JPS6011444A - ベンゼンアミン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はベンゼンアミン類の製造方法ならびにヘンセン
アミン類の製造に有用なフェニルカルバミン酸弗化物の
製造に関する。

アニリン類およびアミノベンゼン類として知られている
ベンセンアミン類は、広範囲の化学的最終生成物製造の
だめの化学的中間体として商業的に有用な公知の化合物
群である。置換ベンゼンアミン類、特に２−（）リフル
オロメチル）ベンゼンアミン０４　（ｏ　−）リフルオ
ロメチルアニリン類または０−アミノペンゾトリフルオ
リド類としても知られている）のようなトリフルオロメ
チル置換ベンセンアミン類は種々の染料や殺虫剤の製造
の中間体として特に有用である。例えばニーアミノ−５
−クロロペンゾトリフルオリド〔クークロロ−２−（）
リフルオロメチル）ベンセンアミンとしても知られてい
る〕は染料中間体として商業的に用いられておりかつソ
サエティ・オブ・ダイヤーズ・アンド・カラーリスッ（
Ｓｏｃ、１ｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓａｎｄ　Ｃｏ１ｏ
ｕｒｉｓｔｓ　）　（Ｕ、　Ｋ、　）およびジ・アメリ
カン・アソシエーション・オブ・チクスタイル・ケミス
ツ・アント・カラーリスッ（Ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｓ　ａｎｄ　Ｃｏ１ｏｒｉｓｔｓ）（Ｕ、　
Ｓ、　１　発行のカラー・インデックス（Ｃｏｌｏｕｒ
Ｉｎｄｅｘ　）　＋ケミカル（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　）Ｎ
ａ３７０５３　＋　Ｖｏｌ。

／−ケ、第コ版、／Ｌ５Ａ、補遺（５ｕｐｐ１．　）／
９６３によって０．１．アゾイック・ジアゾ・コンポー
ネント／　７　（Ｃ，ｌ　、　Ａｚｏｌｃ　Ｄｉａｚｏ
　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ／７）と呼はれている。

（トリフルオロメチル）ペンセンアミン類のような置換
ベンゼンアミン類はヘンリツク（１−１ｅｎｒｉｃｋ）
らの米国特許第グ、ｌ’１３．ｇ／９号中に、殺虫剤を
有するアミノ酸エステルの合成の中間体として記載され
ている。かくして、例えば、この参考文献は種々のトリ
フルオロメチルアニリンとα−ブロモイソ吉草ｉｍ−フ
ェノキシベンジルとの反応によるかかるエステルの製造
を記載している。

クリントン（Ｃｌ１ｎｔｏｎ　）の米国特許第！、３１
ｂ、９ｇｇ号は、殺鼠剤、殺虫剤、殺だに剤（ａｒａｃ
ｈｎｉｃｌｄｅｓ）として有用な種々のジフェニルアミ
ン生成物の合成の中間体としてのトリフルオロメチルＲ
ＦＡ　７ニリン類の使用を記載している。

０−アミノベンゾトリフルオリドを含むベンゼンアミン
類の化学的中間体としての有用性がこれらの化合物の種
々の製造法の研究および開発へ導いた。

アニリンのような芳香族アミンの７つの既知の製造法は
芳香族ニトロ化合物の還元を含む。かくして、アニリン
はニトロベンゼンと水素との反応によって製造されうる
。マツクビ−（ＭｃＢｅｅ　）　Ｃ：ｙ（Ｊ、　Ａｍ、
　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　、７３．３９３２−Ｊ’ｌ　
（／９５／　）　）は、３−ブロモ−（トリフルオロメ
チル）ベンゼンをニトロ化し、次いで得られたニーニト
ロ−５−ブロモ（トリフルオロメチル）ベンゼンヲ還元
ず−ることによるクープロモーコ−（トリフルオロメチ
ル）アニリンの製造を記載している。

セイウエル（Ｓｅｌｗｅｌｌ　）の米国特許第先θ９島
／ｇ５号は、非水溶媒中で、塩化第一銅のような銅化合
物と弗化カリウムのような選ばれた塩との存在下に於て
ｐ−クロロベンゾトリフルオリドとアンモニアとの反応
によるｐ−アミノベンゾトリフルオリド１１！−（１−
リフルオロメチル）ペンセンアミンとしても知られてい
る〕の製造を記載している。

フオーベス（Ｆｏｒｂｅｓ　）　ラ（テトラヘドロン（
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　）　＋　ｇ　ｅ乙７−７２　
（／９６０＞）　は高　１温、高圧に於てうニーニッケ
ル触媒の存在下でコ一二トロトリフルオロメチルベンゼ
ンを水素６加することによっで０−アミノベンゾトリフ
ルオリ　１ドを製造した。　（ クラツク（Ｋｌａｕｋｅ　）らのドイツ国特許公開第、
ｙ、ｏｉ’ｙ、ｓグコ号はニーアミノ−５−クロロベン
ゾトリフルオリドの水素添加−水素添加分解による０−
アミノベンゾトリフルオリドの製造を記載している。　
。

インシアナートおよびカルバミン酸弗化物は公　１知の
方法で加水分解を受けやすく、アミンを生成することも
知られている〔フィーザーおよびフィ　ノーザー（Ｆｌ
ｅｓｅｒ　ａｎｄ　Ｆｉｅｓｅｒ　）著　有機化学（Ｄ
、　Ｇ、　Ｈｅａｌｔｔ＋　ａｎｄ　Ｃｏ、　）　（／
　９！；６　）　診照〕。しが　≧しこの反応を溶媒な
しくｎｅａｔ）で行うとかなりの量の銀系が副生成物と
して生成する可能性がある。

トルエンのような溶媒を用いると尿素の生成を最弓飄に
あるいは回避することができるが、アミンの成葉が低下
する。

アミノベンゾトリフルオリドのような芳香族アミンの製
造方法は先行技術から知られているが、文良されたかつ
より経済的な方法の開発が望ましハことは明らかであろ
う。

本発明のベンゼンアミン類の製造方法は、弗化水素とフ
ェニルカルバミン酸弗化物とを反応成分として用いる点
で先行技術の方法とは実質的に異する。さらに、本発明
のニー（トリフルオロメチジ）フェニルカルバミン酸弗
化物の製造方法は先行技術の方法とは実質的に異なる。

フェニルイソンアナートと弗化水素との反応によるフェ
ニルカルバミン酸弗化物の製造は既知である。パッタリ
−（Ｂｕｃｋｌｅｙ　）　らＣ，Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓ
ｏｃ、　ｇ　Ａ１１ｔ（／り４Ｌｊ））ｊ弗化水素と槙
々のイソシアナートとの反応によ５フエニルカルバミン
酸弗化物の製造を記載している。しかし、この参考文献
はハロアルキル側Ｍを有する芳香族イソシアナートの弗
素化に関して何ら教示しておらず、また芳香族アミンの
製造を教示も示唆もしていない。さらにとの参考文献は
、弗化フェニルカルバミルを水で処理するとジフェニル
尿素が生成すると記載している。

フアルペンフアプリケン・バイエル・アクチェンゲセル
シャフト（Ｆａｒｂｅｎｆａ６ｒｉｋｅｎ　Ｂａｙｅｒ
　Ａｋｔ−ｉ＊ｎｑｅｓｅ　Ｉ　ｌ　５ｃｈａｆ　ｔ）
の英国特許第９５５．ざ７３号（／９Ａ４’）Ｐｉ、無
水弗化水素とクロロメチルフェニルイソシアナートとの
反応による対応するフルオロメチルフェニルカルバミン
酸弗化物の生成あるいは次いで加熱することによる対応
するイソシアナートの生成を記載している。該英国特許
はさらに、クロロベンセン中での弗化水素とノートリク
ロロメチルーグークロロフェニルイソシアナートとの反
応による一一トリフルオロメチルーｔ−クロロフェニル
カルバミン酸弗化物の製造をも記載している。その後、
クラウヶ（Ｋｌａｕｋｅ　）　［ＡｎｇｅｗＣｈｅｍ、
　１ｎｉｅｒａｉ、　Ｅｄ、　Ｖｏ　１．５　、　Ｎ［
Ｌ９　、　ｇｌｘｇ　（／９１．Ａ）〕は、英国特許第
９３３．ｇｔｇ　号とは対照的に、〇−トリクロロメチ
ルフェニルイソシアナートが無水弗化水素中で塩素−弗
素交換を行うとき同時に異性化が起こりかつ弗化ｏ　−
Ｎ　−（）　ＩＪフルオロメチル）アミノベンゾイルが
単離されると記述しており、かくして０−トリフルオロ
メチルフェニルカルバミン酸弗化物が生成しないことを
示している。バイエル・アクチェンゲゼルシャフト（Ｂ
ａｙｅｒ　Ａｋｔ　ｌｅｎｇｅｓｅ　ｌ　Ｉ　５ｃｈａ
ｆ　ｔ　）　ヘ醸渡されたバラトナー（Ｂｕｔｔｎｅｒ
　’Ｉおよびクラウケ（に１ａｕｋｅ　）の米国特許第
３　、　ｇ、２９　、　ｌ／１６０号中では、この７７
６６年の論文と初期の矛盾する教示とが引用され、イン
シアナート基に対してノー位にトリクロロメチル基がめ
るトリクロロメチルフェニルイソシアナートと弗化水素
とを反応させると異性体、弗化ノーＮ−トリフルオロメ
チルアミノベンゾイルが得られうるだけであることが記
載されている。

クラウケ（にＩａｕｋｅ　）らの英国特許特へ／／）グ
、２２３号は、トリフルオロメチルフェニルインシアナ
ートのワθ−１００チ硫酸による加水分解によって？ｊ
　応するトリフルオロメチルベンセンアミン（マたはア
ミノサルフェート）と唯一の副生物としての二酸化炭素
とを生成することを教示している。

ＮＧＯ基の濃塩酸またはスルファミノ酸のような酸反応
剤による加水分解は公知である〔ハウベン−ウニイル（
Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　）　ｒ　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　
ｄｅｒＯｒｇ、　Ｃｈｅｍｌｅ　、　ｆＪ４を版、／／
／／巻、９５，７Ｍ］。

芳香族アミンの有用性およびその商業ヒの価値は一般に
以前から認められておりかつ過塩素化アルキル側鎖を有
する芳香族インシアナートを含む芳香族インシアナート
の反応について種々の研死がなされているが、フェニル
カルバミン酸弗化物またはその前駆体であるフェニルイ
ソシアナートと弗化水素との反応によって芳香族アミン
を製造することができることは今まで示唆されていない
。

マタ、λ−（トリフルオロメチル）フェニルカルバミン
酸弗化物が弗化水素の存仕下に於ける弗化Ｎ　−（）　
リフルオロメチル）アントラニロイルノ異性化によって
都合よく製造できることも今まで知られていない。

本発明者は今回、式 （辷記式中、Ｒは塩素または弗素または臭素またはフェ
ニルまたはクロロフェニルまたはフルオロフェニルまた
はブロモフェニルであす、Ｙはトリフルオロメチルまた
はジフルオロメチルであり、 ｍはθ〜２であり、 ｎはθ〜２であり、 ｑは１〜コである） のベンゼンアミン類が （Ｅ記式中、ｑ　ｅ　ｍ　＋　ｎ　＊　Ｒｔｉ　Ｉ：で
定義した通りであり、Ｘはトリクロロメチルまたはトリ
ブロモメチルまｆｃｔまトリフルオロメチルまたはジク
ロロメチルまたはジブロモメチルまたはジフルオロメチ
ルでるり、但しＸがトリクロロメチルまたはトリブロモ
メチルまたはトリフルオロメチルであるときにはＹはト
リフルオロメチルであることおよびＸがジクロロメチル
またはジブロモメチルまたはジフルオロメチルであると
きにはＹはジフルオロメチルであることを条件とする） のフェニルカルバミン酸弗化物と弗化水素との反応によ
つ０式 （ヒ記式中、２は約／〜約りでありかりＲ，Ｙ。

ｑ、ｍ、ｎはヒで定義した通りでβる）のベンゼンアミ
ン弗化水素酸塩錯体を製造すること、および （Ｂ）該ベンゼンアミン弗化水素酸塩錯体を解離させカ
ッベンゼンアミンを回収すること によって製造され得ることを発見した。

Ｅ記の工程（２）によるフェニルカルバミン酸弗化物と
弗化水素、との反応によって得られるベンゼンアミ／弗
化水素酸塩は不定の化学量論の錯体である。これらのベ
ンゼンアミン弗化水素酸塩錯体の不定の化学量論の説明
は、本発明の方法あるいはかかる錯体の製造または使用
にとって本質的なものではない。しかし、この不定の化
学量論は水素結合の結果であると仮定することができる
。

該アミン弗化水素酸塩錯体は、例えば／θ０℃以との温
度に加熱することによって解離されうる。

しかし、かかる温度に於て、解離には重合のような望ま
しくない反応が付随する可能性がおる。１つの好ましい
方法では、ベンゼンアミン弗化水素酸塩錯体を苛性アル
カリなどによる中和のような通常の方法で容易に解離さ
せ、かつ反応混合物から蒸留などの通常の物理的分離方
法によってベンゼンアミンを回収することができる。ア
ミン弗化水素酸塩のＫＯＨまたはＮａＯＨなどによる中
和は、ベルリナ−（Ｂｅｒ　Ｉ　１ｎｅｒ　ｌら〔ジャ
ーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　ＰｈｙＳｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　）
　、３２　、　／　／’１２−／　／ｌｙ２　（／　９
２ｇ　）］がｂ己載している。

一般に、フェニルカルバミン酸弗化物と弗化水素との反
応にｔま、約−７０℃〜約１５０℃、好ましくは約λθ
℃〜約／θθ℃の範囲の温度を用いる。反応は、媒質な
しであるいは塩化メチレンのようなキャリヤー媒質の存
在下で行うことができる。反応ｔニスムースに進行し、
触媒は不要である。

しかし、所望ならはルイス酸触媒のような触媒を使用す
ることができる。

フェニルカルバミン酸弗化物と弗化水素との反応は、ベ
ンセンアミン弗化水素酸塩と副生成物としての弗化カル
ボニルとを生成させるために化学゛祉論的に過剰欧の弗
化水素の存在下で行われる。

この反応に用いられる弗化水素の敗は、ベンセンアミン
弗化水素酸塩の生成のために所要な量より少なくとも僅
かに過剰な量でなければならない。

好ましくは、弗化水素の量は、ｌｌ：／〜３０：／また
は−すれ以りの弗化水素：フェニルカルバミン酸弗化物
のモル比を与えるのに十分な量である。反応は、液相中
で、密閉反応器すなわちオートクレーブ中で、あるいは
冷却用コンデンサーを用いて常圧で行うことが好ましい
。

フェニルカルバミン酸弗化物反応成分は、対応するフェ
ニルイソシアナートと弗化水素との反応によって都合よ
く製造することができる。この反応は、液相または気相
中で行うことができる。液相中では、反応は、温度を弗
化水素の沸点未満に保って常圧で行うことができ、ある
いは自生条件下で高温、高圧に於て行うことができる。

キャリヤー媒質なしで反応を行うことが好ましいが、所
望ならば、塩化メチレンのようなキャリヤー媒質を用い
ることができる。典型的には、液相反応のためには約り
０℃〜約ｌθ０℃の範囲の温度を用いる。気相反応では
、一般に反応混合物の沸点より高い温度が用いられ、実
際のと限はない。典型的には、気相反応は約り５０℃〜
約３５θ℃の温度で行われる。あらゆる時点で少なくと
も僅かな化学量論的に過剰の弗化水素の存在下で反応を
行うことが好ましい。使用される弗化水素：有機反応成
分のモル比には実際的なＬ限はないが、約Ｓ：／〜約２
５：／の比が一般に用いられる。

弗化水素を／−イソシアナート−，２−（トリへロメチ
ル）ベンゼンと反応させると２−（トリフルオロメチル
）フェニルカルバミン酸弗化物が生成し、この反応中に
弗化Ｎ−（）リフルオロメチル）アントラニロイルのそ
の場での生成が起こることが発見された。この弗化アン
トラニロイルは、単離しかつ回収することができる。し
かし、反応条件下にＩＮいておくと、Ｎ−（）リフルオ
ロメチル）フェニルカルバミン酸弗化物の転位すなわち
異性化が生じる。この弗化Ｎ−（）ＩＪフルオロメチル
）アントラニロイルの中間体生成およびその異性化は／
−インシアナト−２−（）リハσメチル）ベンゼンおよ
びその項置換肪導体のような。

−トリハロメチル置換フェニルイノシアナートを含む反
応に於て見いたされただけで、ｍ−またはｐ−トリハロ
メチル置換フェニルイソシアナートを含む反応に於ては
起こらないようである。

かくして、本発明のもう／りのｌｌｌ１によれば、式（
Ｉ：、記式中、ｎＦｉＯ−，２であり、Ｘはフルオロ、
クロロ、ブロモ、フェニル、クロロフェニル、ブロモフ
ェニル、フルオロフェニルからなる群かう独立に選ばれ
る） ０．２−（トリフルオロメチル）フェニルカルバミン酸
弗化物を、式 （、ｊ：記式中、ｎおよびＸは丘で定義した通りである
） ノ弗化Ｎ−（）リフルオロメチル）アントラニロイルを
異性化させることによって製造することが発見された。

弗化Ｎ−（）リフルオロメチル）アントラニロイルのλ
−（トリフルオロメチル）フェニルカルバミン酸弗化物
への異性化は弗化水素の存在下で容易に進行する。好ま
しくは、弗化水素は、弗化Ｎ−（）リフルオロメチル）
アントラ−ロイル１モル当たり約ｌＳ〜約２５モル、好
ましくは約弘０〜約２０モルの輩で存在する。これより
少ない鯖を用いるとき、異性化は起こるが反応時間がす
つと長くなる。ヒ記範囲より多重゛の弗化水素を用いる
ことは可能であるが、特別な利益は得られない。

液相中で異性化を行うことが好ましい。この異性化工程
は、温度を弗化水素の沸点以下に保って常圧で行うこと
ができ、あるいは自生条件下で高圧、高温に於て行うこ
とができろう例えば約−１０℃以下〜約／！；Ｏ’Ｃ以
上の朝日の温度を用いることができる。好ましくは、約
り０℃〜約１０θ℃の温度が用いられる。

反応は、キャリヤー媒質なしで行つくもよく、あるいは
塩化メチレンのようなキャリヤー媒質の存在下で行って
もよい。反応はスムースに進行し、触媒の必要はない。

しかし、所望ならば五塩化アンチモンのようなルイス竺
触媒のような触媒を用いることができる。

本発明によって異性化させることができる反応成分には
、弗化Ｎ−（）リフルオロメチル）アント２二ｏ（ルな
らびにフルオロまたはり０四またハフロモマタハフェニ
ルまたはクロロフェニルまタハフルオロフェニルまたは
ブロモフェニルのような環置換基を有するその糧種の誘
導体が含まれる。弗化Ｎ−（）リフルオロメチル）アン
ドラニロイルの２−（＋＝ニーリフルオロメチルフェニ
ルカルバミン酸弗化物への異性化は、後者の弗化物を次
のＪ−（＋・リフルオロメチル）ベンゼンアミンの製造
の中間体として利用できるので特に重要である。

弗化Ｎ−（トリフルオロメチル）アント２エロイルは、
／−インシアナトーコ−（トリクロロメチル）ベンゼン
と弗化水素との反応によって都合よく製造することがで
きる。この反応は、液相中または気相中で行うことがで
きる。液相中では、反応は、温度を弗化水素の沸点以下
に保って常圧で行うことができ、あるいは自生条件下で
高温、高圧に於て行うことができる。液相反応のために
は、典型的には、約−１０℃〜約１００℃の範囲の温度
が用いられる。気相反応では、温度社一般に反応混合物
の沸点よシ高く、実際的な上限はない。気相反応は、典
型的には約２５θ℃〜約３５０℃の温度で行われる。

あらゆる時点で少なくとも僅かな化学量論的過剰量の弗
化水素を存在させて／−インシアナト−ニー（トリクロ
ロメチル）ベンゼンと弗化水素との反応を行うことが好
ましい。使用する弗化水素：有機反応成分のモル比には
理論的な上限はないが、一般に約グ：／〜約λＳ：／の
比が用いられる。

反応は、キャリヤー媒質なしで行ってもよく、あるいは
塩化メチレンのようなキャリヤー媒質の存在下で行って
もよい。

弗化Ｎ−（）リフルオロメチル）アント２エロイルは、
実質的に純粋な形で用いることができ、あるいは前節で
記載した弗化水素と／−インシアナトーコ−（トリクロ
ロメチル）ベンゼンとの粗製反応生成物として都合よく
用いることができる。

かくして、本発明は、７つの実施の態様に於て、囚／−
インクアナトーコ−（トリクロロメチル）ベンゼンと弗
化水素とを反応させて弗化Ｎ−（）リフルオロメチル）
アントラニロイルを生成させる工程と、（６）この弗化
Ｎ−（トリフルオロメチル）アントラニロイルを弗化水
素の存在下で異性化さセテλ−（トリフルオロメチル）
フェニルカルバミン酸弗化物を製造する工程とからなる
ニー（トリフルオロメチル）フェニルカルバミン酸弗化
物の製造方法を提供する。

本発明の異性化工程で得られる２−（トリフルオロメチ
ル）フェニルカルバミン酸弗化物ハ、粗製反応生成物か
ら蒸留のような通常の物理的分離手段で比較的純粋な形
で回収することができる。

別法では１．２−（）リフルオロメチル）フェニルカル
バミン酸弗化物をニー（トリフルオロメチル）ベンゼン
アミンまたはその弗化水素酸塩の製造の化学的中間体と
して使用しようとする場合には、該弗化物を精製または
反応混合物から分離することなく粗製形で使用すること
ができる。この場合には、異性化工程の粗製ニー（トリ
フルオロメチル）フェニルカルバミン酸弗化物生成物は
さらに弗化水素と反応してニー（トリフルオロメチル）
ベンゼンアミンの弗化水素酸塩または錯体を生成する。

かくして、フェニルカルバミン酸弗化物反応成分は、実
質的に純粋な形で用いることができ、あるいは上記のよ
うにして製造した弗化水素とフェニルイソシアナートと
の粗製反応生成物として用いることができる。かくして
、本発明は、／′）の面に於て、フェニルイソシアナー
トと弗イヒ水素とを反応させてフェニルカルバミン酸弗
化物を生成させる工程と該フェニルカルバミン酸弗化物
と弗化水素との反応を続行させてベンゼンアミンを製造
する工程とからなるベンゼンアミンの製造方法を提供す
る。

本発明のもう１つの面に於て、フェニルカルバミン酸弗
化物と弗化水素とのベンゼンアミン弗化水素酸塩生成反
応を反応混合物への水の添加によって促進できるという
篤くべきことが発見された。

反応混合物への水の添加量は臨界的で社なく、痕跡１で
も有効である。典型的には、水の使用量はフェニルカル
バミン酸弗化物１モル当たシ約θ、００／〜約ユ０モル
の水の範囲でらる。かくして、本発明の７つの好ましい
実施の態様では、弗化水素とフェニルカルバミン酸弗化
物との反応を、フェニルカルバミン酸弗化物１モル当た
りｔ〜約３０モルの弗化水素の存在下で、かつさらにフ
ェニルカルパミン酸弗化物１モル当たシ約θＯＯ／〜約
２．θモルの水の存在下で行って、対応するベンゼンア
ミン弗化水素酸塩を生成する。

本発明ならびにその突施方法をさらに説明するために、
以下特殊な実施例を示す。しかし、実施例中に示す特殊
な詳細は説明のために選んだものであシ、本発明を限定
するためのものでないことは言うまでもない。実施例中
、行に断らない限シ、部およびチはすべて重量によシ、
温度はすべて℃である。

実施例／ ３０一部ノλ−（トリフルオロメチル）フェニ”　力／
ｌ／　ハミン酸弗化物をＩリテトラフルオロエチレン！
！η反応器へ仕込み、０℃に保ちながら４ｔ、２０部の
液体弗化水素を添加した。次に反応器を密閉し、温度を
約、２０℃に上げ、その温度で、攪拌しながら約／Ａ時
間保った。次に反応器を開放して常圧にした。有機液体
反応生成物のが一スクロマトグラフイーによる分析はＳ
り６チのノー（トリフルオロメチル）フェニルカルシ々
ミン酸弗化物出発物質を示した。

実施例コ アｇ７部の／−インシアナト−，２−（）リフルオロメ
チル）ベンゼンと、０℃に於て１５分間にわたって添加
される３３６部の弗化水素との反応によってその場で、
２−　（）リフルオロメチル）フェニルカルパミ／酸弗
化物を製造した。このノー（トリフルオロメチル）フェ
ニルカルバミン酸弗化物反応生成物に／を部の水を添加
し、温度を約６０℃に上げた。この温度に保ちながら、
弗化水素を連続的に還流させ、反応混合物へ戻した。

２’１時間後、ガスクロマトグラフィー技術を用いて液
体反応混合物を分析したところ、有機反応生成物は９’
？％の、２−（）＋７フルオロメチル）ベンゼンアミン
とｌθチ０．２−　（）リフルオロメチル）クエニルカ
ルパミン駿弗化物とを含んでいた。

ＮａＯＨを添加して液体反応生成物をアルカリ性にし、
減圧蒸留してノー（トリフルオロメチル）ベンゼンアミ
ンを回収する。

実施例３−６ 実施例λの操作を繰返した。但し条件は下の表／記載の
ように変化させ、表中に示す結果を得た。

実施例７　．２（）リフルオロメチル）ベンゼンアミン
の製造 左７３部の／−インシアナ十−コー（トリクロロメチル
）ベンゼンと、約り℃〜グ℃の温度に於°Ｃ約コ時間に
わたって添加される１０／３部の弗化水素との反応によ
ってその場でノー（トリフルオロメチル）フェニルカル
バミン酸弗化物を製造した。次に、反応混合物・をポリ
テトラフルオロエチレン製反応器に入れて密閉し、約２
４ｔ℃に加熱し、この温度で、攪拌しながら約４ｔざ時
間保った。

次に反応器を開放し、冷却用コンデンサーを付けた。３
７部の水を添加し、反応混合物を常圧でｍ時間攪拌した
。次に、反応混合物を窒素でノ４−ジして弗化水素を除
去し、３０５部の２０％水酸化ナトリウム水溶液を徐々
に添加してアルカリ性に、シ、塩化メチレンで洗った後
、減圧蒸留して２部３部の２−（）リフルオロメチル）
ベンゼンアミンを得た。

１１７部の／−イソシアナ−）−、？−（）リフルオロ
メチル）ベンゼンと、約＋℃に於て約７３分間にわたっ
て添加される。３７０部の弗化水素との反応によってそ
の場で３−　（）　！Ｊフルオロメチル）フェニルカル
バミン酸弗化物を製造した。次に、反応混合物をポリテ
トジフルオロエｆし：ｉ製反応器中に密閉し、約、２１
部℃に加熱し、この温度に於て、攪拌しながら約９乙時
間保った。次に反応器を開放して常圧にし、はとんどの
弗化水素と弗化カル社？ニルガスとを除去した。残りの
有機生成物を、ｎ−ペンタデカンを内部標準として用い
、ガスクロマトグラフィー技術で分析した所、３−（ト
リフルオロメチル）ベンゼンアミンの収量はり７部であ
った。

２２部部のｙ−クロロ−，２−（）リフルオロメチル）
−イソシアナトベンゼンと、約＋℃に於て約７３分間に
わたって添加される３ｇθ部の弗化水素との反応によっ
てその場でクークロロ−，２−（トリフルオロメチル）
７エ・ニルカルバミン酸弗化物を製造した。次に、反応
混合物をポリテトラフルオロエチレン製反応器中に密閉
し、約コク℃に加熱し、はぼこの温度で攪拌しなからり
６時間保った。次に反応器を開放して常圧にし、はとん
どの弗化水素と弗化カルボニルガスとを除去した。

残ｐの有機生成物を、ｎ−ペンタデカンを内部標準とし
て用いてガスクロマトグラフィー技術で分析したところ
、グークロローノー（トリフルオロメチル）ベンゼンア
ミンの収量は３エ部であった。

、２．２部ｍのクークロロ−３−（）リフルオロメチル
）インシアナトベンゼンと、約り℃に於て／、！ｔ−２
θ分間にわたって添加されるグ３０部の弗化水素との反
応によってその場でクークロロー、？−（）リフルオロ
メチル）フェニルカルバミン酸弗化物を製造した。次に
、反応混合物をポリテトラ７′ルオロエチレン製反応器
中に密閉し、約２ｙ℃に加熱し、この温度で、攪拌しな
がら約り６時間保った。次に、反応器を開放して常圧と
し、１１とんどの弗化水素と弗化カル／ニルとを除去し
た。残りの有機生成物を、ｎ−ヘプタデカンを内部標準
として用いてガスクロマトグラフィー技術で分析した所
、弘−クロロー３−（トリフルオロメチル）ベンゼンア
ミンの収量は７７部であった。

実ｍ例／／　ｆ−（）リフルオロメチル）ベンゼンアミ
ンの製造 ココダ部の／−インシアナト−グー（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンと、約３℃に於て約３５分間にわ九って添
加されるｌＩ６θ部の弗化水素との反応によってその場
でクー（トリフルオロメチル）フェニルカルバミン酸弗
化物を製造した。次に、反応混合物をポリテトラフルオ
ロエチレン製反応器中に密閉し、約、２４Ｃに加熱し、
この温度で、攪拌しながら約７７２時間保った。反応器
を開放して常圧にしたとき、気相の赤外分析は多量の弗
化カルボニルの存在を示した。残シの有機生成物を、ｎ
−ペンタデカンを内部標準として用いてガスクロマトグ
ラフィー技術で分析したところ、グー（トリフルオロメ
チル）ベンゼンアミンの収量は／／＋！部であった。

実施例７．２ ３部の弗化Ｎ−（）リフルオロメチル）−アントラニロ
イルをポリテトラフルオロエチレン製反応器へ仕込んだ
。反応器を０℃に保ちながら３部の液体弗化水素を添加
した。次に、反応器を密閉し、温度を約、２３℃に上げ
、この温度で、攪拌しながら約、２４を時間保った。反
応器を開放して常圧にした。液体反応生成物をＦ−／？
核磁気共鳴技術で分析したところ、２７ｑ６の出発弗化
アントラ二０イｋ、２０．ｇ　％ｆ）２−（）　リフル
オロメチル）ベンゼンアミン弗化水素酸塩、７ｉ、Ｓ；
チのノー（）　リフルオロメチル）フェニルカルバミン
酸弗化物を示した。

実施例７．２の操作を繰返した。但し、種々の触媒を添
加しかつ弗化水素反応成分と弗化Ｎ　−（）リフルオロ
メチル）アントラニロイル反応成分と。

のモル比を変化させて下の表２に示す結果を得た。

液体反応生成物を分析したところ各場合に於て、主成分
は、２−（）リフルオロメチル）フェニルカルバミン酸
弗化物（化合物■）であり、小比率の２−　（）リフル
オロメチル）ベンゼンアミン弗化水素酸塩（化合物■）
および弗化Ｎ−（トリフルオロメチル）アントラニロイ
ル出発物質が存在していた。

実施例／７−．２４’　弗化Ｎ　−（）リフルオロメチ
実施例／７ 無水弗化水素と／−イソシアナ）−２−（）リクロロメ
チル）ベンゼンとを、それぞれ毎時２弘部および毎時３
部の速度で（ＨＦ：有機反応成分のモル比＝９４４６６
）、約、２７５℃に保たれた気相反応器中へ゛供給した
。生成物ガスを冷却し、凝縮させて捕集した。Ｆ−／９
核磁気共鳴技術を用いる反応生成物の分析は、有機反応
成分の弗化Ｎ−（）リフルオロメチル）アントラニロイ
ルへの転化率がほぼ１００チであることを示した。

実施例１ｇ−２’Ａ 実施例１７の操作を繰返した。但し、反応器の温度を変
化させかつ反応成分の流速を、下の表３に示すモル比を
与えるように変化させた。

表　３ 転化率を 実１１１７例　温度（６）　モル比１　（％）７ｇ　３
θ０　．２／、２９　／θθ ／９　３θθ　９り乙θ　１００ −θ　３００　１ニア乙　９ム／ ２／　λ７Ｓ　３おり　Ｌ？ムコ ２．２　コア５　乙左Ｏダ　１００ ２３　２３０　９個６コ　／θＱ 、２ダ　Ω左０　．２ムｔ／　’？７．０’　ＨＦ：／
−イソシアナト−Ω−（トリクロロメチル）ベンゼンの
モル比 ｔ　／−イソシアナトーコ−（トリクロロメチル）ベン
ゼンの弗化Ｎ　−（）リフルオロメチル）アントラニ目
イルへの−転化率

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （上記式中、Ｒは塩素または弗素または臭素まりｆまフ
   ェニルまたはクロロフェニルまたはフルオロフェニルま
   たはブロモフェニルであり、Ｙはトリフルオロメチルま
   たはジフルオロメチルであυ、ｍはＯ−コであシ、ｎは
   θ〜２であシ、ｚＶｉ約／〜約グであυ、ｑは／〜コで
   ある）のベンゼンアミン弗化水素酸塩錯体の製造方法で
   あって、式 （上記式中、ｑ、ｍ、ｎ、Ｒは上で定義した通シであシ
   、Ｘはトリクロロ、メチルまたはトリブロモメチルまた
   はトリフルオロメチルまたはジクロロメチルまたはジブ
   ロモメチルまたはジフルオロメチルであシ、但しＸがト
   リクロロメチルまたはトリブロモメチルまたはトリフル
   オロメチルであるときにはＹはトリフルオロメチルであ
   シかつＸがジクロロメチルまたはジブロモメチルまたは
   ジフルオロメチルであるときにはＹはジフルオロメチル
   であることを条件とする）のフェニルカルパミ／酸弗化
   物と弗化水素とを反応させることからなる製造方法。 ０式 （上記式中、ｍｔｔθまたは／である）のフェニルカル
   バミン酸゛弗化物と弗化水素とを反応させることからな
   る、式 （上記式中、ｍは上で定義した通シである）のベンゼン
   アミン弗化水素酸塩錯体の製造のための特許請求の範囲
   第（１）項記載の方法。 ■　弗化水素：フェニルカルバミン酸弗化物のモル比が
   ｌＩ：／〜３０：／であシかつ方法を約、２０°〜１０
   θ℃の温度に於て行う、特許請求の範囲第＠珀記載の方
   法。 （ゲ）　フェニルカルバミン酸弗化物がノー（トリフル
   オロメチル）フェニルカルバミン酸弗化物でありかつ製
   造されるベンゼンアミン弗化水素酸塩錯体が、２−（＋
   ・リフルオロメチル）ベンゼンアミン弗化水素酸塩であ
   る特許請求の範囲第＠Ｊ（４記載の方法。 ０）　フェニルカルバミン酸弗化物が３−Ｃ）リフルオ
   ロメグ・ル）フェニルカルバミン酸弗化物でありかつ製
   造されるベンゼンアミン弗化水素酸塩ｎ体力３−　（ト
   リフルオロメチル）ベンゼンアミン弗化水素酸塩である
   特許請求の範囲第Ｑ項記載の方法。 ＠）　フェニルカルバミン酸弗化物がクー（トリフルオ
   ロメチル）フェニルカルバミン酸弗化物であシかつ製造
   されるベンゼンアミン弗化水素酸塩錯体がグー（トリフ
   ルオロメチル）ベンゼンアミン弗化水素酸塩である特許
   請求の範囲第０項記載の方法。 （７）　フェニルカルバミン酸弗化物がクークロロー２
   −（）リフルオロメチル）フェニルカルバミン酸弗化物
   であシかつ製造されるベンゼンアミン弗化水素酸塩錯体
   がクークロロースー（トリフルオロメチル）ベンゼンア
   ミン弗化水素酸塩である特許請求の範囲第０項記載の方
   法。 ＜ｇ）　フェニルカルバミン酸弗化物が９−クロロ−３
   −（トリフルオロメチル）フェニルカルバミン酸弗化物
   であシかつ製造されるベンゼンアミン弗化水素酸塩錯体
   がｑ−クロロ−３−Ｃト’）フルオロメチル）ベンゼン
   アミン弗化水素酸塩である特許請求の範囲第（−項記載
   の方法。 （９）式 （上記式中、ｍはθ〜コであシ、ＲＶｉ弗素、塩ｉ、ａ
   ｓ、フェニル、クロロフェニル、フルオロフェニル、ブ
   ロモフェニルカラなる群カラ独立に選ばれる）゛ の、２−（トリフルオロメチル）フェニルカルバミン酸
   弗化物と弗化水素とを反応させることによって式 （上記式中ｍおよびｌ−を上で定義した通りである） の、２−（）リフルオロメチル）ベンゼンアミン弗化水
   素酸塩錯体を製造する特許請求の範囲第（４項記載の方
   法。 （１０）式 （上記式中、ｍおよびＲは上で定義した通シである） の弗化Ｎ−（トリフルオロメチル）アントラニロイルの
   異性化によりその場で、２−（）！Ｊフルオロメチル）
   フェニルカルバミン酸弗化物を製造する特許請求の範囲
   第（９）項記載の方法。 Ｃｌ／）　−／（ｊ’〜約７５０℃の温度に於てかつ少
   なくとも約ｉｓ：ｉのモル比の弗化水素：弗化Ｎ−（ト
   リフルオロメチル）アンドラニロイルの存在下で異性化
   を行う特許請求の範囲第（／の項記載の方法。 ＣＩ２＞　／−イソシアナトーノー（トリクロロメチル
   ）ベンゼンと弗化水素との反応によって弗化Ｎ−（トリ
   フルオロメチル）アンドラニロイルを製造する倚Ｆｆ請
   求の範囲第（７７１項記載の方法。 （／３）式 （上記式中、ｍは上で定義した通りであシがっ２はハロ
   である） のフェニル１ソシアナートと弗化水素との反応によりそ
   の場でフェニルカルパミン酸弗化物を製造する特許請求
   の範囲第＠項記載の方法。 （／ｌＩ）　ｍが０である特許請求の範囲第（／３）項
   記載の方法。 （／！；）フｘ＝ルヵルハミン酸弗化物１モル当たシ約
   θθθ／〜約−）−Ｑモルの量で水が存在する特許請求
   の範囲第■項記載の方法。 （／乙）ベンゼンアミン弗化水素酸塩錯体を解離させ（
   上記式中、Ｒ，Ｙ、ｍ、ｎ、ｑは上で定義した通シであ
   る） のベンゼンアミンを回収する特許請求の範囲第（１）項
   記載の方法。 （／７）弗化水素とフェニルカルバミン酸弗化物との反
   応を約−／θ０〜約０〜θ℃の温鹿に於て行う特許請求
   の範囲第（／乙）項記載の方法。 （／ｇ）工程（〜に於ける弗化水素：フェニルカルバミ
   ン酸弗化物のモル比が約ダニ／〜約３０：／である特許
   請求の範囲第（／６）項記載の方法。 （／９）　フェニルカルバミン酸弗化物がスー（トリフ
   ルオロメチル）フェニルカルバミン酸弗化物であシかつ
   製造されるベンゼンアミンが２−　（＋−リフルオロメ
   チル）ベンゼンアミンである特許請求の範囲第（／６）
   項記載の方法。 （，１）　フェニルカルバミン酸弗化物が３−（トリフ
   ルオロメチル）フェニルカルバミン酸弗化物テあ）かつ
   製造されるベンゼンアミンが３−（トリフルオロメチル
   ）ベンゼンアミンである特許請求の範囲第（／６）項記
   載の方法。 （１）／）　フェニルカルバミン酸弗化物が＆−（）！
   ｊフルオロメチル）フェニルカルバミン酸弗化物テあシ
   かつ製造されるベンゼンアミンがグー（トリフルメロメ
   チル）ベンゼンアミンである特許請求の１ｊｉ１ｊ囲第
   （／Ａ）項記載の方法。 （，２，２）　フェニルカルバミン酸弗化物がクークロ
   ロー、２−（トリフルオロメチル）フェニルカルバミン
   酸弗化物であシかつ製造されるベンゼンアミンｆｚＩ’
   ｌ−りｏｏ−２−（）Ｊフルオロメチル）ベンゼンアミ
   ンである特許請求の範囲第（／６）項記載の方法。 （Ｊ２３）フェニルカルバミン酸弗化物がクークロロ−
   、？−（）リフルオロメチル）フェニルカルバミン酸弗
   化物であシかり製造されるベンゼンアミンがクークロロ
   −、？　−（１−リフルオロメチル）ベンゼンアミンで
   ある特許請求の範囲第（／乙）項記載の方法。 （Ｊ）フェニルカルバミン酸弗化物が式（上記式中、Ｒ
   １ｍ１ｘは上で定義した通りである） のフェニルカルバミン酸弗化物であシかつ製造されるベ
   ンゼンアミンカ式 （上記式中、Ｘ１日、、ｍＸ　ｎは上で定義した通シで
   ある） のベンゼンアミンである特許請求の範囲第（／乙）項記
   載の方法。 （上記式中、Ｘ、Ｒ，ｍｌ　ｎは上で定義し尼通りであ
   る） のフェニルインシアナートと弗化水素との反応によって
   その場でフェニルカルバミン酸弗化物を製造する特許請
   求の範囲第（２’ｌ）項記載の方法。 （，２！、）　／−イソシアナ■トーノー（トリフルオ
   ロメチル）ベンゼンと弗化水素との反応によってそ（Ｄ
   場Ｃ２−（）リフルオロメチル）フェニルカルバミン酸
   弗化物を製造する特許請求の範囲第（／ｑ）項記載の方
   法。 （，２７）　／−インシアナト−３−（トリフルオロメ
   チル）ベンゼンと弗化水素との反応によってその’ＨＡ
   Ｃ３−（トリフルオロメチル）フェニルカルバミン酸弗
   化物を製造する特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （Ｊ）／−イソシアナト−クー（トリフルオロメチル）
   ベンゼンと弗化水素との反応によってその場で４−（ト
   リフルオロメチル）フェニルカルバミン酸弗化物を製造
   する特許請求の範囲第（２／）項記載の方法。 （，２Ｆ）　４−クロローコ−（トリフルオロメチル）
   イソシアナトベンゼンと弗化水素との反応によってその
   場でダークロローコ−（トリフルオロメチル）フェニル
   カルバミン酸弗化物を製造する特許請求の範囲第（２２
   ）項記載の方法。 （、Ｄ）　Ｆ−クロロ−３−（トリフルオロメチル）イ
   ソシアナトベンゼンと弗化水素との反応によってその場
   でクークロロー３−　（）　＋）　フルオロメチル）フ
   ェニルカルバミン酸弗化物を製造する特許請求の範囲第
   （２３）項記載の方法。 （上記式中、ｍはθ〜コであシ、Ｒは弗素、塩ｉ、Ａｍ
   、フェニル、クロロフェニル、フルオロフェニル、ブロ
   モフェニルからなる群カら独立に選ばれる） の弗化Ｎ−（）リフルオロメチル）アントラニロイルを
   弗化水素の存在下で異性化させること（上記式中、ｍ、
   Ｒは上で定義した通シである）のλ−（）！フルオロメ
   チル）フェニルカルバミン酸弗化物の製造方法。 Ｃｌ３）約−／θ０〜約０〜０℃の温度に於てかつ約／
   ３：／よシ大きいモル比の弗化水素二弗化Ｎ−（トリフ
   ルオロメチル）アントラニロイルの存在下で異性化を行
   う特許請求の範囲第（３／）項記載の方法。 Ｃ３３）　ｍがｑである特許請求の範囲第（３２）項記
   載の方法。