JPS61502059A - 電気部品の封入方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱硬化性ポリグリシジル芳香族アミン封入剤１、発明の利用分野 本発明はポリエポキシド組成物、およびより詳しくは電気部品の封入剤に適して いる熱硬化性ポリエポキシド組成物に関する。

宇宙空間で使用される高電圧電源装置およびノクルス発信回路網は、極端な使用 条件下で長期間使用に耐え、かつ信頼性を保つという高い基準が要求される。

装置の中の各部品が故障なく作動するためには、通常合成樹脂で封入又は含浸し てその各部品を電気的に絶縁し、故障の原因となる有害な環境的要因から保護す る。このように磁気コイル、コンデンサおよびダイオードプリ、ジのような電気 部品は、最終的な電源装置に組立てる前に予め封入（−次封入剤で塗装）してお く。−次封入剤を塗布すると、誘電特性の向上、組立て時の機械的強固さ、据え つけの容易さおよび環境に対する耐性など多くの利点が生ずる。しかしながら、 これらの利点にも拘らず、封入処理後に絶縁材に残留する隙間又は低圧の気泡の ため、部品はしばしば信頼性に欠け、使用中に故障が生じている。これらの気泡 は、誘電率の低い領域を形成する。これらの欠陥が誘電として知られている現象 が起こ夛、絶縁を不良にして、短絡を引き起こすことがある。磁気コイルのよう な封入電気部品が商品として使えるものであるためには、例えば１ミル当たり１ ｏｏｏｖの電圧下で作動さ−せてもコロナを生じないものでなければならない。

エポキシ樹脂は、接着性がよくかつ機械的化学的性質並ひく湿潤性が優れてｈる ため、電気部品の封入剤組成物として広く用いられてｂる。

今日の技術で電気部品に信頼度の高論−次封入剤として用いられるのは、一般的 にビスフェノール人、エポキシレート化フェノール−ホルムアルデヒド、ノパラ 、り樹脂又はこれらの組合せのジグリシジルエーテルである。エポキシ樹脂は、 例えばメタフェニレンジアミン又はベンジルジメチルアミンといった芳香族アミ ンなどの硬化剤を、計算量加えて熱硬化性にする。

このエポキシ樹脂製剤は電気部品の封入剤としてよく用いられているが、この物 質は剛性で、ひび割れに対する耐性がない。さらにこの物質の粘度は円滑に機能 するＫはあまシにも高い（例えば７５下（２４℃）で５００センチポアズ（ｃ− ））ａそして封入の際も、これらの組成物は、電気部品の中に存在して絶縁不良 を引き起こす気泡や隙間の中に完全に入シ込んでいくわけではない。その高い粘 度に加えて言えば、これらのエポキシ樹脂はｒル化に要する時間が長く、時間を かけ間が長いことそして高度の真空装置を必要とすることは、これらのエポキシ 樹脂を用いて製造した封入電気部品をコスト高にする主な原因となっている。従 うて高い電圧に耐える封入剤に適し、信頼性が高く硬化速度の速い工Ｉキシ樹脂 組成物が強くめられている。

本発明によれば、ｒル化が早く溶媒の不要な熱硬化性Ｉリエポキシドが提供され る。これは硬化した時固体絶縁体となって信頼度の高い封入システムを提供する 。このシステムは２１００Ｖ／ミルを超える電圧をかけてもコロナが生じない。

未硬化のポリエポキシド樹脂は、室温での粘度がきわめて低いため、電気部品の 含浸及び封入組成物として有用である。これはトランスファー成型などの従来の 成型技術を用すて気泡のない含浸をする必要がある電気部品に有効である。この 処理は、現在の技術によるエポキシ樹脂封入システムに必要とされる高度真空処 理なしに、相対的に低い圧力で行うことができる。

本発明の熱硬化性ポリエポキシド組成物は、ポリグリシジル芳香族アミン、無水 ポリカルボン酸硬化剤シよび硬化促進剤から成る。

発明の詳細な説明 ″″Ｉリグリシジル芳香族アミン”とは、エビクロロヒドリンのようなハロヒド リンと芳香族アミンを反応させる従来の方法によって合成されるＮ−グリシジル アミノ化合物であるポリエポキシド化合物をいう。

ポリグリシジル芳香族アミン化合物は当業者にとっては公知である０例えば米国 特許第２．９５１，８２２号は、エビクロロヒドリンを例えばアニリン及び４′ 、４−ジアミノフェニルメタンのような第一芳香族アミンと反応させて合成する Ｎ−グリシジルアミノ化合物を開示している。英国特許第８１６．９２３号は、 エビクロロヒドリンと４，４′−モノシクロアルキルアミノ−ジフェニルメタン の反応からＮ、Ｎ’−ジエポキシドを調製する方法を公開している。米国特許第 ３，０１４，８９５号は４，４′−ジアミノフエニルスルホンとエビクロロヒド リンの反応から合成するＩリグリシジル芳香族アずンを開示している。米国特許 第３，６８３，０４４号はキシリレンアミンとエビクロロヒドリンの反応からポ リグリシジルキシリレンジアミンを製造する方法を公開している。

本発明で用いるポリグリシジル芳香族アミンの代表例は、ジグリシジルアニリン 、ジグリシジル−（１−）ルイジン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミノ 及びこれらの混合物である。

ポリグリシジル芳香族アミンは、熱硬化性のポリエポキシド樹脂にするため、無 水ポリカルボン酸硬化剤と混合する。この樹脂は、例えば２１２’Ｆ（１００℃ ）ぐらいの中程度の温度でも架橋して熱硬化性組成物を形成する。無水ポリカル ボン酸硬化剤として適しているものには、無水ナト酸メチル（即ちメチルシクロ ペンタジェンのマレイン酸無水物の付加物）、メチルテトラヒドロフタル酸無水 物およびメチルへキサヒドロフタル酸無水物がある。

存する。そしてこの硬化剤は、一般的にはポリグリシジル芳香族アミン組成物に 存在する工Ｉキシド基の約６０〜約９０チ、好ましくは約７０〜約８５チと反応 するのに十分な無水物基及びカルがン酸基を与える。

本発明で用いる１硬化１の語は、熱硬化性ポリグリシジル芳香族アミンと無水ぼ りカルがン酸からなる組成物が、不溶不融の架橋生成物に、とりわけ所定の型の 部材に同時成型するときに転形することをいう。

硬化促進剤は、熱硬化性４ｙグリシジル芳香族アミン樹脂が低温で硬化するよう に調製するために用いられる。その際は公知の硬化促進剤が用いられるが、好ま しいのは例えば２−エチル−４−メチルイミダゾールのような置換されたイミダ ゾール５タン酸第−錫、オクタン酸コバルトおよびブチル錫シラクレートのよう な有機金属化合物である。硬化促進剤は、熱硬化性ポリグリシジル芳香族アミン 樹脂の中に、・樹脂（即ち？リグリシジル系樹脂）１００重量部当たり約０〜約 ３重量部の濃度で投与する。封入剤組成物を調製するために選んだ特定の／　Ｉ Ｊグリシジル芳香族アミン、無水ポリカルざン酸及び硬化促進剤は、従来の方法 ？ｆｉｅＬ？よ二。ヤ水□ヵｋＮ７ＷｔＴｌ化ヮ！１進剤は室温でポリグリシジ ルアミンと混合する０本発明のようにポリグリシジル芳香族アミンを使用すると 、流動性が高く、低粘度で、溶媒の不要なポリエポキシド封入剤が得られる。例 えばジグリシジルアニリンのよりな／　ＩＪグリシジル芳香族アミンを、例えば 無水ナト酸メチルのような無水ポリカルざン酸と組合せた系は、硬化が容易に達 成される２５℃（７５下）で測定したとき、１２５〜５００センチポアズ（ｃｐ ｓ）の粘度を示した。本発明の樹脂を形成するための２１２下（１００℃）にお けるｒル化時間は約１０ないし４５分であるが、約２０分のものが多数である。

（ｒル化時間は形成物の固化が始まるまでの時間と定義する。）本発明の熱硬化 性ポリグリシジル芳香族アミンの形成物は、粘度が低くｒル化時間が短いという 性質を有するため、磁気コイル、トランス、固定子発生器、ダイオード配列、抵 抗器網およびコンデンサのような電気部品の封入剤として特に適している。この ような低粘度の樹脂を封入の処理に用いると、電気部品の全体にわたる湿潤と含 浸を容重に行うことができ、等質で気泡のない封入構造体を得ることができる・ 本発明の熱硬化性ポリグリシジル芳香族アミン樹脂形成物を用いて電気部材を封 入する場合は、トランファー成型や、該電気部材を封入剤を形成するシリンダー 内に装填する圧縮成型などの従来の成型技術を利用してもよ−０また硬化は真空 下で行い、後に圧力を増加させる。さらに本発明の組成物で電気部材を封入する 場合は、従来のバッチ処理によってもよい１本発明において各種部品を封入する 際の好ましい方法は、本発明者の出願になる出願番号ＰＤ　−８３３０６号の発 明に開示した真空下における液体トランスファー底型法である。これについては 実施例８において更に詳しく説明する。本発明の組成物は、粘度が低くｒル化時 間が短いので、そのような真空下における液体トランスファー成塑法に特によく 適している。電気部品は封入し死後、２７５〜３２５＠Ｆ（１３５−１６３℃） の条件下に２〜４時開放量して封入剤の架橋を完成させる。

以下に実施例を掲げるが、これらは本発明を限定するためのものではない。

様々なポリグリシジル芳香族アミン化合物と無水ポリカルがン酸硬化剤を組合せ て何種類かの熱硬化性Ｉリグリシジル芳香族アミン樹脂形成物を調製した。

これら形成物の組成を以下の表Ｉに要約する一本１樹脂”とはポリグリシジル類 をいう。

ポリグリシジル芳香族アミンと無水ポリカルメン酸の各成分は７５下（２４℃） で均一の組成になるまで混合し、次いで他の成分をこの混合物に添加した。

これら形成物の物理的性質を以下の表■に要約する。

実施グ°Ｉｇ 発明者の出願になる出願番号ＰＤ　−８３３０６号の発明で説明した手履を用い 、磁気コイルを次のよりに封入した０間に３ミルの絶縁体を挟んで鋼線を２層に 巻いた長さ２インチ（５，０８ｃｍ）直径１インチ（２，５４（１１１１）の標 準的な試験用磁気コイルを、＠３インチ（７，６ｃＩＬ）長さ７．２５インチ（ １８，４ｃｍ）の汚れのな一鋼鉄製金型に装填した。その際金型は予め２１２° ＦＣ１００℃）に熱しておいた。この温度は熱硬化性樹脂形成物の硬化が始まる 温度である。この金型をトランスファープレス機に配置し、表Ｉの形成物番号１ のエポキシ樹脂を２００Ｉ計量して、該コイルを入れた金型に装嬰した０次いで この金型を１〜４■Ｈｇの真空にして２時間維持し、樹脂をコイルに含浸させか つ金型中の樹脂材料をガス抜きした。次いで真空を鮮除し、さらに２分間このコ イルを準真空的状態に放置した。この後金型中のコイル／樹脂系に約２時間２１ ２’Ｆ（１００℃）で、約９０ｙｌｙド／平方インチ（ｐ＠ｉ）　（約６．２ｘ ｔｏＩ６．＋スカル）の一定の正圧をかけた。・この圧縮の段階では、約５０重 蓋チの樹脂が金型の外にしはシ出されると推定される。さらに約３時間オープン の中で２７５’Ｆ（１３５℃）で硬化させた後、２ミルの厚さの封入樹脂を有す るコイルを金型から取り出した。

上述の手順を用い、分離層のあるａ気コイルを３個表■の形成物番号ｌの樹脂で 封入した。形成物番号ｌ、１１および１ｂの樹脂で封入したコイルの電圧に対す る抵抗性を表■に示し、以下に論する。

比較のため各磁気コイルを、マサチューセヴツ州ハル社製の真空含浸装置を用い 、パッチ処理によって封入した。熱硬化性エポキシ樹脂には、従来から磁気シジ ルエーテル（ビスフェノール人）との共融混合物であり、より詳しくは、７５’ Ｆ（２４℃）で４０００〜６０００　ｃｐｓの粘度を有するＥＰＯＮ８２５（シ ェル化学Ｗ１００重量部と１７２〜１７８当量の工ｌキシド、および１８重量部 の混合アミン硬化剤からなる。

この従来からの熱硬化性エポキシ樹脂は次の物理特性を有してい友・ ２１２’Ｆ（１００℃）におけるグル化時間（分）４５パ一コル硬度　１２ １　ｌｕｘにおける誘電率４．６９ １　ｋＨｚにおける損失係数　ｏ、ｏｏｓ。

（’Ｃ）　１０８ 粘度（ｃｐｓ）　４８５ 比較試験においては、熱硬化性エポキリ櫓脂は２０−３０　＃　Ｈｇの圧力下で 金星キャビチーに装入した。そして２１２′ＰＣＺｏｏ℃）で４時間かけて硬化 させ、その後２６６’Ｆ（１３０℃）で４時間かけて焼成ミンで封入した磁気コ イルの電圧に対する抵抗性と比価するコイル内放電試験である。

表■の註 （１）　ＣＩＶはコロナの開始電圧又はコロナ放電の開始点であり、ビドルコロ ナテスターで測定した。

（２）絶縁破壊電圧は絶縁体が破壊する電圧であり、絶縁体の短期的な絶縁耐力 の尺度である。これは絶縁体の弧路が起こるまで交流電圧を印加することによっ て測定する。

（３）ＰＣ（ピコクーロン）はエネルギーの尺度であり、ピドルコロナテスター と放電エネルギーカウンター速度を測るには適当な時間である。この測定は３０ 秒間にわたり、所与のピコクーロンの値に対し、ある高さのピークの数を数えて 行う。この際良／不良の基準は、１００回以上不良があるかに置いた。

（４）　全体の計数は、上述の３０秒間で測定され九僅の平均値である。

表■から従来の形成物（形成物番号が比較例Ａ。

Ｂ、Ｃ，ＤおよびＥ）に比べ、本発明の形成物（形成物番号１，１ｍおよびｉｂ ）を用いると電圧に対する抵抗性が著しく改善されることがわかる。これは本発 明の形成物がよい誘電特性をもっていること、そしてこれらの形成物の粘度が低 いため標的物質中への含浸がよシ徹底されることによる。比較例においては、粘 度が高すため標的への含浸が徹底しな込。さらに比較例の形成物と公知の封入方 法を用いた場合、得られる結果は各処理のノヤラメータに大きく左右される。こ のようにして本発明の組成物は、高電圧及び高温にさらされる電子装置及び電気 部品を、高い信頼度で封入することができる。前に述べたように磁気コイルのよ うな部品を本発明の封入剤で封入すると、その低い誘電率とコロナ放電に対する 高い抵抗性によって、該部品の電気的特性が改善される。特に本発明の組成物を ここで説明した真空下における液体トランスファー成型技術とともに用いると、 信頼度が高く、低コストで高い電圧で成型される装置が得られる。

本発明のシステムのうちここで説明した特定の部品以外にも、本発明のシステム に影響を与え、効果を高め、改善する他の代替例は考えられるが、これらも当然 本発明に含まれる。また本発明において改良された組成物は他の用途に用いるこ ともできる。本発明の組成物は誘電率が低いためトランジスタ、記憶素子又は集 積回路のような電子装置を封入するのに役立つ。

さらに本発明の組成物は、複合材料を形成する際の含浸前の織物や構造成型材と して有用である。

国際調査報告

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．電気部品用の封入層を形成するのに適した熱硬化性組成物において、未硬化 のポリグリシジル芳香族アミン、無水ポリカルボン酸硬化剤および特定の硬化促 進剤からなり、かつ形成される封入層は誘電率が４．５以下で、１ミル当り少く とも２１００Ｖの電圧に耐える組成物。
2. ２．ポリグリシジル芳香族アミンがジグリシジルアニリンである請求の範囲第１ 項記載の組成物。
3. ３．ポリグリシジル芳香族アミンがジグリシジル。 −トルイジンである請求の範囲第１項記載の組成物。
4. ４．ポリグリシジル芳香族アミンがテトラグリシジルメタキシリレンジアミンで ある請求の範囲第１項記載の組成物。
5. ５．ポリグリシジル芳香族アミンがジグリシジルアニリンとジグリシジルｏ−ト ルイジンの混合物である請求の範囲第１項記載の組成物。
6. ６．前記ポリグリシジル芳香族アミンの中にそのエポキシド基の６０〜９０％と 反応するのに十分な量の無水ポリカルボン酸が存在する請求の範囲第１項記載の 組成物。
7. ７．無水ポリカルボン酸が無水ナド酸メチルである請求の範囲第１項記載の組成 物。
8. ８．無水ポリカルボン酸がメチルヒドロフタル酸無水物である請求の範囲第１項 記載の組成物。
9. ９．無水ポリカルボン酸がメチルヘキサヒドロフタル酸無水物である請求の範囲 第１項記載の組成物。
10. １０．前記硬化促進剤が０ないし３重量％存在する請求の範囲第１項記載の組成 物。
11. １１．前記硬化促進剤がオクタン酸第一錫である請求の範囲第１項記載の組成物 。
12. １２．前記硬化促進剤が２−エチル−４−メチルイミダゾールである請求の範囲 第１項記載の組成物。
13. １３．ａ）前記未硬化のポリグリシジル芳香族アミンがジグリシジルアニリンで 、ｂ）前記硬化剤がメチルテトラヒドロフタル酸無水物でａ）１００重量部に対 して１１４重量部存在し、ｃ）前記硬化促進剤がオクタン酸第一錫でａ）１００ 重量部に対して３重量部存在し、ｄ）前記誘電率が３以下である請求の範囲第１ 項記載の組成物。
14. １４．ａ）前記未硬化のポリグリシジル芳香族アミンがジグリシジルｏ−トルイ ジンで、ｂ）前記硬化剤が無水ナド酸メチルでａ）１００重量部に対して１００ 重量部存在し、ｃ）前記硬化促進剤が２−エチル−４−メチルイミダゾールでａ ）１００重量部に対して２重量部存在する請求の範囲第１項記載の組成物。
15. １５．請求の範囲第１項記載の組成物から形成される封入層に付着した電気部品 からなり、１ミル当り少くとも２１００Ｖの電圧に耐えられる封入電気部品。