JPS6168329A - ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 木兄１１１ｊ、ガラスの製造方法に関するものであり、
詳しくは、金属アルコキシド金原料としてゾルゲル法に
Ｌクガラス金製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

現在、光７アイパーのプリフォームに作製する方法とし
てｉｊ、ＷＡＤ法ｔ−ａじめとする、５１ｃ４等七火炎
中に通しガラス微粒子全ターゲット上に堆積させ、得ら
れたガラス多孔質体全焼結しガラス塊を得る、という方
法が主流になっている。これは高純度の多孔質ガラス金
比較的安価に得られる優れた方法である。しかしこの方
法は気相反応であるため、添加物として使える物質がガ
ス化できるものに限られる、という欠点があった。

そこで、近年、この欠点？補う方法として、ｓｌ　　ｙ
主体とした金属アルコキシドを加水分解し、シリカゲル
あるいは添加元累會含むシリカゲル？得、該シリカゲル
全乾燥させた後無孔化処理等？行い透明ガラスを得る方
法が盛んに研究されている。

一例金挙げれば、シリコンテトラメトキシド等の８１の
アルコキシド金、エタノールと充分にＩ前押混合した後
、水を加え更に攪拌して加水分解する。この時水にはア
ンモニア等ｐＨ調整剤を加えておくことが好ましい。加
水分解反応の開始と共に粒子の析出が始まり、該反応浴
液を内面にシリコーンを塗った容器に移し、乾燥時間を
長くできるようにアルミ箔等で差音して例えば６０℃程
度の恒温槽中にてゆっくり乾燥させることにぶり、ゾル
液のゲル化およびゲルの乾燥全行う。乾燥するに従って
ゲルに収縮し、通常数日を経るとほぼ乾燥が終了する。

このようにして得たゲルｔＭＲり出し、例えば酸素を含
むＨｅ　ＴＪ囲気中にて加熱する等にエリ無孔化処理全
行い、透明ガラス化する方法がすでに卸られている。

この工５ないわゆるゾルゲル法は、アルコキシドが多く
の金属元素について作製できるので、各種の物質全容易
に添加できるという長所がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の方法においては、ゲルが焼結の過
程で割れ易い、という欠点もある。

この焼結時の割れは、ゲルの細孔径が小さく、焼結時に
、水、アルコールなどが抜ける前に閉気孔が生ずるため
と考えられる。閉気孔が生じた後、これをさらに加熱す
ると、閉気孔内の圧力が上昇し、割れが生ずる。逆に細
孔径が大きく閉気孔ができにくいゲルは焼結しやすい。

従って、ガラス塊全安定して得るには、細孔径の大きい
ゲルを安定して得ることが必要である。

細孔径の制御は、ゲルのかさ密度を制御することにより
可能であるが、従来はゲルのかさ密度の制御は困難であ
った。ゲルのかさ密度は乾燥時の収縮の度合いで決まる
が、その収縮力は、表面張力によるものであり、収縮の
度合いはおおむね、粒径と分散媒の表面張力で決まる。

従来ゲルのかさ密度制御が困難だったのは、第一に、構
成粒子の粒径を制御できないからであり、第二に、分散
媒に任意のもの？選べないからである。

粒径については、濃度の高い浴液を加水分解して粒子全
生成すると、色々の粒径のものができてしまい、校訓の
制御が難しい。しかし希薄浴液で適当な条件で加水分解
してゾルを作り、そのゾル全噴霧乾燥等、生成粒子の粒
径制御の容易な方法で乾燥させることにより、任意の粒
径の粒径分布幅の狭い粒子が得られる。（文献５ｔｔ５
ｂｅｒ　ａｔ　ａｌ　００１−１ｏ１ｄ　Ｉｎｔｅｒｆ
ａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　。

ｖｏｌ、２６　１９６８　　ｐ、６２　；セラミックス
ｖｏ１．１６　　Ｎｏ、　１０　１９８１　　ｐ、８５
１　）従来、ゲル全構成する粒子の粒径を制御できなか
ったのは、希薄な溶液全加水分解したのでは、ゾルにで
きてもゲル化しないので、濃度の高い浴液全便わざるｔ
得なかったためである。

分散媒については、従来は水とアルコールの混合物以外
の選択はできなかった。しかも、加水分解の条件全一定
にするならば、水とアルコールの比まで決まってしまう
。また、分散媒に多量のアルコールが含まれているため
、かさ密度の制御の容易な乾燥法である凍結乾燥法は極
めて低い温度全必要とし実用的でなかった。

本発明は、以上詳述した従来のゾルゲル法における欠点
を解消し、かさ密度制御が容易で、大きな細孔径を持つ
易焼結なゲル？安定して得られ、それによりガラスを製
造する方法全提供すること金目的とする。

〔問題点全解決するための手段〕

本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意研究の結果、粒
子全作る工程と、ゲル化・乾燥する工程を分けることに
より、かさ密度の制御全容易にし、易焼結ゲル全安定し
て得ることができるにエフ、上記の問題点全解決できる
ことに想到した。

すなわち本発明は、金屑アルコキシド全力ロ水分解して
ガラス全製造する方法に於いて、加水分解により得られ
た粒子を一旦該加水分解の分散媒から分離した後、任意
の分散媒と混合し、しかる後に乾燥せしめ乾燥ゲルを得
、無孔化処理を含む処理音節してなることを特徴とする
ガラスの製造方法を提供する。

本発明の特に好ましい実施態様として、上記において金
属アルコキシドが８１　、　Ｂ　、　Ｇｅ　、　Ｐ　。

Ａｔ、　８ｂ　、　Ｔｉ　、　Ｚｒ　、　８ｎ　、　Ｙ
　、　Ｐｂ　＄Ｐ工びＣｓからなる群より選ばれる少な
くとも１種の元素のアルコキシドであるガラスの製造方
法が挙げられる。

また本発明の特に好ましい別の実施態様として、前記任
意の分散媒に、添加物としてＢ　、　Ｇｏ　。

Ｐ　、　Ａｔ、　８ｂ　、　Ｔｉ　、　Ｚｒ　、　Ｅｌ
ｎ　、　Ｙ　、　Ｓｒ　、　Ｐｂ　　およびａＳからな
る群より選ばれる元素又は元素の化合物の少なくとも１
種以上を添加し、それにより製造されたガラス中に該元
素？含有せしめる上記のガラスの製造方法ｔも挙げるこ
とができる。

本発明のガラスの製造方法においては、粒子をつくる工
程では、ゲル化に必要な濃度など全考慮することなく、
粒径の制御が容易な条件、例えば希薄な浴液を加水分解
し噴霧乾燥する方法などにより粒子金作製する。これに
工って得られた粒子を適当な表面張力上もつ任意の液体
（分散媒）に加え、しかる後に徐々に乾燥させる。この
ようにして、大きな細孔径を持つ易焼結な乾燥ゲル金少
ないバラツキで得ることができる。また、その液体に水
音用いることにより、かさ密度の制御が容易な凍結乾燥
ｋｓ−１０℃以上の比較的高温でも行な５ことができる
。さらに、分散媒の中に適当な物質ｔ−加えておくこと
により、その物質ｔガラスに添加しガラスの性質を変え
ることも可能である。例えば分散媒に水を用い、その水
の中にホウ酸を加えておくことにより、製造されたガラ
スの屈折率金工げることができる。

本発明の方法に用いられる金属アルコキシドとしては、
例えば”　＃　Ｂ　＃　ｏｅ　ｅ　Ｐ　ｔ　ｋｔ　、　
Ｓｔ）　、　Ｔｉ　。

Ｚｒ　、　８ｎ　、　Ｙ　、　ＰｂおＬびＣｓ等のメト
キシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等が挙
げられ、例えば石英系ガラス全製造する場合にハＳ１の
アルコキシド又Ｈｓ１のアルコキシドと上記のＢ以下の
アルコキシドの１種又にそれ以上七混合したものを加水
分解する。

本発明における金属アルコキシドの加水分解は通常の方
法、すなわちアルコールお工び水を加水分解反応に好ま
しい濃度となる工うに混合することにＬれば工い。アル
コールとしてはメタノール、エタノール、グロバノール
、ブタノール等から適宜選択される。

加水分解終了後、得られた粒子ヶ一旦加水分解の分散媒
、すなわちアルコールと水から分離・する方法は、通常
の分離・乾燥手段に工ればよい。例えば析出粒子ｔ−ｉ
Ｆ’取後乾燥する、あるいは分散媒を蒸発させて粉末を
得る等であり、また一般に粉末乾燥手段として用いられ
る高温中への噴霧、熱風吹きつけ、真空乾燥、凍結乾燥
等の手段を用いることができる。

この工うにｊ、で得られた粒子ケ再び任意の分散媒と混
合するが、この場合はゲル化に好適な濃度とすることが
できる。

任意の分散媒としては、例えばＦθ、　Ｏｕ　、　Ｃ。

等の光学特注に有害な不純物の含有が少なければいずれ
の液体でも工く、例えば水、アルコール類、アセトン等
が挙げられるが、これらに限定されるものでｒＬない。

また上記の任意の分散媒中には、添加物としてＢ　、　
Ｇｏ　、　Ｐ　、　Ａｔ、　８ｂ　、　Ｔｉ　、　Ｚｒ
　、　８ｎ　、　Ｙ　、　Ｓｒ　、　Ｐ’ｂおよびＣｓ
からなる群より選ばれる元素又は化合物の少なくとも１
種以上を加えることにより、製造されたガラス中に該元
素上含有せしめることができる。これらの元素は例えば
塩、アルコキシド等金水溶液、鉱Ｒ浴液等として添加す
ることができる。この工うな元素の添加により製品ガラ
スの屈折ＩＫｋ変ＩＬさせることができる。

以上により生成したゲルを乾燥して乾燥ゲルを得るが、
急激に乾燥するとゲルが収縮して歪みで割れる場合があ
るので、ゆっくり乾燥させるか、凍結乾燥するとこのよ
うな割れを避けることができる。

前記の如く、任意の分散媒として水金用いれば、かさ密
度制御が容易な点で有利な凍結乾燥ｙ、−ｉｏ℃以上と
いう比較的高温でも行うことができる。

次いで乾燥ゲルの無孔１ヒ処理金行うが、例えば好適な
雰囲気中にて、成分の融点より低い温度で焼結する方法
が挙げられ、例えばシリカ金主成分とする乾燥ゲルにつ
いては、Ｈｅ雰囲気中にて１２００〜１５００℃程度の
温度で焼結上行う。

〔実施例〕

以下実施例により本発明のガラスの製造方法全具体的に
説明する。

実施例１ エタノール５モル中に、実験直前に再蒸留したテトラメ
チルシリケート１７８モルを加え、マグネテツクスター
ラで充分に混合した。その後この中に、エタノール２モ
ルに飽和アンモニア水１Ｑｔｕｌｔ−加え混合したもの
を加え激しくかきまぜた。その後、緩やかにかきまぜな
がら３時間室温に保った後、８００℃の高温中に噴霧し
、乾燥した。こうして得られた粉末の粒子径は、α１ミ
クロン程度でバラツキに少なかった。

この粉末１　ｔ２エタノール５ｏ−に加え超音波で分散
させた後、湯煎で加熱し濃縮した。流動性が高くなった
ところで加熱ｔやめ、内面にシリコーン金塗った、径１
２１．長さ１０５蝙の試験管５本に移し、アルミ箔でか
るくフタをして６０Ｃの恒温槽に入れた。このまま５日
間乾燥し、径Ｂ１）ＩＫ程度、長さ１４醪程度の乾燥シ
リカゲルを得た。この乾燥ゲルのかさ密度は、平均［Ｌ
５２ｆ／ｃｍ’標準偏差ａ　０１　Ｓ’／ｃＷＩ’であ
り、これｔ■ｅ雰囲気中、１５ＱＱＣで焼結し、５つの
乾燥ゲルすべてについてクラックの無い透明ガラス金得
た。

実施例２ 実施例１で作った粉末１ｆ七ａ１チホウ酸水浴液５０ｍ
に加え超音波で分散させた後、加熱し濃縮した。流動性
が高くなったところで加熱ｔやめ前、記と同一の試験管
５本に移し、アルミ箔でかるくフタｔして６０℃の恒温
槽に入れた。

このまま２日間乾燥し、長さが１５１ｗ程度になったａ
ころで取りだし、冷凍車（−２０℃）でゆりくりと冷却
し凍結後、氷、塩化ナトリウム寒剤で冷却しながら凍結
したまま真空乾燥し乾燥ゲル金得た。この乾燥ゲルの平
均かさ密度は、α４９１７ｃｍ”標準偏差は、Ｑ、　０
１９７ｃｍ”　テｈ　り、これｉＨｅ雰囲気中、１３０
０℃で焼結し、５つの乾燥ゲルすべてについてクラック
の無い透明ガラス金得た。

比較例 シリコンテトラメトキシド１／１６モルと、エタノール
１／４モル金１マクネテックスターラで混合し、その中
に１３％アンモニア水３滴七加えた水１／２モル全７ｘ
Ｉえさらに混合した後、前記と同一の試験管５本に移し
アルミ箔で軽くフタをし、６０Ｃ恒温槽に入れた。７日
後には、＃１ぼ完全に乾燥しており、径は６１１１）ｌ
程度１長さは１１瓢程度であった。この乾燥ゲルのかさ
密度は平均１）Ｌ７８ｆ／備３標準偏差は１０６ｔ／謂
３であった。仁の乾燥ゲル’ｅ、、Ｈｅ雰囲気中１３０
０℃で焼結したところ、５つの内、３つには割れが生じ
極めて小さな透明ガラスしか得られなかつ念。

〔発明の効果〕

以上の実施例、比較例の結果から明らかなように、本発
明の方法は従来法によるよりかさ密度の小さい乾燥ゲル
ｔ１粒径分布幅を小さく得ることができ、該乾燥ゲルは
易焼結である。

また加水分解に＝９生じた粒子を一旦分離後、任意の分
散媒中にてゲル化するので、任意の分散媒、とじて水を
用いれば、従来法の多量にアルコールを含有する場合に
比べて、比較的高温にて凍結乾燥できるため米用上有利
である。

したがって本発明によれば、従来、制御が困難であった
、ゲルｔ−構成する粒子の粒径を容易に制御することが
でき、また乾燥ゲルのかさ密度を容易に制御することが
でき、その結果、割れ無しに焼結することのできる乾燥
ゲル？容易に得ることのできる優れた効果を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属アルコキシドを加水分解してガラスを製造す
   る方法に於いて、加水分解により得られた粒子を一旦該
   加水分解の分散媒から分離した後、任意の分散媒と混合
   し、しかる後に乾燥せしめ乾燥ゲルを得、無孔化処理を
   含む処理を施してなることを特徴とするガラスの製造方
   法。
2. （２）金属アルコキシドがＳｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｌ、
   Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、ＰｂおよびＣｓからなる
   群より選ばれる少なくとも１種の元素のアルコキシドで
   ある特許請求の範囲第（１）項に記載のガラスの製造方
   法。
3. （３）任意の分散媒に、添加物としてＢ、Ｇｅ、Ｐ、Ａ
   ｌ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｓｒ、ＰｂおよびＣ
   ｓからなる群より選ばれる元素又は元素の化合物の少な
   くとも１種以上を添加し、それにより製造されたガラス
   中に該元素を含有せしめる特許請求の範囲第（１）項記
   載のガラスの製造方法。