JPS5983955A - ゲルマニウム含有ケイ酸塩ガラスを包含する光学的組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特に光ファイバーや光学機器のようなゲルマニ
ウム含有ケイ酸塩カラスを包含する光学的組成物を製造
するためのケルカラス処理方法に関するものである。

モノリシックゲル酸化物カラスの製造は、主として慣用
的な処理技術と比較した場合のバルクガラスの製造にお
けるきわ立った差異、およびこｎらの差異に起因する高
い均質性および純度のような関連した潜在的な利点のた
めに近ごろ一躍注目を集めている。ケルカラスは緩慢で
連続的な粘度の増加を経て凝固する液体前駆物質から形
成される。理論上、高密度カラスはカラス転移点より２
００℃よりも越えることなく形成される。製造σ〕最初
の工程７Ｊ・ら最終工程に至る間、一般的に七〇〕物質
の密度はおよそ２倍に変化し、そのかさ容積はおよそ８
０％に変化ｆるけれどもその物質は透明を維持する。個
々の酸化物前＠物質Ｕ〕著（〜く異なる熱的特性０）り
めに、慣用的な技術によっては製造することが困難であ
った多成分組成を、今や高い均質性で混合することがで
き、さらに比較的低い温度で固体カラスに形成ｆろこと
ができることが太いに期待されている。

Ｇ　ｅ　０２−　ＳｉＯ２二元系のカラスは、その光導
波ファイバーならびに機器て対−「ろ重要性のために特
に関心をもたれている。ケルマニア（Ｇｅ０２）　　は
石英ガラスの屈折率を増大させることが知られている。

石英光ファイバーのコアは典型的にケルマニアを含有し
、低屈折率のクラツド材によって囲まれγこ場合に光工
不ルキーをコアに閉じ込めるのを助けろ。同様に、基質
上に形成さ几定光学的導波路（１低屈折率領域に囲まｎ
た比較的高屈折率の領域を形成することにより、典型的
に光工不ルキーの伝達を達成する。偏光プリスム、回折
格子、指向性力ブラー、遅延ライン、レンズなどを含む
他の光学的機能は、石英中のより高い屈折率を有する物
質の領域を利用している。

非光学的応用においては、カラスは不動態層として用い
られる；たとえば半導体装置の製造において、ゲルマニ
ウムは石英カラスが流動する温度を典型刊に下げること
が知られている。

今日なされる大部分のケル作業は主成分としてシリコン
アルコキシドを用いることに基ついている；たとえばニ
ス、サッカ（Ｓ。

５ａｋｋａ　）　ｌ−材料科学および科学技術について
の論説Ｊ　（Ｔｒｅａｔｉｓｅ　Ｏｎ　Ｍａｔｅｒｉａ
ｌｓ　５ｃｉｅｎｃｅＡｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
、第２２巻、４１２９〜１６７頁（１９８２年）参照。

シリコンアルコキシドはゆっくり加水分解し、容易にｔ
ノリシックケルを形成する。多成分モノリシックゲルを
形成するために、シリコンアルコキッドに他σ〕アルコ
キシドが添加さｉ　ｙ、、が、非光学的性質のカラスと
なるようであろ；シ工−・シュリックティング（Ｊ、Ｓ
ｃｈｌｉｃｈｔｉｎｇ）およびニス・ニューマン（Ｓ、
　Ｎｅｗｍａｎｎ　）、ｊ−非晶質固体シャーナルＪ　
（Ｊｏｕｒｎａｌ　”０ｆＮｏｎｃｒｙｓｔａｌｌｉｎ
ｅ　５ｏｌｉｄｓ　）、第２８巻、第１８５〜１９３頁
（１９８２年）、［多孔性ンリコン含有セラミックスの
酸化抵抗を増大させろケルからのＧｅＯ２／Ｓ４．Ｏ７
−カラス」（ＧｅＯ２／５ｉ０２−　Ｇｌａｓｓｅｓ　
ｆｒｏｍ　Ｇｅ１ｓ　ｔ。

Ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｔｈｅ　０ｘｉｄａ口ｏｎ　Ｒｅ５
ｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆＰｏｒｏｕｓ　５ｉｌｉｃｏｎ　
Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　）　　参照
。限られた量のＧｅＯ２を含有するカラスはコロイドケ
ルを用いこれまで製造され、こ几は加水分解を受けて半
透明の固体を形成することができろ：米国特許第３，９
５４，４３１号参照。加水分解の連間は典型的ンコ速過
ぎてモノリスを生じることができない。こｎは好適なカ
ラス製造法ではあるが、得らｎる物質の微細構造は、透
明なバルクカラスを得る１こめにドーパントの昇華点よ
り充分高い温度まで加熱しなければならないような構造
のものである。典型的には、ゲルは低い温度で加熱され
、細かい粉Ｃｆｃ砕かｎ１続いてアールエフ（ｒｆ）プ
ラスマ炎中に注入して俗がさ几ろ。

ドーパントの濃度が増大するにつれて昇華に起因する不
均質性もまた増大する。均質なガラスを製造するために
用いられた先行技術。）限界を越えろゲルマニウムドー
パントレベルを得ることが望まれる。

本発明はゲルマニウムを含有する均質なケイ酸塩カラス
を包含する物品の製造方法である。この技術においては
、加水分解さ７′１．１こテトラペンチルオキシケルマ
ン（ＴＰｅＯＧ　）　　および部分的にガロ水分解され
１こシリコンアルコキシドを包含するゲルを形成する。

ケルはその後十分に乾燥する。目下のところ好ましいシ
リコンアルコキシドはテトラエナルオルトケイ酸塩（Ｔ
Ｅ０１）であるが、他σ）もσ）を使用することも可能
である。

ゲルマニウム含有石英カラスを包含する光学的組成物の
ケル処理法による製造方法にっいて以下詳細に説明する
。ここにおいて用いられる［光学的組成物Ｊ　（０ｐｔ
ｉｃａｌ　Ｃｏｍｐｏ　−ｎｅｎｔ）なる語は、ここで
製造されろカラスを通しての光伝送を利用する物品を意
味する。

したがってこの語は光ファイバー、光学曲溝、岐路、お
よび偏光プリズム、回折格子、指向性カプラー、遅延ラ
イン、レンズなどを含む他の光学機器を含む。同様にこ
こに用いられろ「実質的に包含する」なる語は、それが
ケルの成分に言及している場合は、その成分が、得らｎ
る乾燥カラスの少なくとも１モルパーセントを形成する
のに十分な量として存在することを意味ｆろ。「金属ア
ルコキシド」なる語は、ケル中の、ケルマニワム、ケイ
素、リンなど本技術分野における慣習に従って考えられ
るあらゆる金属アルコキシドを意味する。「均質」なる
語はカラスが顕微鏡スケールで均質であることを意味す
る。これは得られるガラスが不透明ないし曇っていると
いうよりもむしろ透明な性質を帯びることから特徴的に
明らかである。得られろ高置の均質性はま１こカラスの
低いレーり散乱によって特徴づけられろ。しかし、カラ
スの組成は比較的大キナスケールで変化する：すなわち
、ゲルマニウムのレベルはカラス中において変化するこ
とができ、例えば光ファイバーや他の光学的構成部分内
への光の閉じ込めを生じる。

ゲルマニウムケイ酸塩カラスの製造にモノリシックゲル
法を使用するために、シリコンアルコキシドと融和し得
るゲルマニウム含有化合物を見い出す必要があった。最
も普通に用いら几るシリコンアルコキシドはテトラエチ
ルオルトケイ酸塩（ＴＥ０１）、 Ｓｔ　（ＯＣ２Ｈｓ　）４である。その化合物σ）い（
つかの通例の特徴は以下のようであるべきである：（１
）化合物は室温あるいはそれに近い温度において液体で
なければならない；（２）化合物はＴＥ０１と混和可能
であり、加水分解し得る化合物でなければならない；（
３ン化合物はＴＥ０１と混合した場合、ゲル成形中に２
つの液体の分離が生じないような条件と同様の条件の下
でＴＥ０１の加水分解速度に近い速度で／Ｊ［］水分解
するものでなければブ、Ｃらな℃・。

メチル−、ブチル−１およびペンチル−ケイ酸塩を含む
他のシリコンアルコキシドもまＫそれらのケル形成特性
の点で好適であり、ここに含まれろ。

多数のゲルマニウム化合物が試験され、最初に有効性お
よび室温におけろ相を基礎として選択さｆＬだ。それら
を表ＩＫ示すが、そのすべてがＴＥ０１の同族体である
。そ７’Ｌかも混相可能なＯＨ含有ゾルが形成さｎ得る
か否かを識別するためにこれら化合物をＴＥ０１、水、
アｔ’トン、酢酸、種々のアルコール、塩酸および水酸
化アンモニウムと種々の組み合わせで結合させた。混合
は種々の順序で、異なった温度において行なった。Ｎ要
な応答はその物質が上記の特性な満足するかどうかとい
うことであった。

表１ テトラメチルオキシゲルマン （Ｔ　Ｍ　ＯＧ　）　　Ｇｅ（ＯＣ＆　）４テトラエチ
ルオキシゲルマン （Ｔ　Ｅ　ＯＧ　）　　Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ６）４テトラブ
チルオキシゲルマン （Ｔ　Ｂ　ＯＧ　）　　Ｇｅ（ＯＣ４Ｈｏ　）４テトラ
ペンチルオキシゲルマン （Ｔ　Ｐ　ｅ　ＯＧ　）　　Ｇｅ（ＯＣｓＨ＋＋）＋テ
トラヘキシルオキシケルマン （Ｔ　ＨＯＧ　）　　Ｇｅ（ＱＣ６１（＋３　）４テト
ラプロピルオキシゲルマン （Ｔ　Ｐ　ｒ　ＯＧ　）　　Ｇｅ（ＯＣ３Ｈ７）４テト
ラプロピルオキシゲルマン（ＴＰｒＯＧ）、テトラブチ
ルオキシゲルマン（ＴＢＯＧ）、テトラペンチルオキシ
ゲルマン（ＴＰｅＯＧ’）。

およびテトラヘキシルオキシケルマン （ＴＨＯＧ）は実験室で製造しなけ几ばならなかつｔこ
。用いた処理方法はアメリカ化学会ジャーナル（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　Ｏｆ　ＴｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃ
ａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）、第７５巻、第７１８〜７２０
頁（１９５３年）、エイチ、オー、ションンン（Ｈ，０
０Ｊｏｈｎｓｏｎ　）　：ｕよびエイチ。

イー、フリツツ（Ｈ−Ｅ、　Ｆｒ１ｔｚ　）著、「テト
ラアルコキシケルマンＪ　　　（Ｔｅｔｒａａｌｋｏｘ
ｙｇｅｒｍａｎｅｓ）に報告さ几たものに近いものであ
つ１こ。フラスコには還流冷却器、および乾燥室系発泡
機構を取り付けｆこ適下管を備え付け１こ。反応混合物
を攪拌するにはテフロン製σ）シャフトと羽根を備えた
電動スターラーが有ノ 効であつ１こ。Ｇｅ　　に結合するアルコキシドはフラ
スコ中で金属Ｎａ　　と反応してナトリウムアルコキシ
ドを生成した。結合は化学量論的であつ１こ。この反応
は最初は発熱的であるので容器を冷却した。終結に近つ
くと反応は遅くなるので速度を上げるため加熱を行なつ
１こ。

反応α）結果は−すべての場合クリアな液体であつｆこ
。しかし、イソプロピルアルコールとの反応πよろ生成
物は室温で非常に粘着性が太きかった。次いでナトリウ
ムアルコキシドにＧｅα４を滴Ｆした。Ｇｅ　　アルコ
キシドおよびＮａｔｙ！’＆形成するこの反応もやはり
発熱的であろθ）で再び外部冷却を行なった。反応が完
了したのち、遠心分離機と真空ろ過によりＮａＣｔ　　
を除去し１こ。次いでクリアーな液体を還流し過剰のＧ
ｅα４とアルコールを除去しγムＴＥＯ８とのモノリシ
ックケルの形成に好適な特性を有する化合物の追求にお
いて、重要な応答はゲル化前またはケル化中における沈
殿生成であった。コロイドケルに関ｆる従前の研究から
四塩化ゲルマニウム、テトラメチルオルトゲルマニウム
酸塩、およびテトラエチルオルトゲルマニウム酸塩は−
ｔべてＴＥ０１と混和し得ることが知られている。

上記の米国特許第３，９５４．４３１号参照。しかしこ
の初期の経験では、加水分解の速度をモノリシックケル
を形成ｆるような点まで低下させることができることを
暗示するようなものは−切なかった。メチル−およびエ
チル−オキシケルマンを使用し得る可能性をさらに調査
す・５ために、それらを夫々ＴｇＯ８と共に数時間還流
した。その目的は加水分解の速度を低下させ、均質化す
る何らかの予備反応が達成されるかどうかを確認するこ
とであった。還流した混合物と、少量加えた他の使用で
きるＯＨトナーとを組み合わせろと、すべての場合液体
ゾル中の白色物質の沈殿となつＴこ。こ几はおそら＜　
Ｇ　ｅ　ＯＨｘ　　であろう。混合物および化合物をそ
れらがほとんど混合不可能である溜１度まで冷却しても
やはり効果がなかつ１こ。再び白色沈殿が形成し同じよ
５ＶＣ失敗し１こ。

上記の有機金属が商業的に利用し得ることが判明した唯
一のものである。上述し１こものに加え、表１ｙｃは高
分子量のいくつかのゲルマニウムアルコキシドを掲載し
である。

Ｔ　ＢＯＧもまたすべての試験条件においてあまりに速
く加水分解し過ぎて実用的な二酸化ケルマニウム前駆物
質にシまなり得なかった。

ＴＰｒＯＧは室温で粘着性が太き過ぎて実用的であると
は考えられなかった。ＴＨＯＧは室温で粘着性が太き過
ぎて取扱いにくがっに０本発明者は表１に掲げたゲルマ
ニウムアルコキシドσ〕５ちＴＥ０１とのモノリシック
ケルの形成に好適な唯一のものはＴＰｅＯＧであること
を発見した。モノリシックゲル形成の見込みのあるゲル
マニウムアルコキシトラ得た（７）−Ｃ−１史に！￥ｆ
殊な実験を行なっブこ。

ＴＥ０１とＴＰ　ｅ　ＯＧとの混合物を上に掲げた他の
液体と組み合わせ、ゲルにした。この方法は可能な組合
せをさらに明確にした。より有望なのはＴ　Ｐ　ｅ　Ｏ
Ｇ　ＳＴ　Ｅ　ＯＳ　、　　Ｈ２０１エタノール、ペン
タノール、およびＨαであった。後者は触媒として用い
た：非結晶性固体ジャーナル（Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｏｆ　
ＮｏｎｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ）　、第３
７巻、第１９１〜２ｏ１頁（１９８０年）、エム、ノカ
ミ（Ｍ、　Ｎｏｇａｍｉ）およびワイ、モリャ（Ｙ、　
Ｍｏｒｉｙａ　）著、［ＮＨ４ＯＨおよびＨｆｆｍｆｉ
を加えｒ、ニー　ｓ４（ＯＣ２Ｈｓ）４の加水分解を経
るカラス生成Ｊ　（ＧｌａｓｓＦｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｔ
ｈｒｏｕｇｈ　Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ｏｆＳｊ（ＯＣ
２Ｈ５）４　Ｗｌｔ）Ｉ　　ＮＨ４０Ｈａｎｄ　ＨＣｌ
５ｏｌｕｔｉＯｎ）参照。この系を調べるために以下の
実験を行なった。金属アルコキシド１モル当１）のＨ２
Ｏのモル数で定義さ几ろｒが０．７、■、３３　　およ
び２であるようなモル比でＴＥ０１を脱イオン水に数分
にわたって混合した。次いで水相し１こＴＥＯ８混合物
を予め決定した量のＴＰｅＯＧおよびペンタノール；お
よびアルコキシド１モル当りυ、υ、０２６゜０．０５
３モルのＨαと混合した。作ら几た組成を表Ｈに示す。

試料は直径９Ｃｒｎのパイレックスざらに入れて蓋をし
た。各混合物の一対の試料を室温（２３’Ｃ）環境下と
大気に開放ｌ−た５０しり〕オーブン中に置き、ケル化
させた。すべての試料は最終の混合の後数時間以内にケ
ル化した。ゲル化に続いて室温装置いた方Ｑ〕試料を他
のものと一緒ＫＷ−ブン内に置いＴこ。５０℃における
合計時間は２週間であった。続いてこの物質を乾燥Ｎ２
を満たしたチャンバー内で室温でさらに乾燥した。ｌケ
月後、試料片を大気に開放Ｌ　７．−電気抵抗式マツフ
ル炉内で、７５０’Ｃ，９００Ｃ及び１０００℃で８時
間加熱した。炉は２０　Ｃ／ｈｏｕｒ　　の割合で加熱
しまた。均熱に続いて七７ｔらを炉の最大冷却速度で冷
却した。

上述したことに加え、以下の説明を付す。

ＴＰｅＯＧは沈殿の生成が明らかとなるまでに、Ｈ２Ｏ
を含む加水分解用液体とｒ　＝　４まで結合し得ること
が判った。このＴＥ０１゜ＴＰｅＯＧおよび水の結合は
結合すべき散体を冷却することにより促進される。本発
明者らが今までに見い出したもっとも有望なＯ■ドナー
は水である。しがし酢酸およびアセトンもまた可能なも
のの−っである。反応成分を結合させる最良の方法は、
最初ＶｃＨ２０をＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４　　と予備混合
し、エタノールを添加するか約４０’Ｃに加熱するかし
て均質な浴液を調整することである。

ト　　ト　　ト　　η　　吟　　η −１・・・・・・ ０　　０　　０　　　ｘ　　　ｘ　　　ｘ　　　Ｎ　　
　〜　　凶実施例１ これらの最初の実験ではＴＥ０１と ＴＰｅＯＧとの固定した組合せを３つの異なった水分と
混合し、且つそれらのそれぞれを３つの異なった触媒と
混合した；表■の試料１ｌｌ−２３３参照。試料より得
られるカラス中のＧｅＯ２σ〕平均的期待濃度は約３０
から３６モルパーｔントまで調整する。２３℃または５
０Ｃにおけるケル化ののち試料の強度、透明度、色彩、
割れの数、均質性、Ｇｅ　含量および気泡含量を調べる
検査をした：表ＩＩＩおよび■参照。表■および表■に
おいては、上記の要素についての主観的評価を行ない、
■から４までの等級を付けた：ｌ＝最悪、４−最良。透
明度を基礎として、最初に室温に維持し１こｒ　＝　２
の試料を除外することができた。

これらは乾燥後、不透明白色であった。加つるに両方の
ケル化雰囲気においた最高の酸含量を有′ｆるいくつか
の他の試料も同じく不透明であった。すべての場合、有
機金属の相分離が考えらオする原因である。５０’Ｃで
ケル化し７たｒ　＝　２の試料はその表面に白い被覆を
有し７て１６す、ケル化中における分離を示していｆ二
。ケル化の１こめに室温に維持した試料もゲル化の遅い
試料と同じ問題を示した゛それらは触媒無しか、中間の
触媒含准でかつ低水分σ〕ものである。従って均質性に
関しては、もし沈殿か避は得ろならば急速なケル化が好
都合であると考えられる。５０℃におけろ再度α〕乾燥
後シよ、それまで不透明白色とならなかつムニ室温でケ
ル化した試料も、ｒ＝０．７で最高の酸濃度を有ｆろ試
料化除いては不透明白色となった。この試料に加え、５
０℃でゲル化しプこｒ＝０．７およびｒ−＝１．３３の
試料Ｖ″！、！、透明のままであった。これらは室温に
おける再度の乾燥を経てもそのままであつ１こ。

次にＭ要な応答は得ら几γこ乾燥ＬＴこ試料片のサイス
である。すべての試料は少なくとも数片に割れた。モル
化後透明で均質であった７つの試料の破片は平均１　ｃ
ｍ２Ｘ　Ｏ，３ｔｙｎ厚であった。最も大きな破片は約
４ｃｎｉ×ｏ、３ｃｒｎ厚であった。これは５０℃でゲ
ル化したｒ−１，３３でＨα無添加の試料であっ１こ。

ゲル化の条件に無関係てすべでの試料の破片を、すべて
空気雰囲気中で上記の加熱スケジュールに従い７５０Ｃ
１９００Ｃおよび１０００ｃで焼成した。唯試料１１２
σつ場合のみでは初期における不満足な試料θ〕状態が
熱処理により改善された。試料１１３は室温でケル化し
１こ結果かなり良好な透明性および均質性を示し１こが
、７５０　ＣＫおけろ加熱後シまかすかに乳白色を示し
た。９００’Ｃに加熱後にほとんど不透明白色を示し、
ｌ　Ｏ００Ｃに加熱後は発泡し始めた。これは捕捉さｉ
ｔたアルキル基を有する試料の特徴である。ｆべてＶ）
加熱な経１こθ〕ち、５０’Ｃでケル化し７ｊ　ｒ＝０
．７の試料は割７してクリヤーなカラスの非富に小さな
破片になった。

表Ｉｎ ４−最良、　　　■−メ １１１　　　　　　　３　　　　　　　２　　　　　　
　１　　　　　　　１１１２　　　　　　；う　　　　
　　２　　　　　２　　　　　２１１３　　　　　　　
３　　　　　　　３　　　　　　　２　　　　　　　１
１２１　　　　　　２　　　　　　２　　　　　　　　
　　　　　２１２２　　　　　　３　　　　　　３　　
　　　　１　　　　　　１．５１２３　　　　　　３　
　　　　　４　　　　　　１　　　　　　　］１　３　
１　　　　　　１　　　　　　−　　　　　　−　　　
　　　１１　３２　　　　　　　ｔ　　　　　　　−−
１１３３２１−ＩＪ、５ 沙悪 １　　　１　　　　　　　　２ ３　　　　３　　　　３　　　　３ １ｉ　　　　　　　　　　３ ■−−４ ］、　　　　　ｌ　　　　　　　　　　１１　　　　２
　　　　　　　　　２ ■−−４ −−２ １　　　　２　　　　　　　　　１ 表■ ４＝最良、　　■＝最悪 ２１１　　　　４　　　　４　　　　３　　　　２２１
２　　　　４　　　　４　　　　４　　　　１２１３　
　　　４　　　　４　　　　４　　　　１Ｊ、５２２１
　　　　４　　　　４　　　　３　　　　２２２２　　
　　４　　　　４　　　　２　　　　１２２３　　　　
４　　　　４　　　　２　　　　１２３１　　　　３　
　　　２　　　　１　　　　０．５２　３　２　　　　
　　　　３　　　　　　　　２　　　　　　　　１　　
　　　　　　０．５２　３　３　　　　　　　　２　　
　　　　　　２　　　　　　　　１　　　　　　　　０
．２９０００加熱 ３　　　　　　３　　　　　　　３　　　　　　　１４
　　　　　　４　　　　　　　４　　　　　　　１１　
　　　　　　−　　　　　　　−　　　　　　　１４　
　　　　　４　　　　　　４　　　　　　　４４　　　
　　　４　　　　　　４　　　　　　　３３　　　　　
　３　　　　　　３　　　　　　３３　　　　　　３　
　　　　　４　　　　　　４１　　　　　　　　２　　
　　　　　　１　　　　　　　　１２　　　　　　　３
　　　　　　　１　　　　　　　１実施例２ ５０℃でゲル化したｒ＝１．３３’＆有する試料は７５
０℃で焼成するとクリヤーなカラスになり、青くかすん
だ外観によって示されるごく少量の散乱を示した。試料
２２１と２２２が９００℃での焼成ののちは散乱がなか
ったが、たとえＨｅ　−Ｎｅ　　レーサーで照射した場
合でも何れも最小の散乱を示した。これらの試料中には
１ｏｏｏ℃での熱処理の後は発泡の形跡が残つＴこ。こ
ｎはよりゆっくりした熱処理により取除かれろ。焼成中
にこれらの試料中にさらに割１”Ｌが生じた。酸触媒無
しか、または０．０２６モルを加えて作った試料はさら
にわずか１個または２個の破片に割几Ｔこ。最高Ｑ）酸
含量の試料は高温焼成中にさらにわずかに広範囲に割れ
７こ。５０℃でゲル化した、低位又は中位の触媒含量の
ｒ＝Ｌ３３の試料２２１および２２２は、Ｇｅ　０２−
＆０２カラスの製造に対し最も有望であることを示した
。

ＯＨとアルコキシドが除去さ几ろ温度を確認するため、
焼成に先立ち、上記のケルの試料なＴＧＡにより室温か
ら１００Ｏｃまで５℃／鵡で分析した。最良のゲル（試
料２２１）についてのＴＧＡ曲線は以下のことを示す：
５０Ｃ乃至１５０℃の温度範囲にわたって７パーセント
の重量損失が生じ、吸収されたＨ２Ｏの損失を主として
示している：１５０Ｃから３５０℃までは曲線は比較的
平坦である。

そして３５０℃乃至５００℃の範囲にわたって５パーセ
ントの重量損失を生じ、吸収されたＨ２Ｏおよび残留有
機物質の損失を示す。

５００℃以上では有機物質の１重量パーセントの損失を
示す。

０．５８９３ミクロンにおける屈折率は１．４９２０で
あり、試料が予想より低いゲルマニウム含量を有するこ
とを示す。屈折率、熱膨張係数（４ＸｌＯ−’）、およ
びガラス転移温度（６９５℃）は２８モルパーセントの
ＧｅＯ２を含有する組成であることを示す。最終カラス
へのＧｅＯ２の導入量が予想よりこのよ５ｖｃ低いのは
出発物質たるＴＰｅＯＧ中のアルコール不純物によるも
のと考えられろ。

他グ）七ノリシックケル生成系について、ゲルの微細構
造は浴液中の初期の水分に依存することがわかった。こ
こに述べたような低水分３敏のモノリシック法を経ての
カラスの製造は、一般的に外延的重合を生ずる。もし水
分が、完全な加水分解に必要な量よりかなり過剰である
と、得られろケルはコロイド粒子を形成する。この棟０
）ケルでは、良好なモノリシックケル形成のため目的の
水分は１０モル１モル以上でなければならない。高水分
Ｑ〕利点は七ノυシックケルの大きなかけらが製造でき
ろことであるが、一般ＶＣ数百度高い温度が必要になる
：上記のノカミ（Ｎｏｇａｍｉ）の文献参照。＋：のよ
５な高水分のシリカゲルが最近、形成、乾燥、焼成さ几
、低損失ファイバーに延伸さ才ｔ１こ：エレクトロニク
スレターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ
　）、第１巻、第４９９〜５００頁（１９８２年）、ケ
ー、スーサ（Ｋ、　５ｕｓａ　）も著、［新しい光フア
イバー製造法Ｊ　（Ｎｅｗ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｆｉｂｒ
ｅ　Ｆａｂｒｉｃａ　−ｔｉｏｎ　）　　参照。

ここに述べたＴＥ０１−ＴＰｅＯＧモノリシックゲル系
は、もし、初期浴液の均質性が維持さ几ろならば、完全
な加水分解にちょうど十分な水θ〕量までに明らかに制
限さ几る。多数の部分的に加水分解きｎだ金属イオンと
の外延的な重合は糸がそのように異なった加水分解速度
を有する有機金属を含有する場合には好ましい反応であ
る。これらの実験で行なつ１こよ５なより遅い反応物質
ｆこるＴＥ０１とＨ２Ｏとσ）部分的な予備反応は均質
な浴液および得しれろケルにとって有利である。外延的
な重合および部分的な橋かけ結合は一般的にＴｇ（カラ
ス転移温度）領域におけろ低温度稠密化を促進ｆると考
えられろ。しかし、もし加水分解が不完全であるとアル
キル基シエ刀うス微小細孔構造中に促えもれてしまう。

こ２”ＬがＴ８（刀うス軟化侶度〕以上の温度において
ガラス中での発泡を引き起こ−「ことがある。浴液シ工
非常にゆっくり熱処理を行ない、ＴＧＡで観察された臨
界温度において均熱−する。こｉｔらの実験では、２０
Ｃ／ｈｒ　　Ｏ熱処理が高温でＱ〕発泡を避けろために
十分なもσ）と考えら才する。

上記の実験で最良の結果が得も′ｎだのは試料２２１．
２２２および２２３であり、こｎらはアルコキシド１モ
ル当り１．３３モルの水を含有しており、これを５０′
Ｃで急速にゲル化１〜、室温において乾燥箱中ｖｃ　１
ケ月放置Ｌ〜で乾燥（〜、次いで２０℃／ｈｏｕｒ　　
の速度で９０ｔＪＣまで焼成し１時間そのまま保持し１
こものであつ１こ。同様の製造方法を用い、良好な特性
ケ有ｆる広範囲の組成物を製造し１こ。

」二記０）製造方法な修正して完全なＧ　ｅ　０２−５
ｉ０２２元系を被覆イるカラスを製造することができｆ
こ。

光学機器を製造する場合、本方法は基質上の比較的薄い
カラス被膜あるいはバルクカラスの小片を作ろ１こめに
代表的に用いられる。

その後エツチング、拡散または不純物の注入を含む操作
を行なうことができる。光ファイバーを製造する場合、
本方法により直径を異にする一連の管を製造することが
できろ。管壁は比較的薄くに、典型的には１ミリメート
ルのオ゛−ダーで作ることができ、ケルの乾燥の際の割
れの問題を最小にできろ。小径の管？大径の管に挿入し
て光ファイバーを紡糸するためのプリフォームを形成す
ることができろ。このブリフォーみは光ファイバー〇〕
技術分野において既知の手法に従い、ファイバーに紡糸
する前にロラプスによりその中空部？なくすことができ
る。本発明て従って製造さ几たカラスを用いγこ光ファ
イバーおよび光学機器を製造するため、他の幾例学的手
法および操作を使用ｆることができる。

さらに低い光学的損失が要求されろ場合にはカラスから
さらに水（ＯＨ）　　を除去することができる。たとえ
ば、高められた温度において塩素中で乾燥することによ
りさらに水を除去できる。本発明の方法により例えばリ
ン、ホウ素、フッ素などの他のドーパントをカラス中に
注入することができろ。これにより本技術分野における
既知の考え方に従い、屈折率、または融点、または熱膨
張係数あるいは他の特性を改変することができる。

出　　願　　人　　、　　ウェスターン　エレクトリッ
ク刀ムパニー、インコーボレーデツド ３６１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　加水分解されたシリコンアルコキシドおよび加水分
   解さ几１こゲルマニウム含有化合物を実質的に包含する
   ゲルを形成し、該ゲルを実質的に乾燥することを包含す
   る特に光ファイバーや光学機器のようなゲルマニウム含
   有ケイ酸塩カラスを包含する光学的組成物の製造方法に
   おいて、前記の加水分解されたゲルマニウム含有化合物
   として加水分解されたテトラペンチルオキシゲルマンを
   用いることを特徴とする光学的組成物の製造方法。 ２　シリコンアルコキシドがテトラエチルオルトケイ酸
   塩であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３　金属アルコキシド１モル当り４モルより少ない水に
   よりゲルを形成することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載の方法。