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CN101981240B - 被拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)纤维、pet轮胎帘线及包含pet轮胎帘线的轮胎 - Google Patents

被拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)纤维、pet轮胎帘线及包含pet轮胎帘线的轮胎 Download PDF

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CN101981240B CN2009801108415A CN200980110841A CN101981240B CN 101981240 B CN101981240 B CN 101981240B CN 2009801108415 A CN2009801108415 A CN 2009801108415A CN 200980110841 A CN200980110841 A CN 200980110841A CN 101981240 B CN101981240 B CN 101981240B
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Abstract

本发明涉及一种呈现出更高的模量和良好的形稳性的能够提供冠带层帘线等的被拉伸的PET纤维、一种PET轮胎帘线以及包含其的轮胎。所述被拉伸的PET纤维可以是包含90mol％或更多PET的纤维，在20g/1000d的初始负荷下、在230℃对其热处理1分钟之后，其结晶度为53％或更大，非晶取向因子(AOF)为0.15或更小，并且双折射率为0.14到0.16。

Description

被拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维、PET轮胎帘线及包含PET轮胎帘线的轮胎
技术领域
本发明涉及一种被拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate，PET)纤维、一种PET轮胎帘线以及一种包含PET轮胎帘线的轮胎。具体说，本发明涉及一种呈现出更大模量和良好形稳性(dimensionalstability)并能够提供冠带层帘线等的被拉伸的PET纤维、一种PET轮胎帘线及其制备方法、以及包含PET轮胎帘线的轮胎。
背景技术
轮胎是纤维/钢/橡胶的复合体，一般具有如图1所示的结构。就是说，所述钢和纤维帘线(fiber cord)起着强化所述橡胶的作用，并形成轮胎中的基本骨架结构。可以说，就像骨骼在人体中的作用一样。
作为轮胎的强化物，所述帘线要求具有良好的诸如耐疲劳性、剪切强度、耐用性、反弹力、与橡胶的粘合力等特性。所以，根据轮胎所需性能，使用由合适材料制成的各种帘线。
最近，人造丝(rayon)、尼龙(nylon)、涤纶(polyester)、钢、芳族聚酰胺(aramid)等被广泛地用作帘线的材料，其中，人造丝和涤纶用于体层(bodyply)(或胎体)(图1中的6所指的)，尼龙主要用于冠带层(cap ply)(图1中的4所指的)，而钢和芳族聚酰胺主要用于轮胎带束层(tire-belt)部分(图1中的5所指的)。
下面将简短地说明图1所示的轮胎的结构和特性。
轮胎胎面花纹(thread)1：与路面相接触的部分；这部分必须提供制动和驱动所需要的摩擦力、具有良好的抗磨损性、以及还要能够承受外部冲击，其所产生的热必须很小。
体层(或胎体)6：轮胎内的帘线层；这部分必须支撑负载并承受冲击，其对驱动中的弯曲和拉伸移动的耐疲劳性必须很好。
带束层5：这部分位于体层之间，大多由钢丝构成，它缓解外部冲击，并且也可使轮胎胎面花纹的地面接触面很宽以及使驱动稳定性很好。
胎壁(side wall)3：在胎肩2的下部和胎圈9之间的橡胶层；它起到保护内部体层6的作用。
胎圈(bead)9：方形或六角形钢丝束，其中在所述钢丝上覆盖有橡胶；它起到将轮胎安装并固定到轮圈上的作用。
内衬层(inner liner)7：位于轮胎内部替代内胎的部分；通过防止气体泄漏使充气轮胎成为可能。
冠带层4：被置于一些客车的子午线轮胎的带束层上的特殊帘布(cordfabric)；它使驱动期间的带束层的移动最小化。
三角胶(apex)8：三角形橡胶包装材料，用来尽量减小胎圈的分散、通过缓解外部冲击而保护胎圈、以及防止成形期间进气。
近来，随着客车品味的提高，要求开发适合于高速行驶的轮胎，因而轮胎在高速行驶期间的稳定性以及轮胎的高耐用性被视为是非常重要的特性。此外，为满足所述特性，冠带层帘线材料的性能的重要性比其它因素更突出。
所述轮胎中的钢带通常沿倾斜方向排列，然而，所述钢带在高速行驶期间倾向于朝着圆周方向移动，并且有这样一些问题，如所述钢带的尖端会使所述钢带的各层之间发生分离，以及会通过切割橡胶或产生裂纹导致所述轮胎形状变形。所述冠带层防止了所述各层之间的分离以及所述轮胎的形状变形，并通过限制所述钢带的移动而在改善高速耐用性和行驶稳定性上起到了作用。
一般的冠带层帘线主要使用尼龙66帘线。尼龙66帘线通过在与高速行驶期间轮胎的内部环境相应的高温环境中产生大的收缩力并缠绕所述钢带而能够呈现出限制所述钢带移动的效果。然而，不利之处在于，尼龙66帘线在轮胎和车的载荷作用下会部分地发生形变，这是因为高温下其模量小且玻璃转化温度低从而由此导致形稳性降低，并且由于同样的原因，它在行驶期间会咔咔作响。
为了解决所述不利之处，已经使用模量和形稳性相对较高的PET帘线作为所述冠带层帘线，然而，由于其收缩力小之故，很难有效地限制所述钢带的移动，并且也很难用于所述冠带层帘线。另外，当车的行驶速度改变而导致施加在所述帘线上的负荷改变时，PET帘线的形状很容易变形，而变形的PET帘线则导致轮胎变形，因为由所述普通PET纤维构成的帘线也没有足够的形稳性。
此外，与由所述普通PET纤维构成的帘线相比，在由广泛地用作纤维或工业纤维的高模量低收缩(high modulus low shrinkage，HMLS)PET纤维构成的帘线的情形中，有可能呈现出高的收缩力，然而，仍然会产生与上述尼龙66帘线同样的不利之处，因为在这种情形中，随着模量的降低，形稳性下降。
发明内容
本发明的一个方面为，提供一种呈现出更大模量和良好形稳性并能够提供冠带层帘线等的被拉伸的PET纤维。
本发明的另一方面为，提供一种呈现出优异形稳性并优选用于所述冠带层帘线等的PET轮胎帘线。
本发明的又一个方面为，提供一种包含所述PET轮胎帘线的轮胎。
本发明提供一种包含90mol％或更多的PET的被拉伸的PET纤维，在20g/1000d的初始负荷下在230℃对被拉伸的PET纤维热处理1分钟之后，被拉伸的PET纤维的结晶度为53％或更大，非晶取向因子(amorphousorientation factor，AOF)为0.15或更小，以及双折射率为0.14到0.16。
本发明还提供一种包含90mol％或更多的PET的被拉伸的PET纤维，在20g/1000d的初始负荷下在180℃下对被拉伸的PET纤维进行2分钟的热处理之后，如果给定2.0kg/1000d的负荷，则伸长率为5.0到7.0％，而如果给定4.5kg/1000d的负荷，则伸长率为11.0到14.0％。
本发明也提供一种包含所述被拉伸的PET纤维的PET轮胎帘线。
本发明还提供一种PET轮胎帘线，在0.01g/d的负荷下在180℃下对其进行2分钟的热处理之后，如果给定2.0kg/2000d的负荷，则伸长率为0.5到2.0％，而如果给定4.5kg/2000d的负荷，则伸长率为3.0到6.0％。
本发明还提供一种包含所述PET轮胎帘线的充气轮胎。
附图说明
图1是部分切去的透视图，示出了一般轮胎的结构。
具体实施例
下面将根据本发明的具体实施例详细地说明所述被拉伸的PET纤维、PET轮胎帘线以及包含PET轮胎帘线的轮胎。然而，由于所述实施例是作为本发明的例子提供的，所以，本发明的范围不限于此，或不受其限制，并且对于相关技术中的技术人员来说，很显然，在本发明的范围内可以对所述实施例做出各种修正。
另外，词语“包括”或“包含”是指包括任何部件(或任何元件)而没有具体限制，不能将其解释为排除其他部件(或元件)的添加，除非在整个本公开中另有提及。
通过对PET聚合物进行熔体纺丝以制成未被拉伸纤维并对所述未被拉伸的纤维进行拉伸来制成被拉伸的PET纤维，并且通过对所述被拉伸的PET纤维进行拧捻并将其浸入粘合剂中来制备浸渍帘线类型的PET轮胎帘线。
所以，通过对PET进行熔体纺丝而制成的所述未被拉伸的纤维和通过对所述未被拉伸的纤维进行拉伸而制成的被拉伸的纤维的特性直接或间接地反映到所述轮胎帘线的特性中了。所以，有可能通过提供具有特定特征的被拉伸的PET纤维来提供具有优异特性的PET轮胎帘线。
根据本发明的一个实施例，提供具有特定特征的被拉伸的PET纤维。这种被拉伸的PET纤维是包含90mol％或更多的PET的被拉伸的PET纤维，在20g/1000d的初始负荷下在230℃对被拉伸的PET纤维热处理1分钟之后，其结晶度为53％或更大，非晶取向因子(AOF)为0.15或更小，以及双折射率为0.14到0.16。
在制备所述未被拉伸的纤维的步骤中，可以将各种添加物添加到构成所述未被拉伸的纤维的PET聚合物中，优选地，所述未被拉伸的纤维包括90mol％或更多的PET聚合物，以便呈现出适合于轮胎帘线的PET特性。所以，在下文中，除非另有说明，否则，词语“PET”意味着包含90mol％或更多的PET聚合物。
根据本发明的一个实施例所述的被拉伸的PET纤维是在下面所述的某种工艺条件下由特定的未被拉伸的PET纤维制备的，在热处理之后它呈现出53％或更大的高结晶度以及0.15或更小的低AOF。
构成所述被拉伸的PET纤维的PET聚合物基本上具有部分晶化的结构，并且包括结晶区和非晶区。具体说，根据本发明的一个实施例所述的被拉伸的PET纤维由于制备过程期间的定向结晶现象而比以前所知的被拉伸的PET纤维具有高得多的结晶度，并且在20g/1000d的初始负荷下在230℃受到热处理1分钟之后呈现出53％或更大(优选为53％到60％)的结晶度。因此表明，由于这样高的结晶度，所述被拉伸的PET纤维以及由其制备的轮胎帘线能够呈现出高的收缩力和模量。
同时，在上述条件下对所述被拉伸的PET纤维进行热处理之后，所述被拉伸的PET纤维呈现出0.15或更小(优选为0.01到0.10)的AOF，这比以前所知的被拉伸的PET纤维的AOF低很多。所述AOF是指所述非晶区内所包含的链的取向程度，并且当所述非晶区中的链的纠缠增加时，所述AOF具有低的值。一般地，具有低AOF的被拉伸的纤维以及由其制备的轮胎帘线呈现出低的收缩力和低的收缩率，因为随着所述AOF的降低，无序度增加，并且所述非晶区中的链不是变成应变结构，而是变成了弛豫结构。然而，根据本发明的一个实施例所述的被拉伸的PET纤维每单位体积内包括更多的交联键(cross-linking bonds)，因为构成所述被拉伸的PET纤维的分子链在所述纺丝过程中发生滑移并形成精细的网络结构。由于这个原因，尽管AOF值低很多，但所述被拉伸的PET纤维可以变为这样的结构，该结构的所述非晶区中的链产生应变，并且因此呈现出发达的(developed)结晶结构和优异的取向特性。
所以，根据本发明的一个实施例所述的被拉伸的PET纤维由于其发达的结晶结构和优异的取向特性而能够呈现出低的收缩率和优异的模量同时呈现出优异的收缩力。所以，由所述被拉伸的PET纤维制成的轮胎帘线也能够由此呈现出优异的收缩力、优异的模量、以及高的形稳性，并优选地用于轮胎的冠带层帘线等。
具体说，在利用所述被拉伸的PET纤维制备轮胎帘线的过程中，所述被拉伸的纤维经过在约200℃或更高的温度下(例如，在230℃的温度下)对其进行热处理以便使所述被拉伸的纤维所浸渍的粘合剂硬化的过程。所以，在230℃热处理后的被拉伸的PET纤维的特性直接与由其制备的轮胎帘线的特性相关联，根据本发明的一个实施例所述的被拉伸的PET纤维具有非常发达的结晶结构和取向结构，因为即使在如此高的温度下进行热处理之后仍具有高结晶度、低AOF等，因此，由其制备的轮胎帘线也能够呈现出优异的特性。所以，根据本发明的一个实施例所述的被拉伸的PET纤维呈现出优异的模量以及优异的收缩力，并且可以提供一种能够优选地用于所述冠带层帘线的轮胎帘线。
优选地，根据本发明的一个实施例所述的被拉伸的PET纤维具有58到65埃的(010)晶体晶面间距(或d间距)、46到54埃的(110)晶面间距、以及44到52埃的(100)晶面间距，其中，在230℃下对所述被拉伸的PET纤维热处理1分钟之后，由X射线衍射(XRD)峰来计算所述晶面间距。由此，所述被拉伸的PET纤维能够具有非常发达的结晶结构，从而所述被拉伸的PET纤维以及由其制备的轮胎帘线呈现出较高的收缩力和模量，并优选地用于所述冠带层帘线上。
同时也表明，除了上述本发明的一个实施例所述的被拉伸的PET纤维外，具有不同特征的被拉伸的PET纤维也能够提供具有优异特性(例如，优异的形稳性)的轮胎帘线，并且这种轮胎帘线也能够优选地用于冠带层帘线等上。
根据本发明的另一个实施例，提供一种被拉伸的PET纤维，其包括90mol％或更多的PET，并在20g/1000d的初始负荷下在180℃下对其进行2分钟的热处理之后，如果给定2.0kg/1000d的负荷，则伸长率为5.0到7.0％，而如果给定4.5kg/1000d的负荷，则伸长率为11.0到14.0％。
根据本发明的另一个实施例所述的被拉伸的PET纤维在长度上不发生大的形变，即使在180℃的高温(对应着轮胎的高速行驶条件)下对所述纤维施加2.0kg/1000d或4.5kg/1000d的负荷(所述2.0kg/1000d和4.5kg/1000d的负荷可以分别与轮胎的低速行驶和高速行驶条件相对应)也是如此，并且在所述纤维上施加各个负荷时长度形变的差异也不大。所以，当轮胎帘线利用所述被拉伸的PET纤维制备时，即使车辆的行驶速度突然增加并且温度或施加在所述轮胎帘线上的负荷快速增加，所述轮胎帘线的外部形状也很少形变，因为所述被拉伸的PET纤维具有优异的模量和形稳性。所以，利用所述被拉伸的PET，可以提供具有优异形稳性的轮胎帘线，该轮胎帘线很难形变，并且由此使轮胎很难变形，即使车辆的行驶速度突然增加亦然。所以，所述轮胎帘线能够优选地用于冠带层帘线等，并且使用该轮胎帘线，除了所述高速行驶性能外，车辆的可控制性和驾驶表现也能够更大地提高。
在热处理之前，本发明的另一个实施例所述的被拉伸的PET纤维在2.0kg/1000d的负荷下伸长率为2.0到2.6％，在4.5kg/1000d的负荷下则伸长率为5.0到7.0％。
当对所述被拉伸的PET纤维施加2.0kg/1000d的负荷时，即使在与轮胎的停止或低速行驶状态相对应的低温下，所述被拉伸的PET纤维在长度上也不会发生大的形变，并且与上述高温下的伸长率相比，随温度变化的长度形变的差异也不大。此外，与上述高温下的伸长率相比，即使施加4.5kg/1000d的负荷，所述随温度变化的长度形变的差异也不大。因此，所述被拉伸的PET纤维能够呈现出优异的模量和形稳性，并且当所述轮胎帘线使用所述被拉伸的PET纤维来制备时，所述轮胎帘线的外部形状几乎不形变，即使当所述温度或施加在所述轮胎帘线上的负荷快速增长亦然。因此，利用所述被拉伸的PET纤维可以提供具有优异形稳性的轮胎帘线，该轮胎帘线几乎不变形，并且使包含该轮胎帘线的轮胎几乎不变形，即使当车辆的行驶速度突然增加亦然。所以，所述轮胎帘线能够优选地用于所述冠带层帘线等，并且使用该轮胎帘线，除了所述高速行驶性能外，车辆的可控制性和驾驶表现也能够更大地提高。
另外，根据上述本发明的一个实施例或另一个实施例所述的被拉伸的PET纤维可以通过对所述PET进行熔体纺丝以制成未被拉伸的纤维并对所述未被拉伸的纤维进行拉伸的方法来制备，并且具有上述特性的所述被拉伸的PET纤维能够在每个步骤的特定条件或特定处理方法下来制备，这些都直接或间接地反映到所述被拉伸的PET纤维的特性中。
具体说，通过控制PET的熔体纺丝条件获得结晶度为25％或更大、AOF为0.15或更小的未被拉伸的PET纤维并对其进行拉伸能够制备出上述本发明的一个实施例或另一个实施例所述的被拉伸的PET纤维。
用在所述制备过程中的所述的未被拉伸的PET纤维在下述的受控熔体纺丝条件下来制备，并具有25％或更大(优选为25到40％)的结晶度，这比以前所知的未被拉伸的PET纤维的结晶度高。
同时，所述未被拉伸的PET纤维呈现出0.15或更小(优选为0.08到0.15)的AOF，这比以前所知的未被拉伸的PET纤维的AOF小很多。
具有这样的高结晶度和低AOF的所述未被拉伸的PET纤维呈现出发达的结晶结构并且每单位体积包含更多的交联键，同时，所述非晶区中的分子链在纺丝过程中发生滑移并且形成精细的网络结构。因此，所述未被拉伸的PET纤维具有发达的结晶结构，并且所述非晶区中的链是高度纠缠的，同时由于许多交联键之故呈现出绷紧结构。所以，由所述未被拉伸的PET纤维制成的所述被拉伸的PET纤维以及轮胎帘线能够呈现出高的收缩力和模量，同时呈现出低的收缩率。具体说，使用所述未被拉伸的PET纤维，能够制备出根据本发明的一个实施例或另一个实施例所述的被拉伸的PET纤维，所述被拉伸的PET纤维呈现出上述特性，例如，热处理后高的结晶度和低的AOF、以及热处理之前或之后低的伸长率和伸长率差异等。
下面将一步步详细说明所述被拉伸的PET纤维的制备方法。
在所述被拉伸的PET纤维的制备方法中，首先，通过对PET进行熔体纺丝来制备上述具有高结晶度和低AOF的未被拉伸的PET纤维。
此时，可以在较高的纺丝应力下进行所述熔体纺丝过程，以便获得满足这样的结晶度和AOF的未被拉伸的PET纤维。例如，可以在0.85g/d或更大(优选为0.85到1.2g/d)的纺丝应力下进行所述熔体纺丝过程。另外，例如，可以将所述PET的熔体纺丝速度控制为3800到5000m/min(优选为4000到4500m/min)以便获得这种高纺丝应力。
实验结果表明，如果采用高纺丝应力以及选择性地采用高纺丝速度来进行所述PET的熔体纺丝过程，那么，定向结晶现象会出现并且所述PET的结晶度会增加。于是，能够获得满足上述结晶度和AOF的未被拉伸的PET纤维，因为构成所述PET的分子链在所述纺丝过程期间发生滑移并形成精细的网络结构。然而，实际中不易将纺丝速度控制在5000m/min以上，并且因为所述过大的纺丝速度也很难进行冷却过程。
此外，在所述未被拉伸的PET纤维的制备过程中，在所述熔体纺丝过程中可以使用本征粘度为0.8到1.3dl/g并包括90mol％或更多PET的切片作为所述PET。
优选地，所述本征粘度等于或大于0.8dl/g，以便在所述未被拉伸的PET纤维的制备过程中，在较高的纺丝速度和纺丝应力条件下合适地进行纺丝步骤。另外，优选地，所述本征粘度等于或小于1.3dl/g，以便防止由于所述切片的熔化温度的升高以及由于纺丝组件中的挤出量所导致的压强的增加而引起所述分子链的断裂。
此外，优选地，所述切片通过设计来使单丝的线性密度为2.0到4.0丹尼尔(优选为2.5到3.0丹尼尔)的喷丝头进行纺丝。优选地，所述单丝的线性密度等于或大于2.0丹尼尔，以便减小纺丝过程中纤维断裂以及冷却期间由于纤维的干扰而造成的纤维断裂的可能性，另外优选地，所述单丝的线性密度等于或小于4.0丹尼尔，以便通过增加纺丝头拉伸(spinning draft)来给出充足的纺丝应力。
此外，可以通过在所述PET的熔体纺丝之后添加冷却过程来制备所述未被拉伸的PET纤维。优选地，这种冷却过程可以通过提供15到60℃冷却空气的方法来进行，并且优选地，可以在所述冷却空气的每个温度条件下将所述冷却空气流控制为0.4到1.5m/s。由此，可以更容易制备出具有上述结晶度和AOF的未被拉伸的PET纤维。
另一方面，在通过所述纺丝步骤制备出满足上述结晶度和AOF的未被拉伸的PET纤维之后，通过拉伸所述未被拉伸的纤维来制备被拉伸的纤维。此时，所述拉伸过程可以在0.1到1.55的拉伸比的条件下进行。在所述未被拉伸的PET中，结晶区是发达的，并且非晶区中的链也具有低的取向度并形成了精细的网络。所以，当所述拉伸过程在拉伸比超过1.55的情况下进行时，在被拉伸的纤维中会出现纤维的断裂或起毛，因此通过这种方法制备的被拉伸的PET纤维也很难呈现出优选的特性。此外，当所述拉伸过程在相对低的拉伸比下进行时，被拉伸的PET纤维以及由其制成的轮胎帘线的强度会部分地降低。然而，在等于或大于1.0的拉伸比下，可以制备出强度等于或大于6g/d、适合用于所述冠带层帘线等的PET轮胎帘线，因此，可以优选地在1.0到1.55的拉伸比下进行所述拉伸过程。
此外，在所述拉伸过程中，可以在约160到240℃的温度(优选为在等于或低于200℃的温度)下对所述未被拉伸的纤维进行热处理，以便使所述拉伸过程充分地进行。
由上述方法制备的被拉伸的PET纤维能够呈现出根据本发明的一个实施例或另一个实施例所述的各种特性，例如，所述热处理之后的高结晶度和低AOF、所述热处理之前或之后的低的伸长率和伸长率差异等特性。
另外，根据本发明的再一个实施例，提供包含上述被拉伸的PET纤维的PET轮胎帘线。
所述PET轮胎帘线在0.01g/d的初始负荷下在180℃下进行2分钟的热处理之后，如果给定2.0kg/2000d的负荷，伸长率为0.5到2.0％，而如果给定4.5kg/2000d的负荷，则伸长率为3.0到6.0％。
这种PET轮胎帘线在长度上不发生大的形变，即使在180℃的高温(对应着轮胎的高速行驶条件)下对其施加2.0kg/2000d或4.5kg/2000d的负荷也是如此，并且在所述帘线上施加各个负荷时长度形变的差异也不大。因此，所述PET轮胎帘线具有优异的模量和形稳性，从而即使车辆的行驶速度突然增加并且温度或施加在所述轮胎帘线上的负荷快速增加，所述轮胎帘线的外部形状也很少形变。所以，所述轮胎帘线能够优选地用于冠带层帘线等，并且除了所述高速行驶性能外，车辆的可控制性和驾驶表现也能够更大地提高，因为使用所述轮胎帘线能够防止因轮胎帘线的变形而导致的轮胎变形，即使车辆的行驶速度突然增加也是如此。
此外，所述PET轮胎帘线在所述热处理之前，如果给定2.0kg/2000d的负荷，伸长率为0.3到1.7％(优选为0.7到1.7％)，而如果给定4.5kg/2000d的负荷，则伸长率为2.0到4.0％。
当对所述轮胎帘线施加2.0kg/2000d或4.5kg/2000d的负荷时，即使在与轮胎的停止或低速行驶状态相对应的低温下，所述PET轮胎帘线在长度上也不会发生大的形变，并且与上述高温下的伸长率相比，不仅在所述纤维上施加各个负荷时的长度变形的差异不大，而且随温度变化的长度形变的差异也不大。因此，所述轮胎帘线的外部形状即使在温度或施加在所述轮胎帘线上的负荷快速增加时也几乎不变形。所以，车辆的高速行驶性能或可控制性以及驾驶表现也能够更大地提高，因为所述轮胎帘线自身以及包含该轮胎帘线的轮胎的形变能够被最小化，即使当车辆的行驶速度突然增加也是如此。
此外，考虑到形稳性，优选地，本发明的再一个实施例所述的PET轮胎帘线具有由下述计算公式1定义的、70g/d到150g/d的L/S值。
[计算公式1]
L/S＝LASE/收缩率(％)
在所述计算公式中，LASE是一个值，它被定义为特定伸长率下的负荷(Load At Specific Elongation)，并且在上述公式中，它被具体地定义为100℃下伸长率为3％时的负荷。这是因为，在所述PET轮胎帘线的情形中，初始模量具有相对大的重要性。
为了满足所述L/S值，当在100℃的温度下在0.05g/d的初始负荷下测试抗张特性时，被定义为3％伸长率下的负荷的所述PET轮胎帘线的LASE可以为1.7到3.0g/d。
所述计算公式1中的L/S值作为形稳性指数表示所述轮胎帘线在抵御外热或外力时如何稳定地保持其形状。就是说，当L/S值高时，所述轮胎帘线在外热或外力下几乎不形变，而能够稳定地保持其形状。根据再一个实施例所述的PET轮胎帘线具有非常高的L/S值，例如，L/S值为70g/d到150g/d，因为它是由上述具有高收缩力和模量的被拉伸的纤维制成的。因此，所述PET轮胎帘线在外热或外力下几乎不形变，并且通过将所述钢带包在轮胎内而能够有效地限制所述钢带的移动。此外，所述PET轮胎帘线能够有效地抑制由于轮胎和车辆的负荷而引起的部分变形，以及由于所述变形而导致的噪声。
另一方面，并不具体地限定上述本发明的再一个实施例所述的PET轮胎帘线的形状，因此，所述形状可以是常规的冠带层帘线的形状。具体说，根据常规的冠带层帘线的形状，所述PET轮胎帘线可以具有浸渍帘线的形状，其每条帘线的总线性密度为1000到5000丹尼尔、股数为1到3、以及捻级为200到500TPM(twist per meter(每米捻度))。
此外，所述PET轮胎帘线可以呈现出5g/d到8g/d的强度、1.5％到5.0％的伸长率(4.5kgf负荷下的伸长率)(优选为2.0％到5.0％)、10％到25％的断裂时的伸长率、以及0.5％到5.0％的收缩率(177℃、30g、2min)(优选为2.0％到5.0％)。由于所述轮胎帘线呈现的在上述范围内的特性(诸如强度、伸长率等)，它优选地用于所述冠带层帘线。
此外，所述PET轮胎帘线可以用于充气轮胎，作为所述冠带层帘线。所述冠带层帘线具有优异的形稳性，并且其外部形状几乎不形变，因此，包含所述PET轮胎帘线的轮胎也不容易变形。所以，所述轮胎能够提高车辆的可控制性或驾驶表现。此外，包含所述冠带层帘线的轮胎能够呈现出稳定的高速行驶性能，因为所述PET轮胎帘线具有能够限制所述钢带移动并适合于所述冠带层帘线的几个特征。
简单地说，通过假设所述帘线用作所述冠带层帘线，主要说明了上述本发明的再一个实施例所述的PET轮胎帘线，然而，所述PET轮胎帘线的用途不限于此，当然，所述帘线也可以用于其它用途，诸如体层帘线等。
另一方面，根据本发明的再一个实施例所述的轮胎帘线可以通过对所述PET进行熔体纺丝以制成未被拉伸的PET纤维、对所述未被拉伸的PET纤维进行拉伸以制备被拉伸的PET纤维、对所述被拉伸的PET纤维进行拧捻并将其浸入粘合剂中这样的方法来制备。这样制备的轮胎帘线可以是浸渍帘线型。在所述制备过程中，每个步骤的特定条件或特定处理方法可以直接或间接地反映到最终制备成的轮胎帘线的特性中，并且能够制备出具有上述特性的PET轮胎帘线。
例如，具有上述特性的本发明的再一个实施例所述的轮胎帘线可以通过采用较高的纺丝应力和选择性地采用高纺丝速度等条件对PET进行熔体纺丝以制备结晶度等于或大于25％、AOF等于或小于0.15的未被拉伸的PET纤维、使用所述未被拉伸的PET纤维制备被拉伸的PET纤维以及轮胎帘线来提供。例如，使用本发明的一个实施例或另一个实施例所述的被拉伸的PET纤维可以制备本发明的再一个实施例所述的PET轮胎帘线。
就是说，因为所述未被拉伸的PET纤维具有高的结晶度和低的AOF，所以可以制备出同时呈现出低收缩率和高模量以及高收缩力的被拉伸的PET纤维，因此，使用所述被拉伸的PET纤维能够制备出本发明的再一个实施例所述的PET轮胎帘线，所述PET轮胎帘线自身的伸长率在低温或高温下施加低负荷或高负荷时不大，并且伸长率的差异也不大。
在制备出呈现高结晶度和低AOF的未被拉伸的PET纤维并从所述未被拉伸的纤维制备出本发明的一个实施例或另一个实施例所述的被拉伸的PET纤维之后，使用所述被拉伸的PET纤维可以制备出本发明的再一个实施例所述的PET轮胎帘线。此时，通过对所述被拉伸的PET纤维进行拧捻、将其浸入粘合剂中可以将所述PET轮胎帘线制成浸渍帘线型，而所述拧捻过程和所述浸渍过程采用制备PET轮胎帘线的常规工艺条件和方法。
例子
下面通过优选的例子进一步详细描述本发明的技术特征和操作。然而，下面的例子只是用于理解本发明，本发明的范围不限于此，或不受其限制。
例1到9(未被拉伸的PET纤维的制备)
通过对具有特定本征粘度(dl/g)的PET聚合物进行熔体纺丝并对其进行冷却的方法来制备例1到9的未被拉伸的PET纤维。此时，所述PET聚合物的本征粘度以及所述熔体纺丝过程的纺丝速度和纺丝应力等条件公布在下面的表1中，其它条件采用常规的制备未被拉伸的PET纤维的条件。
[表1]
  例子   1   2   3   4   5   6   7   8   9
  本征粘度(dl/g)   0.85   1.05   1.05   1.05   1.05   1.20   0.9   1.2   1.05
  纺丝速度(m/min)   4200   3800   4000   4200   4500   4200   4500   4500   4800
  纺丝应力(g/d)   0.93   0.86   0.92   1.03   1.15   1.08   0.98   1.23   1.19
对照例1到7(未被拉伸的PET纤维的制备)
除了下面表2所公布的条件外，基本上根据与例1-9同样的方法来制备对照例1-7中的未被拉伸的PET纤维。
[表2]
  对照例   1   2   3   4   5   6   7
  本征粘度(dl/g)   0.75   1.05   1.05   1.05   1.05   1.30   1.05
  纺丝速度(m/min)   4200   3000   3500   3800   5000   4200   3000
  纺丝应力(g/d)   0.81   0.52   0.63   0.72   不能纺   不能纺   0.6
例1到例9以及对照例1到对照例7中所制备的未被拉伸的纤维的结晶度和AOF通过下面的方法来测量，测量结果列在下面的表3和表4中(其中，不能进行纺丝的对照例5和6中的未被拉伸的纤维被排除在对照例之外)。
-结晶度：在使用CCl4和正庚烷制备出密度梯度管(density gradient tube)之后，测量所述密度，并且使用下面的计算公式从所述密度来计算结晶度：
Figure BPA00001231111200131
其中，在PET的情形中，ρa＝1.336，而ρc＝1.457
-非晶取向因子(AOF)：使用通过偏振光显微镜所测量的双折射率和通过X射线衍射(XRD)所测量的晶体取向因子(crystal orientation factor，COF)，根据下面的公式计算所述AOF：
AOF＝(双折射率-结晶度(％)*0.01*COF*0.275)/((1-结晶度(％)*0.01)*0.22)
[表3]
  例子   1   2   3   4   5   6   7   8   9
  结晶度(％)   32   28   30   33   36   33   34   36   38
  AOF   0.074   0.120   0.093   0.054   0.009   0.061   0.015   0.012   0.002
[表4]
  对照例   1   2   3   4   7
  结晶度(％)   24   9   12   22   9
  AOF   0.157   0.245   0.255   0.168   0.218
参考表3和表4，可以看到，在高纺丝应力和纺丝速度下制备出的例1到例9中的未被拉伸的纤维具有高的结晶度和低的AOF，并呈现出发达的晶体结构和优异的取向特性，相反，对照例1到4和对照例7中的未被拉伸的纤维则不具有这些特性。
例10到15(被拉伸的PET纤维的制备)
在表5所列出的拉伸比下对例1到6中所制备出的未被拉伸的纤维进行拉伸，并在180℃下对其进行热处理，从而制备出例10到15中的被拉伸的PET纤维。
对照例8到11(被拉伸的PET纤维的制备)
除了使用根据对照例1到4所制备的未被拉伸的纤维并且使用下面的表6中所公布的拉伸比之外，对照例8到11中的被拉伸的PET纤维基本上根据与例10到15同样的方法来制备。
在230℃、在20g/1000d的初始负荷下、在固定的状态中对例10到例15以及对照例8到对照例11中的被拉伸的PET纤维热处理约1分钟之后，通过下面的方法对其特性进行测量，并将结果分别列在表5和表6中。
-结晶度和AOF：所述被拉伸的PET纤维的结晶度和AOF通过与所述未被拉伸的PET纤维同样的方法来测量和计算。
-双折射率：双折射率通过使用偏振显微镜来测量。
-干热收缩率：利用英国Testrite公司的Testrite MK-V设备，在180℃的温度和30g的初始负荷下对所述干热收缩率测量2min。
-强度、1％伸长率下的强度、LASE值、以及4.5kgf负荷下的伸长率：根据ASTM D885的测试方法，利用通用的测试机来测量强度、1％伸长率下的强度、LASE值、以及4.5kgf负荷下的伸长率。
-熔化温度和晶体比热(ΔH)：将纤维(所述被拉伸的纤维)细切成约2mg的样品，并利用DSC-7设备测量所述熔化温度和晶体的比热。此时，加热速率为20℃/min。
-晶面间距：利用XRD方法来测量晶面间距。
[表5]
  例子   10   11   12   13   14   15
  未被拉伸的纤维   例1   例2   例3   例4   例5   例6
  拉伸比   1.39   1.54   1.46   1.39   1.30   1.39
  结晶度(％)   55   53   54   55   56   54
  双折射率   0.145   0.153   0.149   0.144   0.143   0.144
  AOF   0.06   0.15   0.12   0.05   0.02   0.05
  强度(g/d)   6.0   7.0   6.7   6.3   6.0   6.4
  干扰收缩比(％)   6.5   8.3   8.0   6.3   5.8   7.4
  1％伸长率时的强度(g/d)   0.92   0.82   0.90   0.98   1.03   0.93
  4.5kgf负荷下的伸长率(％)   5.3   5.0   5.2   5.5   5.7   5.4
  010晶面间距(埃)   60   58   60   60   61   59
  110晶面间距(埃)   49   46   48   49   50   48
  100晶面间距(埃)   47   44   46   48   50   46
[表6]
  对照例   8   9   10   11
  未被拉伸的纤维   对照例1   对照例2   对照例3   对照例4
  拉伸比   1.39   1.8   1.57   1.50
  结晶度(％)   52   49   50   51
  双折射率   0.175   0.189   0.184   0.179
  AOF   0.38   0.54   0.50   0.43
  强度(g/d)   5.4   7.8   7.6   7.2
  干热收缩率(％)   9.2   12.5   11.7   10.2
  1％伸长率时的强度(g/d)   0.545   0.442   0.473   0.523
  4.5kgf负荷下的伸长率(％)   7.4   5.4   5.5   5.9
  010晶面间距(埃)   55   54   54   55
  110晶面间距(埃)   42   43   42   42
  100晶面间距(埃)   45   40   41   44
如表5和6所示，可以看到，在特定条件下对由例1到例6中的未被拉伸的纤维制备的例10到例15中的被拉伸的纤维进行热处理之后，它们具有高的结晶度和双折射率、低的AOF、低的干热收缩率、以及高的1％伸长率下的强度。相反，也可以看到，由对照例1到4中的未被拉伸的纤维制备的对照例8到11中的被拉伸的PET纤维则不具有这些特性。
例16到21(轮胎帘线的制备)
通过以430TPM的捻级对例10到15中制备的被拉伸的PET纤维进行Z捻(逆时针捻)、以430TPM的捻级对所述Z捻过的纤维进行S捻(顺时针捻)、将其浸入间苯二酚-甲醛胶乳(resorcinol/formaldehyde/latex，RFL)粘合剂溶液中、并对其进行干燥和热处理制备出用于冠带层的浸渍帘线，以便制备出所述轮胎帘线。此时，以430TPM的捻级对1000丹尼尔的被拉伸的纤维进行拧捻。
对照例12到15(轮胎帘线的制备)
通过以430TPM的捻级对对照例8到11中制备的被拉伸的PET纤维进行Z捻、以430TPM的捻级对所述Z捻过的纤维进行S捻、将其浸入RFL粘合剂溶液中、并对其进行干燥和热处理制备出用于冠带层的浸渍帘线，以便制备出所述轮胎帘线。
例16到21以及对照例12到15中制备的轮胎帘线的在0.05g/d的初始负荷下在100℃测量的3％伸长率下的LASE值以及L/S值列在下面的表7中。
[表7]
  所使用的被拉伸的纤维   L/S(g/d)   3％伸长率下的LAsE(g/d)
  例16   例10   84   1.80
  例17   例11   71   1.95
  例18   例12   70   1.90
  例19   例13   81   1.85
  例20   例14   94   2.10
  例21   例15   73   1.90
  对照例12   对照例8   68   1.60
  对照例13   对照例9   55   1.30
  对照例14   对照例10   64   1.45
  对照例15   对照例11   67   1.50
如表7所示，可以看到，由热处理后具有高结晶度等的被拉伸的纤维制备的例16到21中的轮胎帘线具有在70到150g/d范围内的L/S值，并且它们即使在100℃下(这类似于轮胎的真实的工作环境)也具有在1.7到3.0g/d范围内的LASE值，因此，它们呈现出优异的形稳性，并且优选地用于冠带层轮胎帘线。相反，也可以看到，对照例12到15中的轮胎帘线不具有这些特征。
对照例16(被拉伸的PET纤维的制备)
除了使用对照例7中制备的未被拉伸的纤维并应用2.8的拉伸比之外，对照例16中的被拉伸的PET纤维基本上根据与例10到15同样的方法来制备。
对照例17(使用尼龙66纤维制备被拉伸的纤维)
通过以600m/min的纺丝速度对相对粘度为3.3的尼龙66聚合物进行熔体纺丝并对其进行冷却来制备未被拉伸的纤维，然后，通过以5.5的拉伸比对所述未被拉伸的纤维进行拉伸并对其进行热定形以及卷绕来制备被拉伸的纤维。
基于ASTM D885的方法，利用通用的测试机，对例11到例15以及对照例16和17中制备的被拉伸的纤维测量根据温度和负荷变化的伸长率。具体说，首先测量室温下在所述被拉伸的纤维上施加2.0kg/1000d和4.5kg/1000d的负荷时的伸长率，然后在施加20g/100d的初始负荷在180℃对所述被拉伸的纤维热处理2分钟之后分别测量在所述被拉伸的纤维上施加2.0kg/1000d和4.5kg/1000d的负荷时的伸长率。
上述所测量的根据温度和负荷变化的所述被拉伸的纤维的伸长率列在下面的表8和表9中。
[表8]
Figure BPA00001231111200171
[表9]
Figure BPA00001231111200181
参看表8和表9，可以看到，由具有高结晶度和低AOF的未被拉伸的PET纤维制备的例11到15中的被拉伸的PET纤维不仅较对照例16和17中的被拉伸的纤维而言呈现出自身较低的根据温度和负荷变化的伸长率，而且较对照例16中的被拉伸的纤维而言呈现出较低的根据所述温度和负荷变化的伸长率之间的差异。
由此可以看到，例11到15中的被拉伸的PET纤维几乎不形变，即使施加在其上的温度和负荷迅速增加也是如此。
所以，可以看到，因为例11到15中的被拉伸的PET纤维具有优异的形稳性，因此，可以提供具有优异的形稳性、几乎不形变的轮胎帘线，该轮胎帘线也使包含其的轮胎几乎不形变，即使车辆的行驶速度突然增加也是如此。
例22到24(被拉伸的PET纤维以及轮胎帘线的制备)
除了对例7到例9中制备的未被拉伸的纤维分别在1.24、1.24和1.16的拉伸比下进行拉伸之外，例22到24中的被拉伸的PET纤维基本上根据与例10到15同样的方法来制备。
然后，通过以430TPM的捻级对例22到24中的被拉伸的PET纤维进行Z捻(逆时针捻)、以430TPM的捻级对所述Z捻过的纤维进行S捻(顺时针捻)、将其浸入间苯二酚-甲醛胶乳(RFL)粘合剂溶液中、并对其进行干燥和热处理，制备出用于冠带层的浸渍帘线，以便制备出所述轮胎帘线。此时，以430TPM的捻级对100丹尼尔的被拉伸的纤维进行拧捻。
例25(轮胎帘线的制备)
使用从例5中的未被拉伸的纤维所获得的例14中的被拉伸的PET纤维来制备轮胎帘线。
此时，除了以260TPM的捻级对总线性密度为1000丹尼尔(d)的所述被拉伸的纤维进行Z捻、然后以同样的捻级对2股所述Z捻过的纤维进行S捻之外，基本上根据与例22到24同样的方法来制备用于冠带层的浸渍帘线。
对照例18(使用尼龙66纤维制备轮胎帘线)
通过以310TPM的捻级对总线性密度为840丹尼尔的对照例17中的被拉伸的纤维进行Z捻、以同样的捻级对2股所述Z捻过的纤维进行S捻、使之通过RFL粘合剂溶液、并对其进行干燥和热处理来制备用于冠带层的浸渍帘线。
基于ASTM D885的方法，利用通用的测试机，对例17、18、20、和22到25以及对照例13和18中的轮胎帘线测量根据温度和负荷变化的伸长率。具体说，首先测量室温下在所述轮胎帘线上施加2.0kg/2000d和4.5kg/2000d的负荷时的伸长率，然后在施加0.01g/d的初始负荷的状态中在180℃对所述轮胎帘线热处理2分钟之后分别测量在所述轮胎帘线上施加2.0kg/2000d和4.5kg/2000d的负荷时的伸长率。
上述所测量的每种帘线的根据温度和负荷变化的伸长率列在下面的表10和11中。
[表10]
Figure BPA00001231111200191
[表11]
Figure BPA00001231111200192
参考表10和11，可以看到，由呈现高结晶度和低AOF的未被拉伸的纤维制备的所述例子中的轮胎帘线不仅较对照例中的轮胎帘线而言呈现出自身较低的根据温度和负荷变化的伸长率，而且较对照例中的轮胎帘线而言呈现出较低的根据所述温度和负荷变化的伸长率之间的差异。
由此可以看到，所述例子中的轮胎帘线几乎不形变，即使施加在其上的温度和负荷迅速增加也是如此。所以，可以看到，所述轮胎帘线具有优异的形稳性并且几乎不形变，该轮胎帘线也使包含其的轮胎几乎不形变，即使车辆的行驶速度突然增加也是如此。

Claims (15)

1.一种包含90mol％或更多的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的被拉伸的PET纤维，在20g/1000d的初始负荷下、在230℃对所述被拉伸的PET纤维热处理1分钟之后，所述被拉伸的PET纤维的结晶度为53％或更大，非晶取向因子为0.15或更小，并且双折射率为0.14到0.16。
2.根据权利要求1所述的被拉伸的PET纤维，其中，所述非晶取向因子为0.01到0.10。
3.根据权利要求1所述的被拉伸的PET纤维，其中，在230℃对所述被拉伸的PET纤维热处理1分钟之后，由XRD峰计算出的晶体的(010)晶面间距为58到65埃，(110)晶面间距为46到54埃，以及(100)晶面间距为44到52埃。
4.一种被拉伸的PET纤维，包含90mol％或更多的PET，并且在20g/1000d的初始负荷下、在180℃进行2分钟的热处理之后，当施加2.0kg/1000d的负荷时的伸长率为5.0％到7.0％，而当施加4.5kg/1000d的负荷时的伸长率为11.0％到14.0％。
5.根据权利要求4所述的被拉伸的PET纤维，在所述热处理之前，当施加2.0kg/1000d的负荷时的伸长率为2.0％到2.6％，而当施加4.5kg/1000d的负荷时的伸长率为5.0％到7.0％。
6.一种PET轮胎帘线，包括根据权利要求1到5中的任何一个权利要求所述的被拉伸的纤维。
7.一种PET轮胎帘线，在0.01g/d的初始负荷下、在180℃进行2分钟的热处理之后，当施加2.0kg/2000d的负荷时的伸长率为0.5％到2.0％，而当施加4.5kg/2000d的负荷时的伸长率为3.0％到6.0％。
8.根据权利要求7所述的PET轮胎帘线，在所述热处理之前，当施加2.0kg/2000d的负荷时的伸长率为0.3％到1.7％，而当施加4.5kg/2000d的负荷时的伸长率为2.0％到4.0％。
9.根据权利要求6或7所述的PET轮胎帘线，其中，由下面的计算公式1所定义的L/S值为70g/d到150g/d：
[计算公式1]
L/S＝LASE/收缩率(％)
在所述计算公式中，LASE被定义为在100℃下伸长率为3％时的特定伸长率下的负荷。
10.根据权利要求6或7所述的PET轮胎帘线，其中，当在100℃的温度、在0.05g/d的初始负荷下测试抗张特性时，由3％伸长率时的负荷所定义的所述LASE为1.7g/d到3.0g/d。
11.根据权利要求6或7所述的PET轮胎帘线，其中，总线性密度为1000到5000丹尼尔、股数为1到3、以及捻级为200到500TPM。
12.根据权利要求6或7所述的PET轮胎帘线，强度为5g/d到8g/d、在4.5kgf下的伸长率为1.5％到5.0％、以及断裂时的伸长率为10％到25％。
13.根据权利要求6或7所述的PET轮胎帘线，其中，所述轮胎帘线为用于冠带层的帘线。
14.一种充气轮胎，包含根据权利要求6或7所述的轮胎帘线。
15.根据权利要求14所述的充气轮胎，其中，所述轮胎帘线被用于冠带层。
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