CN103951565B - 三核季铵盐模板剂的合成及分子筛固体酸的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型三核芳环季铵盐模板剂 SDAⅢ 的合成，新型 HZSM‑5 分子筛的制备及该分子筛经氯磺酸改性后在乙二醇与环己酮缩合反应中的催化性能研究。该新型分子筛的主要特点是催化活性高、稳定性好、重复使用次数多、催化剂分离方便、后处理简单、污染小，是一种高效的环保型固体酸，有望开发为实验室和工业生产中通用的绿色催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及新型绿色环保催化剂HZSM-5分子筛固体酸的制备及其经氯磺酸改性后，在乙二醇与环己酮缩合反应中的催化性能研究。
背景技术
ZSM-5系列高硅铝比沸石分子筛具有特殊的孔道结构和催化性能，优良的热稳定性和耐酸性，极好的疏水性和水蒸气稳定性，因而受到国内外石油化工界的高度重视。ZSM-5分子筛可应用于烷烃芳构化，芳烃烷基化，甲苯歧化等非常重要的化工过程，我们合成的新型三核芳环季铵盐化合物模板剂制备的ZSM-5分子筛在选择性催化甲苯的邻位或对位甲基化反应中效果良好。为了扩大该类催化剂的应用范围，我们将该催化剂也应用在了缩醛(酮)合成反应中，以克服传统缩醛(酮)合成反应中使用无机酸催化剂(如H2SO4、HCl、H3PO4等)表现出的副反应多、腐蚀性强、反应后处理复杂、污染环境等缺点。
工业生产中，催化剂的催化活性高是必须的，但如果催化剂能够多次重复使用，那将是一件非常有意义的事，它不仅可以大大节约生产成本，而且绿色环保，因此进一步考察该分子筛的重复使用性能是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型HZSM-5分子筛固体酸的制备方法，该固体酸的催化活性高，稳定性好，重复使用次数多，分离方便，后处理简单，污染小，是一种高效绿色的环保型固体酸，能够高效催化乙二醇与环己酮发生缩合反应。
本发明通过如下方式实现：
a.SDAⅢ模板剂的合成
以对二甲苯和N-溴代丁二酰亚胺为原料，氯化物为溶剂，过氧苯甲酰为引发剂，惰性气体保护下加热回流，待反应完毕，去除未反应的N-溴代丁二酰亚胺，减压蒸溜除去反应溶剂，剩余淡黄色液体，冷冻得浅黄色固体，用醇类溶剂重结晶，得化合物1。
将化合物1和二乙胺溶于环醚类溶剂，加入催化量K2CO3和十八冠 六，室温反应48小时，抽滤，所得母液浓缩，得化合物2。
将化合物2与溴化苄溶于无水乙醇中，加入催化量K2CO3和十八冠六，70℃回流48小时，TLC监测反应完毕，冷却后抽滤，将所得母液浓缩，然后加入小极性溶剂，析出白色固体，抽滤得到模板剂SDAⅢ。
b.HZSM-5分子筛的制备
将SDAⅢ溶于蒸馏水中，搅拌均匀后缓缓加入到浓H2SO4和Al2(SO4)3·18H2O的蒸馏水溶液中，搅拌均匀制成A液。模数为3.2的水玻璃加入蒸馏水中，搅拌均匀制成B液。搅拌条件下将A液缓缓加入到B液中，加完继续搅拌5min并在室温下陈化10min。所得乳胶原料液放入不锈钢高压釜中，密闭升温至175℃，恒温静置晶化5天。晶化完毕，取出晶化物，减压抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼。滤饼高温烘干2小时，得到Na型ZSM-5沸石分子筛。将Na型ZSM-5沸石分子筛置于圆底烧瓶中，加入NH4Cl水溶液，90℃水浴中搅拌1小时，减压抽滤，收集滤饼，重复上述操作1次。交换完毕，减压抽滤，并用蒸馏水洗至滤液中不含Cl-为止，滤饼110℃烘干，既得HZSM-5分子筛。
c.氯磺酸改性HZSM-5分子筛
HZSM-5分子筛放入三颈瓶中，慢慢滴加氯磺酸，搅拌数小时，抽滤，并用蒸馏水洗涤至PH＝7，高温干燥2小时。
d.氯磺酸改性后的HZSM-5分子筛催化醛酮缩合
在三颈瓶中加入环己酮、乙二醇、环己烷和氯磺酸改性后的HZSM-5分子筛，回流搅拌2小时，终止反应，倾倒所得反应液进行纯化处理。在原有催化剂的反应瓶中继续加入上述反应相同量的反应物，重复上述缩酮反应，考察该分子筛的重复使用性能。
优选地，所述步骤a对二甲苯和N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比是1:1，使用的氯化物溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳，或他们不同比例的混合物。
优选地，所述步骤a惰性气体保护下加热回流，使用的惰性气体是氮气、氩气，加热回流的温度是40～80℃，反应完毕的时间为4～5小时。
优选地，所述步骤a重结晶使用的醇类溶剂是无水甲醇、无水乙醇，或他们不同比例的混合物。
优选地，所述步骤a化合物1和二乙胺的摩尔比是1:2.2至1:2.5。
优选地，所述步骤a环醚类溶剂是四氢呋喃、二氧六环，使用的催化量K2CO3、十八冠六是化合物1摩尔量的1～5％，化合物2与溴化苄的摩尔比是1:2.2至1:2.5。
优选地，所述步骤a加入小极性溶剂是乙醚、石油醚、环氧丙烷、三丁甲基乙醚、异丙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙 酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、碳酸二甲酯，或他们不同比例的混合物。
优选地，所述步骤b滤饼高温烘干2小时是110～120℃，加入NH4Cl水溶液摩尔浓度是1.0～2.0mol/L。
优选地，所述步骤c搅拌数小时是4～6小时，高温干燥2小时是110～130℃。
优选地，所述步骤d在三颈瓶中加入环己酮、乙二醇的摩尔比是1:1.2，继续重复上述缩酮反应，考察该分子筛的重复使用性能是重复使用十八次，催化活性只下降1％左右。
本发明与其他的固体酸相比具有以下优点：催化活性高；稳定性好；重复使用次数多；分离方便；后处理简单；污染小；是一种高效绿色的环保型固体酸，能够高效催化乙二醇与环己酮发生缩合反应。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的优选实施方式进行详细的描述。
实施例1：新型三核季铵盐模板剂的合成及分子筛固体酸的制备与应用
a.SDAⅢ模板剂的合成
以0.1mol(12.2mL)对二甲苯和0.1mol(17.6g)N-溴代丁二酰亚胺为原料，36mL氯化物为溶剂，2.4g过氧苯甲酰为引发剂，惰性气体保护下加热回流，反应4～5小时，经抽滤去除未反应完的N-溴代丁二酰亚胺，减压蒸溜除去溶剂，剩余淡黄色液体冷冻，得到浅黄色固体，用醇类溶剂重结晶，得白色固体化合物1(12.4g)，收率47％。
以0.01mol(3g)化合物1和适量二乙胺为原料，化合物1和二乙胺的摩尔比是1:2.2至1:2.5，溶于环醚类溶剂，加入催化量(相当于化合物1物质的量1～5％mol)K2CO3和十八冠六，室温反应48小时，抽滤，所得母液减压浓缩，得化合物2(1.6g)，收率70％。
将0.01mol(2.48g)化合物2与适量溴化苄，溶于25mL无水乙醇溶剂中，化合物2与溴化苄的摩尔比是1:2.2至1:2.5，加入催化量(相当于化合物2物质的量1～5％mol)K2CO3、十八冠六，70℃加热回流48小时，TLC监测反应完全，冷却后抽滤去除碳酸钾，将所得母液减压浓缩，再加入小极性溶剂30mL，析出白色固体，抽滤去除溶剂得到模板剂SDAⅢ(3.4g)，收率67％。
b.HZSM-5分子筛的制备
将7.04mmol(1.15g)SDAⅢ溶于5mL蒸馏水中，搅拌均匀，然后缓缓加入到0.13mL浓H2SO4和0.08g的Al2(SO4)3·18H2O蒸馏水5mL溶液中，搅拌均匀制成A液。模数为3.2的水玻璃5g，加入30mL蒸馏水中，搅拌均匀制成B液。在迅速搅拌的情况下，将10mL的A液缓缓加入到15mL的B液中，加毕继续搅拌5min并在室温下陈化10min，将乳胶原料液放入不锈钢高压釜中，密闭高压釜，升温至175℃，恒温静置晶化5天。晶化完毕后，取出晶化物，减压抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼。滤饼高温(110～120℃)烘干2小时，即得Na型ZSM-5沸石分子筛3.3g，产率86.6％。
称Na型ZSM-5沸石分子筛2g置于100mL圆底烧瓶中，加入40mL的NH4Cl水溶液(1.0～2.0mol/L)，90℃水浴中搅拌1小时，减压抽滤，收集滤饼，重复上述操作1次。交换完毕后，减压抽滤，并用蒸馏水洗至滤液中不含Cl-为止，滤饼110℃烘干，既得HZSM-5分子筛。
c.氯磺酸改性HZSM-5分子筛
称1g三核芳环为模板剂合成的HZSM-5分子筛，放入50mL三颈瓶中，慢慢滴加5mL氯磺酸，搅拌数小时(4～6h)，抽滤并用蒸馏水洗涤至PH＝7，高温(110～130℃)干燥2小时。
d.氯磺酸改性后的HZSM-5分子筛催化醛酮缩合
在备有搅拌、冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中，加入0.1mol环己酮、0.12mol乙二醇、5mL环己烷和氯磺酸改性后的HZSM-5分子筛0.2g，加热回流搅拌反应2小时，停止反应，倾倒所得反应液，有机相用少量饱和食盐水萃取三次，然后用无水Mg2SO4干燥0.5小时，过滤，将滤液常压蒸馏，收集168～174℃馏分，得3.6g化合物3，产率73.6％。
在原有催化剂的反应瓶中继续加入上述反应时相同量的反应物，重复上述缩酮反应，考察该分子筛的重复使用性能。实验表明，用氯磺酸改性三核芳环为模板剂合成的HZSM-5分子筛催化缩酮反应，重复使用十八 次，产率仍然保持在73％左右(柱层析纯化)，催化活性只下降了1％左右，几乎在实验和产率误差内。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实例已经对本发明进行了描述，但本领域的技术人员应当理解，可以在形式和细节上对其作出适当的修饰，而不偏离权利要求书所限定的本发明的精神，这些润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种三核季铵盐模板剂的合成方法，其特征在于具体步骤为：
以对二甲苯和N-溴代丁二酰亚胺为原料，氯化物为溶剂，过氧苯甲酰为引发剂，加热回流，惰性气体保护，反应完毕，过滤去除未反应的N-溴代丁二酰亚胺，减压蒸馏除去反应溶剂，剩余淡黄色液体冷冻，得到浅黄色固体，用醇类溶剂重结晶，得化合物 1;
将化合物 1 和二乙胺溶于环醚类溶剂，加入催化量 K2CO3、十八冠六，室温反应48小时，抽滤去除固体，将所得母液减压浓缩，得化合物
2;
将化合物 2 与溴化苄溶于无水乙醇溶剂中，加入催化量 K2CO3、十八冠六，70℃
加热回流 48 小时，TLC监测反应完全，冷却后抽滤去除碳酸钾，将所得母液减压浓缩，再加入小极性溶剂，析出白色固体，抽滤去除小极性溶剂得到模板剂 SDAⅢ。
2.一种分子筛固体酸的制备方法，其特征在于具体步骤为：
将权利要求1中所述的模板剂 SDAⅢ 溶于蒸馏水中，搅拌均匀，然后缓缓加入到浓 H2SO4
和十八水硫酸铝的蒸馏水溶液中，搅拌均匀制成 A 液，模数为
3.2 的水玻璃加入蒸馏水中，搅拌均匀制成 B 液，在迅速搅拌的情况下，将 A 液缓缓加入到 B 液中，加毕继续搅拌 5 min 并在室温下陈化 10 min，将得到的乳胶原料液放入不锈钢高压釜中，密闭升温至 175℃，恒温静置晶化 5 天，晶化完毕后，取出晶化物，减压抽滤，弃去母液，用蒸馏水洗涤滤饼，滤饼高温烘干 2 小时，即得 Na 型 ZSM-5 沸石分子筛，将Na 型 ZSM-5 沸石分子筛置于圆底烧瓶中，加入 NH4Cl 水溶液，90℃ 水浴中搅拌1 小时，减压抽滤，弃去母液，收集滤饼，重复上述操作 1 次，交换完毕后，减压抽滤，并用蒸馏水洗至滤液中不含Cl - 为止，滤饼110℃ 烘干，然后放入三颈瓶中，慢慢滴加氯磺酸，搅拌数小时，抽滤，并用蒸馏水洗涤至
pH = 7，高温干燥2小时，即得氯磺酸改性的 HZSM-5分子筛。
3.一种分子筛固体酸的应用方法，其特征在于具体步骤为：
在三颈瓶中加入环己酮、乙二醇、环己烷和权利要求2中所述的氯磺酸改性后的 HZSM-5 分子筛，加热回流搅拌，反应 2 小时，终止反应，倾倒所得反应液进行纯化处理，在原有催化剂的反应瓶中继续加入上述反应时相同量的反应物，重复上述缩酮反应，考察该分子筛的重复使用性能。
4.如权利要求1所述的一种三核季铵盐模板剂的合成方法，其特征在于对二甲苯和N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比是1:1，使用的氯化物溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳，或他们不同比例的混合物。
5.如权利要求1所述的一种三核季铵盐模板剂的合成方法，其特征在于加热回流反应的温度是40～80℃，使用的惰性气体保护是氮气、氩气，反应完毕的时间为4～5 小时。
6.如权利要求1所述的一种三核季铵盐模板剂的合成方法，其特征在于重结晶使用的醇类溶剂是无水甲醇、无水乙醇，或他们不同比例的混合物。
7.如权利要求1所述的一种三核季铵盐模板剂的合成方法，其特征在于化合物 1 和二乙胺的摩尔比是1:2.2至1:2.5。
8.如权利要求1所述的一种三核季铵盐模板剂的合成方法，其特征在于环醚类溶剂是四氢呋喃、二氧六环，使用的催化量 K2CO3、十八冠六是化合物 1 摩尔量的 1～5%，化合物 2 与溴化苄的摩尔比是 1:2.2 至 1:2.5。
9.如权利要求1所述的一种三核季铵盐模板剂的合成方法，其特征在于加入小极性溶剂是乙醚、石油醚、环氧丙烷、三丁甲基乙醚、异丙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、碳酸二甲酯，或他们不同比例的混合物。
10.如权利要求２所述的一种分子筛固体酸的制备方法，其特征在于滤饼高温烘干 2 小时是 110～120℃，加入 NH4Cl水溶液，摩尔浓度是1.0～2.0 mol/L。
11.如权利要求２所述的一种分子筛固体酸的制备方法，其特征在于搅拌数小时是 4～6
小时，高温干燥 2 小时是110～130℃。
12.如权利要求３所述的一种分子筛固体酸的应用方法，其特征在于在三颈瓶中加入环己酮、乙二醇的摩尔比是1:1.2，继续重复上述缩酮反应，考察该分子筛的重复使用性能是重复使用十八次，催化活性只下降 1% 左右。
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