JPS61500120A - 芳香族シアネ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族シアネートの製造方法 本発明は芳香族シアネートの製造方法に関するものである。更に詳しくは、発生 する塩化シアンをその場で用いながら芳香族シアネートを製造する方法に関する ものである。

芳香族シアネートはポリトリアジン類を製造するの（こ有用である。熱安定性、 化学的不活性及び耐溶剤性が望ましいか又は必要な場合のポリトリアジンは現場 で樹脂を硬化させるのに有用であり、そして成形品の形ζこ加工できる。

塩素及びシアン化水素、又は酸素、塩化水素及びシアン化水素を高温度で気相反 応で作る方法は幾通りか知られているが、これらの方法による生成物は、複雑な 精製工程により未反応の出発原料より注意深く分離されなければならない。水溶 液媒中で硫酸亜鉛及びシアン化カリウムの混合物中ｆこ塩素を吹き込んで塩化シ アンを作ることが知られている。ニューヨークのアカデミツクブレス社のハンド ブック　オブ　ブレパラテイブ　インオルガニック　ケミストリー　１巻、６ｆ ｉ２’−ジ（１９６３年）を参照のこと。硫酸亜鉛が存在すると、この粗溶液を 用いてポリシアネートを合成する可能性を無くすことになる。その理由は、亜鉛 の塩は芳香族シアネートの環化三量体生成用の有効な触媒であることが知られて いるからである。更に、四塩化炭素及び酸性の酸中に固体のシアン化ナトリウム をスラリー状としたものの中（こ塩素ガスを加えても塩化シアンが生成すること が仰られている。

アリールシアネートは非常（こ反応性（こ富みカルボン酸のよう（こ核性であり 、従って、この反応は塩化ンアンがその場で使用され更にアリールシアネートを 合成するのには適当でない。インオルガニック　シン上シス２巻、９０イージ（ １９４６年）を参照のこと。

マーチンその他の著者によるオルガニック　シンセシス６１巻、３５に一ジに臭 素及び水の混合物ζこシアン化ナトリウムの水溶液を加えて臭化シアン及び塩化 ナトリウムを作る方法が述べられている。次に、フェノール化合物の四塩化炭素 溶液をトリエチルアミンζこ続いて加える。有機層から溶剤を除き、残ったもの を蒸留するとアリールシアネートが得られる。

必要とすることは塩化シアンをその場で製造し、次に安定な芳香族シアネートを 作るためその塩化シアンを使用し得ることである。

本発明は、塩化シアンが作られる条件のもとで、０℃又はそれ以下の温度でアル カリ金属シアン化合物の水溶液と塩素化炭化水素の塩素溶液とを接触させてその 場で塩化シアンを作ること；及び ポリ芳香族シアネートが作られる条件で第三級アミンの存在のもので、約０℃又 はそれ・以下の温度で塩素化炭化水素、第二級アルコールスは第三級アルコール 中に溶解したヒドロキシ基置換化合物とその塩素化炭化水素中に溶解されたその 塩化シアンとを接触させることにより芳香族シアネートの製造方法ｆこおいて、 工Ｈ（ａ）ｉこ２いて塩化アルカリ金属塩が溶解している水性相からその塩化シ アンが溶解しているその塩素化炭化水素を物理的ｌこ分＃することを特徴とする 方法（こ関する。

この方法で安定な芳香族シアネートの製造が出来る。

更に、このよう（こして作られた芳香族シアネートは使用し易い形（こして容易 ９こ回収出来る。更に、この方法では、塩化シアンをその後芳香族シアネートを 作るのｔこ直接使用出来るように、塩化シアンを製造出来る。

本発明の方法は、シアネート基が芳香核に結合したいかなる芳香族シアネートを 作るの（こ用いることが出来る。

好１゛シい芳香族シアネートは以下の式１こ対応する化合物式中、Ａｔ’は芳香 族基、及びルは１〜５の整数を表わす。

更ｆこ好ましい芳香族シアネーｉｌｌ以下の式１こ対応する二式中、各Ｒは同一 の基又は異なる基で、水素、ハロゲン、直鎖及び枝分れのＣ１〜Ｃ２ｏのアルキ ル、フェニル、炭素数１〜４のアルコキシ基、アルキル基の炭素数は１〜４であ るアルコキシカルボニル基、又は同じ芳香族核の２個の隣接する基Ｒは一諸ｉこ なって５−又は６−員環の炭素環でもよく、２個の隣接する基Ｒはへテロ原子（ ＯｌＳ、Ｎ）と−諸になって５−又は６−員の複素環でもよい：Ｒ′　はＲと同 −又は以下の基： Ａは直接結合、Ｃｌ−Ｃ４のアルキル又はフェニルで任意に置換されたＣ’ｌ” ”’　Ｃ２０のアルキレン基、任意をこ酸素を構成単位として有する脂環式又は 芳香族の５−又は６−員環、多ｉ式脂ｉ基、スルホニル基（５Ｑ２−）、カルボ ニルαはｅと１のときは１〜５の数、及びｅ＝００ときは２〜５の数を表わし＝ ｂはｅ≧１のとぎは５−ａ及びｅ＝００ときは６−（ｃＬ＋ｄ）を表わし二〇は ５−ｄを表わし：ｄはＯ〜５の数を表わし：及びｅは０．ｌ、２又は３を表わし 、但し五及びｄの合計は常ζこ２〜５の数である。

不発明（こよって得られる芳香族シアネートは１，３−ジシアネートベンゼン及 び１．４−ジシアネートベンゼン、２−ターシャリー−ブチル−１，４−ジ／ア ネートベンゼン、２，４−ジメチル−１，３−ジシアネートベンゼン、２，５− ジターシャリー−ブテル−１，４−ジ・ンア不一トベンゼン、テトラメチル−１ ，４−ジシアネートベンゼン、２，４．６−）ジメチル、１．３−ジシアネー　 トベンゼン、４−クロロ−１，ａ−ジシアネートベンゼン、１，３−ジシアネー トナフタリン、１．４−ジシアネートナフタレン、１．５−ジシアネートナフタ レン、１，６−ジシアネートナフタレン、１，７−ジシアネートナフタリン、１ ．８−ジシアネートナフタレン、２．６−ジシアネートナフタレン又は２，７− シシアネートナ７タＬ／ン、１，３．５−）ＩＪジシアネートベンゼン４．４１ −ジシアネートジフェニル、２，２′−ジシアネートジフェニル、３．３’、５ ．５’−テトラメチル−４，４′−ジシアネートジフエニル、３　、３’　、　 ５　、５’−テトラクロロ−４，４′−ジシアネートジフェニル、３．３’、５ ゜５′−テトラクロロ−２，グージシアネートジフェニル、２　、２’、　６　 、６’−テトラクロロ−４，４−ジシアネートジフェニル、４，４／−ビス〔（ ３−シアネート）−フェノキシ〕−ジフェニル、４，４′−ビス〔（４−シアネ ート）−フェノキシ〕ジフェニル：　２　、２’−ジンアネート−１，１′−ビ ナフチル：　４　、４’−ジシアネートジフェニルエーテル、”　、３’＋　５ １５’−テトラメチル−４，４′−ジシアネートジフェニルエーテル、３　、３ ’、　５　、５’−テトラクロロ−４，４′−シンアネートジフェニルエーテル 、４．４′−ビス−Ｃｐ−シアネートフェノキシ〕−ジフェニルエーテル、４． ４′−ビス−〔ｐ−シアネートフエニルイソフロビル〕−ジフェニルエーテル、 ４．４’−ビス−Ｃｐ−シアネートフェノキシ〕−ベンゼン、４．４’−ビス− 〔ｍ−シアネートフェノキシ〕−ジフェニルエーテル、４．４′−ビス−（４− （４−シアネートフェノキシ）−フェニルスルホン〕−ジフェニルエーテル＝４ ゜４−ジン１ネ−）ジフェニルスルホン、３．３’、５．５’−テトラメチル− ４，４′−ジシアネートジフェニルスルホン、３　、３’　、　５　、５’−テ トラクロロ−４，４′−ジシアネ−）　ジフェニルスルホン、４．４’−ヒス− 〔ｐ−シアネートフェニルイソプロピル〕−ジフェニルスルホン、４．４′−ビ ス−〔４−シアネート）−フェノキシ〕−ジフェニルスルホン、４．４’−ビス −［（３−シアネート）−フエノキ、シ〕−ジフェニルスルホン、４．４’−ビ ス−〔４−（４−シアネートフェニルイソプロピル）−フェノキシ〕−ジフェニ ルスルホン、４．４’−ビス−〔４−シア、ｔ、−トフェニルスルホン〕−フェ ノキシ〕−ジフェニルスルホン、４，４′−ビス＝Ｃ’４−　（，４−シアネー ト）−ジフェノキシツージフェニルスルホン、４．４’−ジシアネートジフェニ ルメタン、４．４’−ビス−Ｃｐ−シアネートフェニル〕−ジフェニルメタン、 ２．２−ビス−（ｐ−シアネートフェニル）−フロパン、２，２−ビス−（３゜ ５−ジメチル−４−シアネートフェニル）−プロ、Ｎ６ン、←２−ビスー（３， ５−ジクロロ−４−シアネートフェニル）−フロパン、１，１−ビ、；＜−Ｃｐ −シアネートフェニル〕−シクロヘキサン、ビス−〔２−シアネ−１＋４−ビス −Ｃｐ−シアネートフェニルインプロピル〕−ベンゼン、２．２’、５．ｆｆ− テトラシアネートンフェニルスルホン：及びノボラック（フェノール又はアルキ ル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールとホルマリンとを酸性溶液中で反 応させたもの）の３〜５個のＯＣＮ基を有するポリシアン酸エステルを包含する 。

適当な芳香族化合物とクロロシアンとを反応させてこの芳香族シアネートが得ら れる。ヒドロシキ基で置換された芳香族基を有し、かつまたクロロシアンと反応 して芳香族シアネートを作るいかなるヒドロキシ−置換化合物もこの反応には有 用である。好ましいヒドロキシ−置換化合物は以下の式で表わされろ化合物を包 含する：Ａ　ｒ　＋Ｑ　Ｈ）　ｎ 式中のＡｒ及びルは前述したものと同じである。更に好ましいヒドロキシ−置換 芳香族化合物は以下の式に対応する化合物を包含する： 式中の各Ｒ２は同一の基又は異なる基及び水素、ノ・ロゲン、直鎖及び枝分れの Ｃ１〜Ｃ２゜のアルキル、フェニル、炭素数１〜４のアルコキシ基、アルキル基 の炭素数は１〜４であるアルコキシカルボニル基又は同じ芳香核の２個の隣接す る基Ｒ２は一諸（こなって５−文は６−員の炭素環でもよく、又は２個の隣接す る基Ｒ２はへテロ原子（ｏ、ｓ、　Ｎ）と−諸になって５−又は６−員の復素環 でもよい：Ｒ３はＲ２と同−又は以下の基で表わされる：式中のα、５％　ｃ、 ｔ、ｅ、は前述しであるものと同じである。本発明ＩＣ有用なヒドロキシ−置換 芳香族化合物の例は、フェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベン ゼン、ナフトール、ビナフトール、ビスフェノールＡ、及び以下の式に対応する 化合物を包含する：式中のＸは０〜５の実数を包含する。

前述の式中のＡｒは好ましくは、さンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アン トラセン、又はビアリール基、又はアルキレンで結ばれた２若しくはそれ以上の 芳香族基テする。更に好ましいＡγはベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ビナ フトール、又はジフェニルアルキレンである。

一般に、本発明の方法は塩化シアンをその場で作り、次にこの塩化シアンを使い 、ヒドロキシ芳香族化合物から芳香族シアネートを作ることを包含する。アルカ リ金属シアン化合物と塩素とは、塩化シアンを作れるいかなるモル比ででも接触 させ得る。塩素とアルカリ金属シアン化合物とを１．１５　：　１〜１．０　： 　１．０の間のモル比で接触させるのが好ましい。更に好ましいモル比は１．０ ５：１．００〜ｉ、ｏ　Ｏ：　１．００の間がよい。塩素のアルカリ金属シアン 化合物に対するモル比は、化学量論量で反応を行うのが最も好ましい。過剰の塩 素を用いると、残存塩素がフェノールと反応して反応を遅らせる。更に、過剰の アルカリ金属シアン化合物を用いると、作られた芳香族シアネートの製品純度を 悪くする。塩化シアンを作るためには、アルカリ金属シアン化合物の水溶液を適 当な有機溶媒中の塩素溶液と接触させる。塩素を溶かす有用な有機溶媒は塩素化 炭化水素、例えばクロロ芳香族炭化水素及クロロ脂肪族炭化水素を包含する。好 ましい溶媒はクロロ脂肪族炭化水素を含む。塩素化炭化水素溶媒中の塩素の濃度 は好ましくは０．５〜３．０モルの間であり、最も好ましくは１〜２モルの間で ある。水溶液中のアルカリ金属シアン化合物の濃度は、好ましくは１０重量％〜 完全な飽和状態の間であり、アルカリ金属シアン化合Ｏ 物の飽和水溶液を用いるのが最も好ましい。

アルカリ金属とは、・ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、及びセシ ウムである。好壕（〜いアルカリ金属はナトリウム、カリウム及びリチウムであ り、ナトリウムが最も好ましい。

塩化シアンの製造は塩化シアンが作られるいかなる温度でも出来る。好ブしくけ 、この反応を一１０℃又はそれ以下の温度で行うのがよい。最も好ましくは、− １５℃又はそれ以下の鼠度でこの反応を行うのがよい。−１０℃以上の温度では 、シアネート基を有する化合物は三量体化する。−１５℃以下の温度では良好な 結果が得られる。

この反応は空気存在下でも行えるが、不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

反応の最中の圧力は大気圧又は加圧が使用出来る。

塩素化炭化水素溶液中の塩素とアルカリ金属シアン化合物の水溶液とを接触させ た後、反応混合物は二相ζこ分かれ、一方の相は塩化シアン生成物を含有した有 機相である。もう一方の相Ｃ−ｚアルカリ合属クロライドを含有する水相である 。

塩化シアンを含有する有機層はアルカリ金属クロライドを含有する水溶液層より 分離される。純度の高（，１芳香族シアネートを作るに当ってこの分離は・重要 である。その理由（ま、水層が存在すると、安宥な純度の高い芳香族シアネート を作るの（こ大きな問題となる。分離操作で１０％迄の水を含むことは可能であ るが、１重量％以下の水が存在するようにするのが最も好筐しい。

ポリ芳香族シアネートを作る工程は、適当な溶媒とヒドロキシ置換芳香族化合物 の混合物ｌこクロロシアンを含有する有機層を接触させる。好ましい溶媒の例は 第二級アルコール、第三級アルコール、又は塩素化炭化水素を包含する。好ｌし い溶媒は第三級アルコール又は脂肋族塩素化炭化水素、最も好ましい溶媒はイソ プロピルアルコール及びメチレンクロライドである。

塩化シアン及びヒドロキシ置換芳香族化合物はモル比で１．０　：　１〜２．０ 　：　１．０の間で接触させる。塩化シアンのヒドロキシ置換芳香族化合物に対 する好ましいモル比は１．１：１〜２：１の間である。

この接触反応は稀塩基の存在のもので行われる。少くとも塩化シアンに対して化 学当量比の塩基が用いられる。

クロロシアンよりも１〜５モル％の塩基を過剰に使用することが好ましく、１〜 ２モル％の過剰が好ましい。使用し得る塩基の例はアルカリ又はアルカリ性金属 水酸化物、アルカリ又はアルカリ性金属炭酸塩、アルカリ又はアルカリ性金属重 災酸塩、又は第三級アミンを包含する。

好ｌしい塩基は第三級アミンであり、脂肪族第三級アミンが最も好ｌしい。

この工程は、ヒドロキシ置換芳香族化合物より芳香族シアネートが作られるいか なる温度でも実施できる。好咬しい温度は０℃以下であり、−１５ｃ以下の温度 が最１２　特表昭６１−５００１２０　（５）も好丑しい。

この反応は空気の存在下でも行えるが、不活性ガス雰囲気のものでこの反応を行 うのが最も好ぽしい。この工程は反応が起こるいかなる圧力のもとでも実施出来 る。

大気圧及び７１０圧が好ましい。

本発明の方法ｔこよって得られた芳香族シアネートは次のよう（こして回収出来 る。過剰ｆこ存在する塩化シアンを除去するために、反応溶液を希釈した塩基で 洗う。過剰に存在する塩化シアンと反応させるのに充分な量の希釈した塩基を使 用する。一般に、水溶液中の塩基の濃度は５〜１０重量％間であり、５〜１０重 量％の濃度が好ましい。

その後裔こ、生成した塩酸塩及び塩基を除くために反応溶液を水で洗う。一般ｆ こ反応混合物の容積の約半分の量の水が有用である。

次に存在し得る塩を中和させるために、反応溶液を希釈した酸と接触させる。一 般ｌこ、いずれの塩基を除去するため暑こも、充分な量の希釈した酸を使用して よい。使用した塩基が第三級アミンの場合ｌこは、この工程はぜひ必要である。

この工程で有用な酸は塩酸、硫酸及びリン酸である。酸を水で希釈したいずれの 溶液も使用出来る。

水溶液の酸の濃度は好ましくは１〜２０重量％の間であり、５〜１０重景％が最 も好ましい。

その次に、存在している可能性のある他の不純物を除くために、再び反応溶液を 水と接触させる。一般に、反反溶液の体積の約半分の１の水が適当である。

芳香族シアネートを回収するためｆこ、次Ｅこ、乾燥剤を使用して反応溶液を乾 燥する。この乾燥工程は工業的に良く知られた方法で出来る。乾燥後、芳香族／ アネート製品を取り出すために、エバポレーター又は他の工業的ζこ良く知られ た方法で有機溶媒を除去する。

以下の実施例は目的を説明するだけのものであり、本発明又は請求の範囲の展望 を限定するものではない。

実施例１゜ 前もって一１０℃に冷やしである５００ｄのジクロロメタン中に（０，５モル、 ３５．５．９）の塩素を導入する。

この溶液ｆこ、−１０℃の温度に保持しである１００Ｍの水の・／アン化ナトリ ウム（０，５モル、２４．５ｇ）の溶液を加える。加え終った後、有機層も水層 も無色であり、未反応塩素が存在しないことを示している。水層が入らぬように 注意しながら、有機層を他の反応器に移す。イソプロピルアルコール（１００ｍ ）及びトリエチルアミン（０，３８５モル、：３８．８８　ｆ　）中のビスフェ ノールＡ（０，１７５モル、３９．９９　）を、この溶液に加える。加え終った 後、反応混合物を５分間かきまぜ、次に飽和重炭酸ナトリウム溶液、水、希塩酸 及び水で洗う。このジクロロメタン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥する。この 乾燥剤及び溶媒を除いた後、結晶性の、物質が得られ、口過して分離し、少量の 冷やしたメタノールで洗浄する。

回収された製品はビスフェノールＡジシアネートでアリ１，５収率は８４．６％ である。

ビスフェノールＡジシアネートの一部分を取り、１７７℃の温度のゲルプレート の上ζこのせて、ゲルタイムを測定した。ゲルタイムは、資料を加熱板の表面に 置いた時に、液状から固体に状態が変化するその経過した時間と規定される。ビ スフェノールＡジシアネートのゲルタイムは６．５時間である。

実施例２゜ 前もって一１０℃に冷やしである５０ＯＮのジクロロメタン中に（０，５モル、 ３５．５ｇ）の塩素を導入する。

この溶液に、−１０℃の温度に保持しである８０ｍ１！の水のシアン化ナトリウ ム（０，５モル、２４．５．ｌの溶液を加える。加え終った後、水層が入らぬよ うに注意しながら、有機層を他の反応器に移す。この浴液に、ビスフェノールＡ 　Ｃ０，２モル）のインプロピルアルコール（１００Ｎ）溶液をトリエチルアミ ン（０，４４モル）と−緒ｌこ加える。加え終った後、反応混合物を５分間かき まぜ、次に飽和重炭素す）　ＩＪウム溶液、水、希釈塩酸及び水で洗う。ジクロ ロメタン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥する。この乾燥剤及び溶媒を除いた後 、結晶性の物質が得られ、口過して分離し、少量の冷やしたメタノールで洗う。

回収された製品はビスフェノールＡジシアネートであり、収率は８９．６％であ る。回収されたこの製品のゲルタイムの測定値は７時間以上であった。

０もって一１０℃（こ冷やしである６００ゴのジクロロメタン中に（１，０モル 、７１ｇ）の塩素を導入する。この溶ｅ、に、−１０℃の温度に保持しである１ ５０ｍ１の水のシアン化ナトリウム（１，０モル、４９７）の溶液を加える。加 え終った後、水層が入らぬように注意しながら、有機層を他の反応器ζこ移す。

この有機層（こ１．イソプロピルフルコ−＃　（２００ｍｌ　）及ヒ）　！Ｊエ チルアミン（０，８８モル）ｌこ溶解されたビスフェノールＡ　（０，４モル） を加える。加え終った後、反応混合物を５分間かきまぜ、次ζこ飽和重炭酸ナト リウム溶液、水、希塩酸及び水で洗う。

こノシクロロメタン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥する。この乾燥剤及び溶媒 を除いた後、結晶性の物質が得られ、口過して分離し、少量の冷やしたメタノー ルで洗う。収率８５．３％のビスフェノールＡジシアネート製品が回収された。

このビスフェノールＡジシアネートのゲルタイムは約５時間である。

比較例Ａ 市販のクロロシアン（０，１１モル）のジクロロメタン（１６２ｍＡり浴液に、 −１０℃で約１時間の間でビスフェノールＡ　（，０，０４９モル、１１．−１ ５ｇ）のイソプロピルアルコール（３，ｏ　Ｍ　）　及ヒ、）　！Ｊエテルアミ ン（０，１１モル、１．１１　ｇ　）の混合物溶液を加えた。加え終った後、反 応混合物を５分間かきまぜ、次に飽和重炭酸ナトリウム溶液、水、希塩酸及び水 で洗う。このジクロロメタン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥する。この乾燥剤 及び溶媒を除いた後、結晶性の物質が得られ、口過して分離し少量の冷やじたメ タノールで洗う。分離されたビスフェノールＡジンアネートの収率は８８％、ゲ ルタイムは約５時間である。

比較例Ｂ 前もって一１０℃（こ冷やしである５００ｍのジクロロメタン中に（０，５モル 、３５．５ｇ）の塩素を導入する。

この溶液ｆこ、−１０ｔｊこ保持しである１００ｍの水のシアン化ナトリウム（ ０，５モル、２４．５ｇ）の溶液を加える。加え終った後の有機層及び水層は無 色であり、未反応の塩素が存在してないことを示している。有機層のガスクロマ トグラフィー分析はクロロシアンの定量的な生成を示している。ビスフェノ−ル 、４’（０，１５モル、３４．２．１のイソプロピルアルコールＣ’８０ｍ）） 及びトリエチルアミン（０，３３モル、３３．３３ｐ）の溶液を反応混合物の温 度を一１０’Ｃｆこ保持しながら加える。加え終った後、反応混合物を５分間が きまぜ、次ζこ飽和重炭酸ナトリウム耐液、水、希塩酸及び水で洗う。このジク ロロメタン溶液を次に、無水硫酸ナトリウムで乾□燥する。この乾燥剤及び溶媒 を除いた後、結晶性の物質が得られ、口過分離し、少量の冷やしたメタノールで 洗う。回収されたビスフェノールＡジシアネートの収率は４５．５％であり、ビ スフェノールＡジ・ンア不〜°トのゲルタイムは２．５時間である。

この例は水層を除けなかったときに、収率を低下させ、顕著（こゲルタイムが低 くなると云う事芙により、製品の安定性を悪くてることを証明したものである。

比較例Ｃ 比較例Ｂをもう一度追試してみたところ、回収したビスフェノールＡジシアネー トの収率は５６．７％、ビスフェノールＡジシアネートのゲルタイムは２．５時 間であった。

比較例り 前もって一１０℃（こ冷やしである５００ｍのジクロロメタン中ζこ（０，５モ ル、３５．５ｇ）の塩素を導入した。

この溶液に、−１０１Ｊこ保持しである２００ｍの水のシアン化ナトリウム（０ ，５モル、２４．５．ｌｉ’）の溶液ヲ加える。加え終った後の有機層及び水層 は黒色であり、未反応の塩素が存在しないことｒ示している。この反応溶液ｌこ 、ビスフェノールＡ　Ｃ０，２モル、４５．６　ｇ）のイソプロヒルアルコール （１００ｄ）及びトリエチルアミン（０−４４モル、４４．４４　ｇ　）の溶液 を反応混合物の温度を一１０℃−こ保持しながら加える。訓え終った後、反応混 合物を５分間かき１ぜ、次に飽和重炭酸ナトリウム溶液、水、希塩酸溶液及び水 で洗う。このジクロロメタン溶液を次に、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。この 乾燥剤及び溶媒を除いた時、目的とする製品ではないハチ密包のオイルが分離回 収された。

比較例Ｅ 前もって一１０℃Ｅこ冷やしである５００ｍのジクロロメタン中ζこ（０，５モ ル、３５．５ｇ）の塩素を導入する。

このｆｌ液ζこ、”−１０℃イ・こ保持しである１００ｍ１の水のシアン化ナト リウム（０，５モル、２４．５ｇ）の溶液を加える。ビスフェノールＡ（０，１ モル）のイソプロピルアル：７−＃（７０ｍＪ）及ヒ）　！Ｊエテルアミン（０ ，２２モル）の溶液を反応混合物の温度を一１０℃に保持しながら加える。加え 終った後、反応混合物を５分間かきまぜ、次（こ飽和重炭酸ナトリウム溶液、水 、希塩酸及び水で洗う。

このジクロロメタン溶液を次に、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。この乾燥剤及 び溶媒を除いた後、結晶性の物質が得られ、口過分離し、少量の冷やしたメタノ ールで洗う。分離されたビスフェノールＡジシアネートの収率は２３．８％であ り、ゲルタイムは３５分である。

笑施例屯 酸触媒ｌこより、ジシクロインタジエンとフェノールの縮合ｌこよるポリフェノ ールを作った。この作られたポリフェノールは以下の式に対応する： 英施例１〔こ述べたと同じ方法でジクロロメタンのクロロシアン（０，１７５モ ル）溶液を作った。水層が入らぬよう（ご注意しながら、有機層を他の反応器に 移す。この反応混合物ζこ、上記のポリフェノール（０１５当量、ｌ９　． ２５．７６ｇ）のジクロロメタン（１００ｍＪ）溶液を加える。次ｌこ、反応温 度を一１０℃に保持しながらトリエチルアミン（０，１５３モル、１５．４５ｇ ）を加える。加え終った後、反応混合物を５分間かき１ぜ、次ｆこ飽和重炭酸す ）　ＩＪウム溶液、水、希塩酸及び水で洗う。このジクロロメタン溶液を無水硫 酸ナトリウムで乾燥する。この乾燥剤及び溶媒を除くと、ゲルタイムは約３時間 のポリシアネート製品が得られる。

実施例５゜ 実施例４の方法を繰り返す。１モルのクロロシアンを作り、次に実施例４で述べ たポリフェノール（０，８当量）とトリエチルアミン（０，８２モル）の存在の もとで反応させる。このポリシアネートを回収したところ、ゲルタイムは３，５ 時間であった。

比較例Ｆ ジクロロメタンのクロロシアン（０，１７５モル）溶液を作る。ここの例では水 層を除かない。この反応混合物に、実施例４で述べたポリフェノール（０，１５ 当量、２５．７６　ｇ）のジクロロメタン（ｔｏｏｍ）溶液を加える。次ｆこ、 反応温度を一１０℃（こ保持しながらトリエチルアミン（０，１５３モル、１５ ．４　ｓ　９　）を加える。加え終った後、反応混合物を５分間かきまぜ、次ζ こ飽和重炭酸ナトリウム溶液、水、希塩酸及び水で洗う。このジクロロメタンを 無水硫酸ナトリウムで乾燥する。この乾燥剤及び溶媒を除くと、シアネート基の 特性吸収帯である２、２５０及び２，２８０　＞−’の強力なＩＲ吸収を示すキ 占禰なシロップが回収された。この物質のゲルタイム（１１５分であった。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）塩化シアンが作られる条件のもとで、０℃又はそれ以下の温度でアル カリ金属シアン化物の水溶液と塩素化炭化水素中の塩素溶液とを接触させてその 場で塩化シアンを作ること；及び （ｂ）ポリ芳香族シアネートが作られる条件で第三級アミンの存在のもので、約 ０℃又はそれ以下の温度で塩素化炭化水素、第二級アルコール又は第三級アルコ ール中に溶解した芳香族フエノール類の１種とその塩素化炭化水素中に溶解した その塩化シアンとを接触させることよりなる芳香族シアネートの製造方法におい て工程（ａ）において、塩化アルカリ金属塩が溶解しているその水性層からその 塩化シアンが溶解しているその塩素化炭化水素を物理的に分離することを特徴と する方法。
2. ２．芳香族シアネートは式Ａｒ−（ＯＣＮ）ｎに対応し及び芳香族フエノールは 式Ａｒ−（ＯＨ）ｎに対応し、式中のＡｒは芳香族基及びｎは１〜５の整数を表 わす請求の範囲第１項に記載の製造方法。
3. ３．芳香族シアネートは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ に対応し及び芳香族フエノールは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ に対応し、式中の各Ｒ及びＲ２は同一の基又は異なる基で水素、ハロゲン、直鎖 及び枝分れのＣ１〜Ｃ２０のアルキル、フエニル、炭素数１〜４のアルコキシ基 、アルキル基の炭素数は１〜４であるアルコキシカルボニル基、又は同じ芳香核 の２個の隣接する基Ｒ若しくはＲ２が一諸になつて５−又は６−員の炭素環でも よく、又は２個の隣接する基Ｒ若しくはＲ２はヘテロ原子（Ｏ、Ｓ、Ｎ）と一諸 になつて５−又は６−員の複素環であつても良く：Ｒ′はＲと同一又は以下の基 ： ▲数式、化学式、表等があります▼ てあり； Ｒ３はＲ２と同一又は以下の基： ▲数式、化学式、表等があります▼ であり； Ａは直接的結合、任意にＣ１〜Ｃ４のアルキル又はフエニルで置換されていても よいＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、任意に酸素を構成単位として有していてもよ い脂環式又は芳香族の５−又は６−員環、多環式脂環基、スルホニル基（−ＳＯ ２−）、カルボニルジオキサイド基（▲数式、化学式、表等があります▼）、又 はカルボニル基を表わし： ａはｅ≧１のときは１〜５の数、及びｅ＝０のときは２〜５の数を表わし： ｂはｅ≧１のときは５−ａ及びｅ＝０のときは６−（ａ＋ｄ）を表わし： ｃは５−ｄを表わし：． ｄは０〜５の数を表わし：及びｅは０、１、２又は３を表わし、但しａ及びｄの 合計は常に２〜５の数であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。
4. ４．工程（ａ）の温度は−１５℃以下である請求の範囲第３項記載の方法。
5. ５．工程（ｂ）の温度は−１５℃以下である請求の範囲４に記載の方法。
6. ６．工程（ａ）に於けるアルカリ金属シアン化合物対塩素のモル比は１．１５： １〜１．０：１．０の間にある請求の範囲第５項に記載の方法。
7. ７．塩化シアン対芳香族フエノールのモル比は１．０：１．０〜２．０：１．０ の間にある請求の範囲第６項に記載の方法。
8. ８．モル比は１．１０：１．０〜２．０：１．０の間にある請求の範囲第７項に 記載の方法。
9. ９．（ｉ）反応混合物を塩基の稀水溶液と接触させること、（ｉｉ）反応混合物 を水と接触させること（ｉｉｉ）反応混合物を稀酸性水溶液と接触させること（ ｉｖ）反応混合物を水と接触させること（ｖ）反応溶液を乾燥させて水を除去す ること：及び （ｖｉ）有機溶媒を除去すること により工程（ｂ）の反応混合物よりポリ芳香族シアネートを回収することを更に 包含する請求の範囲第８項に記載の方法。