負荷
と無負荷方向と同時に逆でおったならばこれらのループ
は直接生じたであろう。しかし実際にはこれは便利では
なく、ヒステリシスループ内面積は計算で決定できる。

上記のとおり本発明に使われるポリエステル物質は化学
的に安定化される。代表的製造条件のもとてポリエチレ
ンテレフタレートの様なポリエステルはグラム当り約３
０乃至約４０ミクロ当量程度のカルボキシル末端基をも
っている。ポリエステルの化学的安定化をえるためポリ
エステルが生成される原料中にエチレンカーボネート、
フェニルグリシジルエーテル、又は好ましくはエチレン
オキサイドの　　　′様な化合物が加えられる。例えば
エチレンオキサイドは米国特許第４，０１６，１４２号
と４，４４２，０５８号の記述による約５００乃至約５
．０００　ｐｓｉｇの圧力に保たれたボリエ玄チル溶融
物に加えられる。上記特許内容は参考として本明細書に
加えておく。　　− 安定化する化合物はポリエステル物質（予め仕上剤全部
を除去して）２１をリエージエンツ社から市販の０−ク
レゾール／りｏｏホルム混合物（７ｏ／ａ　ＯＷ／Ｗ）
　５０ｍｌ中にとかし０．０５Ｎ水酸化カリウム液に対
し滴定して測定したとき延伸したポリエステル物質中の
カルボキシル末端基数をグラム当り約１８ミクロ当量以
下、好ましくは約１５ミクロ当量以下、最も好ましくは
約１２ミクロ当量又はそれ以下に下げるに十分な量で存
在する。メトラーＤＩ４０メモタイトレータ−を用いて
終点は電圧滴定測定できる。もちろん延伸したポリエス
テル中のカルボキシル末端基を測定するに他の適当な方
法も使用できる。

ある場合ポリエステル物質は安定化化合物の必要なしに
化学的安定化をおこしうる条件のもとて製造できまた本
発明はカルボキシル末端基の上記量が延伸物質において
えられる限りこの様な物質に応用できる。

低カルボキシル末端基量をもつ化学的に安定化されたポ
リエステル物質が続いて炭酸ナトリウム触媒とアルカリ
性剤と関連してエポキシ化合物との反応により接着性を
活性化される場合、十分な付着力を生ずるためにはしば
しば長期間が必要であると発見されている工老化期間（
即ち処理された物質の製造と適当な付着力をえるための
接着剤応用間の時間）は少なくも１０日間でありそれよ
り長くてもよい。例えば上記のとおりグラム当り約８乃
至約１２ミクロ当量のカルボキシル末端基と上記特性を
もつ高ストレス高強度ポリエチレンテレフタレート糸の
１種は付着力が十分生ずるまでに３ケ月位の老化期間を
要することがわかっている。

化学的に安定化された付着性を活性化されたポリエステ
ル物質の付着性を十分に生ぜしめるに要する老化時間は
重要な問題をおこす。詳述すれば市場要請の予想で在庫
に実質的な資本を充当する必要がある。また実質的な老
化と貯跋の面積を要する。もちろん老化期間を早まって
終了すれば最終使用者は１憩標準品に適合しない又は付
着性の変る製品を渡される。

老化期間に関連した問題は本発明によって大部分解決さ
れる。特にエポキシ化合物と関連して使われる一定触媒
を選ぶことにより触媒として炭酸ナトリウムを使った場
合同じ付着性金えるに以前必要だったよりも短時間で付
着活性化化かえられるのである。

本発明に使われるエポキシ化合物は１以上、好ましくは
少なくも２のエポキシ基とエポキシド基当り約５００以
下、好ましくは約２００以下の当量をもつ。例えばエポ
キシ化合物が２エポキシ基をもつ力らはそれは約１００
０以下の分子量ヲもつ。エポキシ化合物の例はグリセロ
ールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、ンルビトールポリグリシジルエーテルの様なポリ
ヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル、ポリカルボン
酸のグリシジルエステル又はグリシジルエーテル／エス
テル化合物である。他のエポキシ化合物の例は前記米国
特許第３，７９３，４２５号にみられる、この内容は参
考として本明細書に加えられる。

好ましいエポキシ化合物はポリアルコールのグリシジル
エーテルであり、最も好ましいのはグリセロールポリグ
リシジルエーテルである。

接着性活性化のためエポキシ化合物はアルカリ性剤で緩
衝されねばならない。アルカリ性剤はエポキシ化合物を
含む組成物のｐＨを約７．５乃至約１３．０、好ましく
は約８．５乃至約ＩＬ５の範囲内にあげまた本発明によ
って見られる利点に実質的に悪影響ないどんな物質又は
物質混合物でもよい。アルカリ性剤の例は炭酸ナトリウ
ム、重炭酸す）　ＩＪウム、水酸化ナトリウム、炭酸リ
チウム、重炭酸リチウム、水酸化リチウム、有機アルカ
リ性アミン、例えばエトキシル化脂肪族アミンおよびピ
ペラジンである。もちろん適当なアルカリ性剤混合物も
同様に使用できる。クロライド、ブロマイドおよびアイ
オダイドイオンおよびそれらの混合物より成る群から選
ばれたハロゲンイオンは比較的安定なｐＨをえるためエ
ポキシドの当量当り約０．０１乃至約１．０当量、約０
．０５乃至０．１５当量のハライド量で存在することが
好ましい。

老化期間減少するためにカリウム、ルビジウム、セシウ
ムおよびアンモニウム（非置換又は置換いづれがの）よ
り成る群の少なくも１員のイオンである触媒がアルカリ
性で緩衝さ扛たエポキシ化合物と共にある必要がある。

アンモニウムが触、媒として使われるならば化合物の揮
発（アンモニアとして）が実質的に避けられる形又は条
件で使われるべきである。これは例えば置換基の各々が
約１乃至約２０の炭素原子をもつクワット（ｑｕａｔ）
アンモニウム化合物を使うことによってえられる。

触媒は一般に適当するカウンター陰イオンを用いてイオ
ンを放出できる化合物として加えられる。陰イオ／の例
はクロライド、ブロマイド、アイオダイド、ハイドロオ
キサイド、カーボネート、パイカーボネートおよびボレ
ートである。触媒はアルカリ性化合物および（又は）ハ
ロゲン化物塩としであるのがよく、それは全体又は部分
的にアルカリ性剤および（又は）ハロゲンイオン源とし
て働く。好ましい触媒はカリウムイオンを含み、炭酸カ
リウム、重炭酸カリウム又は水酸化カリウムおよび特に
塩化カリウムと混合の形で加えるのがよい。

本発明の好ましい実施態様によればポリエステル物質は
実質的にそれが延伸される前にエポキシ化合物と処理さ
れる。即ちエポキシ化合物は被覆化合物としてつけられ
る。

ポリエステル物質は連続して標準仕上組成物とエポキシ
化合物、アルカリ性剤および触媒を含む別組成物で処理
できるが、ポリエステル物質は一般にエポキシ化合物、
アルカリ性剤、触媒および潤滑剤、乳化剤等の様な普通
の仕上成分を含む組成物で処理される。エポキシ化合物
は一般に組成物中約１乃至約５０乾燥重量％、好ましく
は約５乃至約４０乾燥重量係の量で存在する。ここで使
う“乾燥重量”とは組成物中の成分量決定に水の存在を
排除している。

アルカリ性剤はｐＨを望ましい水準約７．５乃至約１３
．０、好ましくは約８５乃至約１２．５の範囲に上げる
に十分な量で存在する。土に指摘したとおり比較的安定
なｐＨを保つ様クロライド、ブロマイドおよびアイオダ
イド、好ましくはクロライドイオンの群のハロゲンイオ
ンがあることが好ましい。ハロゲンイオンとエポキシ基
の相互作用によって安定化がおこりヒドロキシル基の放
出となる。この相互作用は平衡に達するので比較的一定
したｐＨがえられる。

触媒はエポキシド当量当り少なくも約０．００４当量、
好ましくは約０．０１乃至約０．４０、最も好ましくは
約０．０３乃至約０．１０当量の量で存在する。触媒の
結果は一定陽イオンに基づくと信じられるので、またど
んな陰イオンでも使用できるので、触媒量は陽イオン量
に基づいて決定される。例えば当量１９０のエポキシ化
合物に対し触媒源として塩化カリウム０．１当量を使う
ならば塩化カリウムの使用重量はエポキシド１９０１当
り７．４６ｆＰとなるであろう。

本発明の好ましい態様に・おいて触媒は緩衝剤としてエ
ポキシド化合物の約２乃至約６０％、好ましくは約５乃
至約５０重量係のアミンと混合される。特に便利なのは
水溶性であり実質的に糸処理温度をしのぐ様な約２５０
以上の分子量をもつ第３級アミンである。これらのアミ
ンは典型的に２５０℃大気圧で安定である。アボンの例
はアミｙ基当り約５乃至約３０モルのエチレンオキサイ
ドが加えられたエトキシル化脂肪族アミンであり、好ま
しいアミンはポリオキシエチレン（２０）牛脂アミンで
ある。アミンは触媒と作用して普通系を用いてえら扛る
よりもまた同量の触媒又はアミンいづれか単独使用でえ
りれるよりも大きい付着力が生ずる。

組成物が潤滑性仕上組成物として役立つ場合に天然油（
例えば綿実油、ココナツト油等）、砿油又は合成油（例
エバシリコーン油、又はエトキシル化ポリシロキサン又
はエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドコポリマ
ー）の様な普通の潤滑剤の約２０乃至約５０乾燥重量係
の様な潤滑用有効量がある。この仕上組成物は一般に固
体（非水性成分）の約５乃至約２５０以上、好ましくは
約１２乃至約１６重量係より成る水中油乳濁液として使
われる。もちろん他の普通成分、例えば乳化剤、殺菌剤
、色素、アンチフオーム、アンチスタティック剤、酸化
防止剤も組成物中に知れらた量であってもよい。

組成物はポリエステル物質にキスロール、スプレー、泡
、アプリケーター等による様な知られた方法によってつ
けられ、ポリエステル物質上糸重量基準で約０．１乃至
約０．８％、好ましくは約０，３乃至約０．５係の組成
物量となる。組成物は約１０乃至約４０℃、好ましくは
約２０乃至約２５℃の温度範囲でポリエステル物質に施
されるとよい。

組成物がつけられた後ポリエステル物質は延伸さ扛て望
む程度の配向をえる。低複屈折（バイリフリンジエンス
）法における約５．０：１．０乃至約６．５：１．０、
好ましくは約５．７：１．Ｏ乃至約６．３　：　１．０
および高複屈折（即ち高ストレス）法における約１．５
　：　１．０乃至約２．８：１．０、好捷し〈は約２．
０：１．０乃至約２．６：１．０の合計延伸は１対の斜
延伸ロールの様な知ら詐た装置を用いて１又は２以上の
延伸段階で典型的に行なわ扛る。

延伸温度は同様に望む結果をえる様選ばれる。例えば高
複屈折２段延伸法において第１延伸工程は上記米国特許
第４．４１４，１６９号に記載のとおりポリエステルの
ガラス転移温度以下の温度（例えば室温）で行なうこと
ができる。

同様に第２延伸工程もポリエステルのガラス転移温度以
下の温度（例えば室温）で行なうことができる。

延伸後ポリエステル物質は約０乃至約４％の弛緩工程お
よび（又は）約１９０乃至約２４０℃における熱固定に
ゆだねら扛た後集められる。本発明の触媒のない場合か
く製造された化学的に安定化さｎ接着活性化されたポリ
エステル物質は必要な付着力を十分生せしめるためポリ
エステル物質の特定型により約１０乃至約９０日間老化
される。他方本発明により触媒としてナトリウムの当量
を用いる場合より老化期間は著しく短かい。特に同程度
の付着力をえるに老化期間の約１０乃至約１００％の減
少かえられる。

化学的に安定化されたポリエステル物質の活性化後、フ
ェノール系−アルデヒド−ラテックス接着剤等の接着剤
が物質につけられる。６フエノール系−アルデヒド−ラ
テックス接着剤”とはポリエステル繊維をゴムにつける
ため織物とゴム工業において知られ使われているフェノ
ール系−アルデヒド−ラテックス含有組成物を含むこと
を意味する。

フェノール性アルデヒド成分（例えばレゾール）はアル
デヒドと熱硬化して不溶性物質を生成するフェノールと
のどんな縮合生成物でもよい。代表的フェノール性アル
デヒド−ラテックス接着剤組成物はレゾルシノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂とスチレン−ブタジェンビニルピリ
ジンラテックスの様なゴムラテックスを含む調合物であ
る。（例えばＲＦＬ接着剤）この様な接着剤の製法はこ
の分野ではよく知られており本明細書ではこれ以上論述
しない。もちろん他の適当接着剤も上記接着剤の代りに
又はこれと共に使用できる。

フェノール性アルデヒド−ラテックス接着剤は一般にポ
リエステル物質重量を基準として約２乃至約２０重量係
（固体保持）の量でつけら詐る。フェノール性アルデヒ
ド−ラテックス接着剤はフィラメント又は糸がコードに
紡糸され又は布帛に織られた後につけられるとよい。接
着剤をつけた物質は乾燥と硬化処理されて被膜中の水分
を除去されかつフェノール性アルデヒド成分の縮合を完
成される。

乾燥と硬化操作は約１２０乃至約２６０℃の温度の循環
熱空気中で好適に行なわれる。

接着剤を上につけられた化学的に安定化され接着性を活
性化されたポリエステル物質は空気入りタイヤ、コンベ
ヤ−ベルト、ホース、伝導ベルト、レインコート等の様
な強化ゴム主体物質の製造に強化物質として使われる。

下記実施例は本発明を例証するものである。しかし実施
例中の特定記述によって本発明を限定するものではない
のである。

化学的に安定化されたポリエステル物質の製造固有粘度
０．８５乃至０．９４ｄｌ／ｌをもつポリエチレンテレ
フタレー）（ＰＥＴ）を溶かしこれにグラム当り約１２
ミクロ尚量のカルボキシル末端基量とするに十分な量の
エチレンオキサイドを加えた。この溶融物を２８０乃至
・３２０℃の温度で７５０乃至１２５０ｍ／分の紡糸速
度で４８０孔紡糸口をとおして紡糸した。第１段ドロー
レシオは１．４：１．０乃至２．０：１．０で７０℃以
下でなされまた第２段ドローレシオは全体のドローレシ
オが１．５：１．０乃至２．８：１．０となる様に選ば
れやはり７０℃以下で行なわ扛た。ＰＥＴ糸は約２２０
℃で熱固定され稍弛緩する様巻かれた。こうして製造さ
れた糸は１０００デニールを示した。

上記の方法によって製造されたＰＥ’Ｉ’糸を２乃至第
４力率実験法にかけ、全体の結果を実質的にこの分野で
知ら扛た方法で分析した。即ちＰＥＴ糸は紡糸後第１段
延伸前に６０又は６４．５乾燥重量係の潤滑剤と乳化剤
（エトキシル化化合物）、３５．４又は４０乾燥重−１
ｉ％いづれかのグリセロールポリグリシジルエーテルを
含む固体１０又は１５重量係および、ｐＨを９〜１０に
上げるに十分な計の炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムを
含む水中油乳濁剤である組成物で処理さむる。ある場合
エポキシド１０当量当りクロライド１．０当量の量で塩
化ナトリウム又はカリウムを加え、この場合水酸化カリ
ウム又はすｌ・リウノ・でｐＴ（ｉ９−１０に調節する
。糸上に組成物量が０．５乾燥重量係となる様組成物を
アプリケーターでつけた。かく処理した糸を６．１７又
は３２日老化しインチ当り１２Ｘ１２撚りをもつ２ブラ
イコードに撚った。

次いでコードを下記成分をもつレゾルシノール−ホルム
アルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）接着剤組成物で浸漬
付着量４％に処理した：ＲＦＬ’ｒ塗布後、このコード
會すビターコンブトレエートを用いタイヤコード用の標
準法で架橋した。

成　分　　　　　　重量部 ＮａＯＨ（５０％）　　　　　　　　　　２．６レゾル
シノール　　　　　　　　　　　　　１６．６ホルムア
ルデヒド（３７％）　　　　　　　　１７．２接着剤組
成物は水３３１部にレゾルシノール１６．６部を加えた
後ホルムアルデヒド（３７％）１７．２部と５０％Ｎａ
ＯＨ２，６部を加えた。えた混合物を１時間老化した後
ターポリマーゴムラテックス２４５部を加えた。えた混
合物を７２時間老化した。

ＲＦＬで被覆したコードを用いてタイヤコードに対する
標準条件で普通の硬化をさせた。

処理したコードを回転ドラム上に巻いて生地裏張りゴム
片上においた。コードを出来るだけかたくエンドカウン
トとおいた。生地を３インチ角２枚に切り、この角片全
厚さ０．０４０インチゴム層を間に処理したコードと共
に並べた。

試料”！ｚ５０ｐｓｉ、　　３２０°Ｆにおいて２０分
間加硫し加硫した試料を１インチ片３個に切断した。

１インチ片１個を２５０°Ｆの環境室に１５分間おいた
後インストロン引張り試験機上２５０°Ｆで生地片を引
張りはなした。

更にきびしい条件で付着性を試験するため更に１インチ
片をオートクレーブ上におき１２　ｐｓｉ水蒸気を２時
間あて冷却し大気条件において生地層を引張りはなした
。

付着性をボンド／インチおよび肉眼等級で表Ｉ（２５０
Ｔはがし試験）および表π（２時間水蒸気はがし試験）
に示している。ポンド／インチは試料片を引はなすに要
した平均力であり、肉眼等級は１から５までに分け１．
０はコード表面における全破壊であり５．０はゴム化合
物における粘着力破壊である。

表　　　１ １−−　Ｎａ　−１０ ２＋　　　Ｎａ　　　１４ ３　　　＋　Ｎａ　　　１１ ４　＋　　＋　Ｎａ　　　１４ ５−−に−６ ６＋　　　Ｋ　　　１１ ７　　　＋　　Ｋ　　　１１ ８　＋　　＋　　Ｋ　　　２４ ９−　−　Ｎａ　＋　　　８ １０　」−Ｎａ　＋　　　６ １１　　　＋　Ｎａ　＋　　１１ １２　＋　　＋　Ｎａ　＋　　２５ ｇ３−−　−　　Ｋ　　＋　　１２ １４　＋　　　Ｋ　　＋　　１２ １５−　　＋　　Ｋ　　＋　　１４ １６＋　　＋・Ｋ＋１２ 老化後の付着性　　゛ ３７／３．２　　４０／３．８　　４２／４７３３／３
．５　　３４／３．５　　４３／４．７３５／３．５　
　３３／３．３　　３７／４．０３２／３．３　　３２
／３．０　　４２／４．５４０／４．３　　３８／３．
９　　４２／４．８４０／４．１　　３８／４．０　　
４２／４．８４２／４．６　　４０／４．７　　４５／
４．９４０／４．３　　３８／４．９　　４２／４．７
３９／３．６　　４０／３．８　　４２／４．７３８／
３．６　　３４／３．５　　４６／４．６３７／３．３
　　３７／３．５　　４８／４．８３８／３．８　　４
３／４．９　　４６／４．８４２／４．０　　４０／４
．６　　４６／４．８３８／３．８　　４０／４．７　
　４３／４．８３７／３．８　　３８／４．２　　４５
／４８４４／４．８　　３８／４．０　　４２／４．８
上表において試験１−４と８−１２は比較試験であり残
りの試験は本発明の種々の形態金示している。したがっ
て記号子と−は次の定義により使用した：十　　　　　
　　　− 乳濁液　　１５係　　１０　係 エポキシ　　　　４０％　　　３５．４％ハロゲン　　
　　ＣＩ−なし 表　　　■ １７−−　Ｎａ　　　　１０ １８　＋　　　Ｎａ　　　　１４ １９−　　＋　Ｎａ　　　　１１ ２０　＋　　＋　Ｎａ　　　　１４ −Ｋ　　　　６ ２２−１−　　　Ｋ　　　　１１ ２３−＋　　Ｋ　　　　１１ ２４　＋　　＋　　Ｋ　　　　２４ Ｎａ　　＋　　　８ ２６　＋　　　Ｎａ　　＋　　　６ ２７−＋　Ｎａ　　＋　　１１ ２８　＋　　＋　Ｎａ　　＋　　２５ −　　Ｋ　　＋　　１２ ３０　＋　　　Ｋ　　＋　　１２ ３１−　　＋　　Ｋ　　＋　　１４ ３２　」−＋　　Ｋ　　＋　　１２ −Ａ只− 老化後付層性 ２８／１．９　　３６／２．０　　５０／２．８２１／
１．５　　３０／１．５　　３１／２．０２５／１．６
　　２９／１．５　　３２／１．９２０／１．５　　２
６／１．５　　３５／１．９３８／Ｚ３　　２４／１．
４　　５０／３．０２２／１．５　　３６／１．８　　
３４／２．０３３／１．９　　４０／１１　　５０／２
．８４４／２．５　　５４／３．０　　６２／３．５２
１／１．５　　３０／１．８　　２５／１．６２３／１
．６　　２８／１．５　　３５／２．０２５／１．７　
　３３／１．８　　３２／１．８３０／１．８　　５０
／２．８　　５ｇ／２．９２８／１．７　　４５／２．
４　　５３／３．１２６／１．８　　４０／２．１　　
４１／２．４３７／２．６　　４２／２．６　　４３／
２．６３５／２．２　　４４／２．４　　５ｇ／３．１
上表において試験１７−２０と２４−２８は比較試験で
あり、残りの試験は本発明の種々の形態を示している。

試号十と−は次の定義により使用した： 十　　　　　　− 乳濁液　　１５％　　１０％ エポキシ　　　４０％　　　３５．４係ハロゲン　　　
ＣＩ−なし 本発明を好ましい実施態様について記述したが、当業者
には明白である様に変更法や修正法も使用できるのであ
る。

これらの変更法や修正法は本発明の特許請求の範囲内で
あると考えているものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）化学的に安定化されたポリエステル物質を（
   ｉ）１より多いエポキシ基とエポキシド基当り約５００
   以下の当量をもつエポキシ化合物約５乃至約５０乾燥重
   量％と（ｉｉ）カリウム、ルビジウム、セシウム、アン
   モニウムおよびそれらの混合物より成る群から選ばれた
   イオンである触媒エポキシド当量当り少なくも約０．０
   ０４当量より成りかつ約７．５乃至約１３．０の範囲内
   のｐＨとするため緩衝されている組成物と接触させかつ （ｂ）そのポリエステル物質を延伸し延伸されたポリエ
   ステル物質がグラム当り約１８ミクロ当量より少ないカ
   ルボキシル末端基をもつ 工程より成ることを特徴とするポリエステル物質の処理
   方法。 ２、組成物が更に約２０乃至約５０乾燥重量％の潤滑性
   組成物を含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、組成物が固体約５乃至約２５重量％を含む水中油乳
   濁液である特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、延伸したポリエステル物質を老化しその老化期間が
   同程度の付着力をえるに触媒としてナトリウムの当量を
   用いてえられる期間より短かい特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ５、老化期間が約１０乃至約１００％短縮される特許請
   求の範囲第４項に記載の方法。 ６、ポリエステル物質が糸の重量を基準として約０．１
   乃至約０．８％含む様に組成物をつける特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ７、組成物を約１０乃至約４０℃の温度においてポリエ
   ステル物質と接触させる特許請求の範囲第６項に記載の
   方法。 ８、ポリエステル物質がフィラメントと糸より成る群か
   ら選ばれたものである特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ９、ポリエステル物質がポリエチレンテレフタレートよ
   り成る特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０、ポリエステル物質が （ａ）約４５乃至約５５％の結晶化度、 （ｂ）少なくも約０．９７の結晶配向指数、（ｃ）約０
   ．３７乃至約０．６０の無定形配向指数、（ｄ）１７５
   ℃空気中約８．５％以下のＴＭＡ収縮率、（ｅ）２５℃
   においてデニール当り少なくも約１００ｇの初期モジュ
   ラス、 （ｆ）２５℃においてデニール当り少なくも約７．５ｇ
   のテナシティ、および （ｇ）合計１０００デニールのマルチフィラメント糸の
   場合に標準化された、糸１０インチ長さ上毎分０．５イ
   ンチの一定ひずみ率において測定した１５０℃における
   デニール当り０．６ｇと０．０５ｇの応力サイクル間の
   約０．００４乃至約０．０４インチ−ポンドの仕事損失
   を特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１、エポキシ化合物がグリセロールポリグリシジルエ
   ーテル、ソルビドールポリグリシジルエーテルおよびそ
   の混合物より成る群から選ばれたものである特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 １２、触媒をアルカリ性化合物の形で組成物に加えそれ
   が組成物のｐＨ調節に使う緩衝剤の少なくも１部として
   役立つ特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３、触媒をアルカリ性カリウム化合物、アルカリ性ア
   ンモニウム化合物およびそれらの混合物より成る群から
   選ばれた触媒化合物として組成物に加える特許請求の範
   囲第１２項に記載の方法。 １４、触媒化合物が炭酸カリウム、重炭酸カリウムおよ
   びそれらの混合物より成る群から選ばれたものである特
   許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５、組成物が更に２５０℃、大気圧において安定なア
   ミン約２乃至約６０重量％を含む特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 １６、アミンがアミン基当り約５乃至約３０モルのエチ
   レンオキサイドを加えられたエトキシル化脂肪族アミン
   である特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７、延伸されたポリエステル物質がグラム当り約１５
   ミクロ当量より少ないカルボキシル末端基数をもつ特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 １８、組成物が約８．５乃至約１２．５のｐＨをもつ特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 １９、ポリエステル物質がグラム当り約１５ミクロ当量
   より少ないカルボキシル末端基数をもつマルチフィラメ
   ントポリエチレンテレフタレートである特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ２０、ポリエステル物質が ａ）約４５乃至約５５％の結晶化度、 ｂ）少なくも約０．９７の結晶配向指数、 ｃ）約０．３７乃至約０．６０の無定形配向指数、ｄ）
   １７５℃空気中において約８．５％のＴＭＡ収縮率、ｅ
   ）２５℃においてデニール当り少なくも約１００ｇの初
   期モジュラス、 ｆ）２５℃においてデニール当り少なくも約７．５ｇの
   テナシティ、 ｇ）合計１０００デニールのマルチフィラメント糸の場
   合に標準化された、長さ１０インチの糸の毎分０．５イ
   ンチの一定ひずみ率において測定した１５０℃における
   デニール当り０．６ｇとデニール当り０．０５ｇの応力
   サイクル間の約０．００４乃至約０．０４インチ−ポン
   ドの仕事損失、 を特徴とする特許請求の範囲第１９項に記載の方法。 ２１、生成物がタイヤコード用である特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ２２、生成物がタイヤコード用である特許請求の範囲第
   １０項に記載の方法。 ２３、（ａ）１より多いエポキシ基をもちエポキシド基
   当り約５００より小さい当量をもつエポキシ化合物約５
   乃至約５０乾燥重量％、および （ｂ）カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム
   およびそれらの混合物より成る群から選ばれたイオンで
   ある触媒エポキシド当量当り少なくも約０．００４当量
   より成りかつ約７．５乃至約１３．０のｐＨ範囲内に緩
   衝されていることを特徴とする化学的に安定化されたポ
   リエステル物質処理用組成物。 ２４、グラム当り約１８ミクロ当量より少ないカルボキ
   シル末端基数をもちかつ ａ）１より多いエポキシ基をもちまたエポオキシド基当
   り約５００より少ない分子量をもつエポキシ化合物約５
   乃至約５０乾燥重量％および ｂ）カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウムお
   よびそれらの混合物より成る群から選ばれたイオンであ
   る触媒エポオキシド当量当り少なくも約０．００４当量
   より成りかつ約７．５乃至約１３．０のｐＨ範囲内に緩
   衝された組成物の残渣をつけていることを特徴とする化
   学的に安定化されたポリエステル物質。 ２５、ポリエステル物質が ａ）約４５乃至約５５％の結晶化度。 ｂ）少なくも約０．９７の結晶配向指数、 ｃ）約０．３７乃至約０．６０の無定形配向指数、ｄ）
   １７５℃空気中において約８．５％より少ないＴＭＡ収
   縮率、 ｅ）２５℃においてデニール当り少なくも約１００ｇの
   初期モジュラス、 ｆ）２５℃においてデニール当り少なくも約７．５ｇの
   テナシティ、および ｇ）合計１０００デニールのマルチフィラメント糸の場
   合に標準化された長さ１０インチ糸の毎分０．５インチ
   の一定ひずみ率において測られた１５０℃におけるデニ
   ール当り０．６ｇとデニール当り０．０５ｇの応力サイ
   クル間の約０．００４乃至約０．０４インチ−ポンドの
   仕事損失を特徴とするポリエチレンテレフタレートであ
   る特許請求の範囲第２４項に記載の化学的に安定化され
   たポリエステル物質。 ２６、カルボキシル末端基数がグラム当り約１５ミクロ
   当量よりも少ない特許請求の範囲第２５項に記載の化学
   的に安定化されたポリエステル物質。 ２７、カルボキシル末端基数がグラム当り１２ミクロ当
   量又はそれ以下である特許請求の範囲第２５項に記載の
   化学的に安定化されたポリエステル物質。