CN105523873B - 含氟三元环化合物、其制备方法及氟烷基锍盐的制备方法 - Google Patents
含氟三元环化合物、其制备方法及氟烷基锍盐的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种如式V‑a、式V‑b或式V‑c所示的含氟三元环化合物及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：在有机溶剂中，将如式III’所示的氟烷基硫叶立德与如式IV‑a、式IV‑b或式IV‑c所示的双键化合物进行成环反应，相应的制得如式V‑a、式V‑b或式V‑c所示的含氟三元环化合物。本发明还公开了一种如式III或如式IV所示的氟烷基锍盐的制备方法，其包括如下步骤：溶剂或无溶剂条件下，将如式I所示的硫醚与如式II所示的磺酸氟烷基酯或式II’所示的化合物进行亲核取代反应，即可。本发明的制备方法操作简单，原料易得，反应时间短，产物收率高、纯度高，条件温和，后处理更简便，易于工业化。
Description
技术领域
本发明具体的涉及含氟三元环化合物、其制备方法及氟烷基锍盐的制备方法。
背景技术
氟原子由于其电负性强、可极化率低、原子半径小等特性，使得含氟化合物常常表现出特殊的物化性质，因而被广泛应用于生物医药、材料等多个领域。在生物医药领域中，研究表明，向药物分子引入氟原子后往往能够大幅提高其脂溶性以及代谢稳定性，从而达到提高药物活性的目的。在过去几十年里，药物分子的设计基本都会涉及氟原子的引入(Qiu,X.-L.；Yue,X.；Qing,F.-L.In In Chiral Drugs:Chemistry and BiologicalAction；Lin,G.-Q.；You,Q.-D.；Cheng,J.-F.Ed.；John Wiley & Sons,Inc.,Hoboken,NewJersey,2011.pp195)。
此外，小环化合物是构建天然产物和具有生物活性的医药试剂常见的模块(Escoula,B.；Rico,I.；Laval,J.P.；Lattes,A.Synth.Commun.1985,15,35.)，三元环具有很大的张力，通过开环或其它衍生反应，可以作为中间体来合成其他更加复杂的化合物。而硫叶立德参与的合成三元环化合物是很重要的三元环合成方法之一，主要用于与具有缺电子的双键、醛、酮、亚胺等反应，其产物为环丙烷、环氧乙烷及氮杂环丙烷类三元环有机衍生物。设想，如果把含氟砌块包含在硫叶立德试剂中参与反应，就可以形成氟烷基取代的三元环类化合物或者进一步转化的氟烷基取代产物。但是目前合成三元环化合物的常见方法有：Michael加成引发的三元环化反应，过渡金属催化分解重氮化合物对烯烃或碳氮双键的加成反应等。这些方法都需要经过一系列繁琐的步骤来先合成本身就带有氟烷基基团的底物，或是在合成过程中用到危险系数高的重氮化合物。
普通卤代烷烃可以和亲核试剂发生亲电取代反应，而氟烷基卤代烷却不容易发生类似的亲电氟烷基化反应——亲卤反应(Howell,J.L.；Muzzi,B.J.；Rider,N.L.；Aly,E.M.；Abuelmagd,M.K.J.Fluorine Chem.1995,72,61-66.)。这是由于氟烷基卤代烷(卤代烃上中的“卤原子”一般为氯原子、溴原子或碘原子)中氟烷基上的氟原子具有很强的吸电子性，且氟原子对碳原子具有屏蔽效应，因此氟烷基卤代烷发生亲电取代反应的能力相对于其他不含氟的卤代烷烃大大降低。当氟烷基卤代烷和硫醚发生取代反应时，硫醚进攻卤代物是SN2反应，含氟卤代烃由于氟烷基的大位阻使得这种类型的进攻变得更加艰难。因此不能像其他不含氟的卤代烷烃一样很容易的发生亲电取代反应。同理，氟烷基磺酸酯发生亲电取代反应也比不含氟的烷基磺酸酯要困难很多。
目前氟烷基锍盐的合成方法大多采用先合成氟烷基硫醚，然后再与其他试剂反应。而氟烷基硫醚的制备十分繁琐，一般是从苯硫酚或取代的苯硫酚出发，经过氟烷基化、氧化、氟化或磺酰化等一系列反应才能得到，不仅操作繁琐，而且原料普遍不易得。
综合以上原因，我们研究了含氟烷基锍盐的合成方法，并对其在碱的作用下与碳碳、碳氧、碳氮双键的环化反应进行了研究。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中氟烷基锍盐的制备方法操作步骤繁琐、原料不易得，以及现有技术中氟烷基取代的三元环化合物的制备方法步骤繁琐、原料危险系数高等缺陷，而提供了含氟三元环化合物、其制备方法及氟烷基锍盐的制备方法。本发明的含氟三元环化合物和氟烷基锍盐的制备方法操作简单，原料易得，反应时间短，产物收率高、纯度高，条件温和，后处理更简便，易于工业化。
本发明提供了一种如式V-a、式V-b或式V-c所示的含氟三元环化合物的制备方法，其包括如下步骤：在有机溶剂中，将如式III’所示的氟烷基硫叶立德与如式IV-a、式IV-b或式IV-c所示的双键化合物进行如下式所示的成环反应，相应的制得如式V-a、式V-b或式V-c所示的含氟三元环化合物；
其中，所述的R1和R2各自独立的为取代或未取代的C1～C6烷基；或者取代或未取代的C6～C12芳基；或者，所述的R1和R2是连接在一起的，它们共同组成取代或未取代的-(CH2)n-，其中n为2～12中任一整数，即R1和R2共同组成取代或未取代的C2～C12烷基且R1和R2及它们所连接的硫原子一起连接成环；所述的取代为被C1～C6烷基、卤素和羟基中的一种或多种所取代；
所述的R4为H或C1～C6烷基；
所述的Rf为取代或未取代的含氟甲基，所述的取代为被C1～C6烷基所取代；
所述的R5为Ar1-(C＝O)-；所述的Ar1为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基，或取代或未取代的呋喃基；所述的取代为被苯基、卤素、C1～C3烷氧基和硝基中的一种或多种所取代；当所述的取代为多个位点的取代时，所述的取代中的取代基为相同或不同；
所述的R5’为Ar2；所述的Ar2为取代或未取代的苯基，或取代或未取代的吡啶基；所述的取代为被氰基、硝基、甲砜基、卤素、C1～C3烷基、C1～C3烷氧基和卤素取代的C1～C3烷基中的一种或多种所取代；当所述的取代为多个位点的取代时，所述的取代中的取代基为相同或不同；
所述的R5”为或Ar4；所述的Ar3为取代或未取代的苯基；所述的R10为H或卤素；所述的Ar4为取代或未取代的C6～C12芳基；所述的取代为被氰基、硝基、卤素、C1～C3烷基、C1～C3烷氧基和卤素取代的C1～C3烷基中的一种或多种所取代；当所述的取代为多个位点的取代时，所述的取代中的取代基为相同或不同；
所述的R6、R6’、R6”、R7和R8各自独立的为H或C1～C6烷基；
所述的R9为取代或未取代的C1～C6酰基、取代或未取代的C1～C6烷基-砜基-、取代或未取代的C6～C12芳基-砜基-或取代或未取代的C6～C12芳基-甲酰基-，所述的取代为被C1～C3烷基、卤素和羟基中的一种或多种所取代。
其中，按照本领域公知常识，上述成环反应中的所述的如式III’所示的氟烷基硫叶立德，与下式中如III”所示的化合物之间是共振结构式的关系。
当所述的R1、R2、R5、R5’和R5”中的一个或多个中的取代为被卤素所取代时，所述的R1、R2、R5、R5’和R5”中的被卤素所取代中的卤素各自独立的优选氟、氯、溴和碘中的一种或多种，各自独立的更优选氟、氯和溴的一种或多种，各自独立的最优选氟。
所述的Ar4优选取代或未取代的苯基，或，取代或未取代的萘基，更优选一元对位取代的苯基，或未取代的萘基。
所述的卤素取代的C1～C3烷基中的卤素优选氟。
所述的卤素取代的C1～C3烷基中的C1～C3烷基优选甲基。
所述的卤素取代的C1～C3烷基优选三氟甲基。
所述的C1～C3烷氧基优选甲氧基。
当所述的Ar1为取代的苯基时，所述的取代的苯基上的取代基优选是单取代的。
当所述的R1和R2各自独立的为取代或未取代的C1～C6烷基时，所述的取代或未取代的C1～C6烷基中的C1～C6烷基优选C1～C3烷基。
当所述的R1和R2各自独立的为取代或未取代的C6～C12芳基时，所述的取代或未取代的C6～C12芳基中的C6～C12芳基优选苯基。
当所述的R1和R2是连接在一起的，它们共同组成取代或未取代的-(CH2)n-时，所述的取代或未取代的-(CH2)n-中的-(CH2)n-优选-(CH2)4-。
当所述的R4为C1～C6烷基时，所述的C1～C6烷基优选C1～C3烷基。
所述的Rf为取代或未取代的含氟甲基中的含氟甲基优选三氟甲基。当所述的Rf为取代的含氟甲基时，所述的被C1～C6烷基所取代中的C1～C6烷基优选C1～C3烷基。
当所述的R9为取代或未取代的C6～C12芳基-甲酰基-时，所述的取代或未取代的C6～C12芳基-甲酰基-中的C6～C12芳基优选苯基。
当所述的R9为取代的C6～C12芳基-甲酰基-时，所述的取代的C6～C12芳基-甲酰基-优选对甲基苯磺酰基。
当所述的R9为取代或未取代的C1～C6烷基-砜基-时，所述的取代或未取代的C1～C6烷基-砜基-中的C1～C6烷基优选甲基。
当所述的R10为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴、碘或砹，优选溴。
较佳的，当所述的R1和R2为苯基，所述的R4为氢，所述的Rf为三氟甲基，所述的R6、R7和R8为氢时，所述的式V-a所示的化合物中，R5和Rf分别位于三元环的三个碳原子所在平面的两侧，即R5和Rf是反式的。
较佳的，当所述的R1和R2为苯基，所述的R4为氢，所述的Rf为三氟甲基，所述的R6’为氢时，所述的式V-b所示的化合物中，R5’和Rf分别位于三元环的两个碳原子和一个氧原子所在平面的两侧，即R5’和Rf是反式的。
较佳的，当所述的R1和R2为苯基，所述的R4为氢，所述的Rf为三氟甲基，所述的R6”为氢，所述的R9为对甲基苯磺酰基时，所述的式V-c所示的化合物中，R5”和Rf位于三元环的两个碳原子和一个氮原子所在平面的同侧，即R5”和Rf是顺式的。
所述的成环反应的有机溶剂可为本领域此类反应各种常用的有机溶剂，优选甲醇，乙醇，异丙醇，乙醚，二乙二醇二甲醚，乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜，1,4-二氧六环，四氢呋喃，苯甲腈，苯甲酸甲酯，乙酸乙酯，苯甲酸甲酯，四氢呋喃，正己烷、辛烷，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，二氟甲烷和二氯乙烷中的一种或多种。所述的成环反应的有机溶剂的用量较佳地为当所述的如式IV-a、式IV-b或式IV-c所示的双键化合物为1摩尔时，所述的有机溶剂的体积为2～10升。更佳的为，当所述的如式IV-a、式IV-b或式IV-c所示的双键化合物为1摩尔时，所述的有机溶剂的体积为5～10升。
所述的成环反应的温度优选0～150℃，更优选10～50℃，最优选10～35℃。
当所述的成环反应中的如式IV-a、式IV-b或式IV-c所示的双键化合物为如式IV-b所示的双键化合物时，所述的成环反应的温度优选35～50℃，更优选38～45℃。
所述的成环反应可以在除水和/或除氧的条件下进行，也可以在不除水且不除氧的条件下进行，优选在除水的条件下进行。所述的成环反应可以在减压、常压和加压中的任一条件下进行。
所述的如式IV-a、式IV-b或式IV-c所示的双键化合物，与所述的如式III’所示的氟烷基硫叶立德的投料摩尔比优选(0.5-3.0)：1.0，更优选(2.0～3.0)：1.0。
当所述的成环反应是在除水的条件下进行时，可以采用本领域此类反应各种除水的常用方法，一般是用分子筛或其他吸水试剂来除水。所述的分子筛优选分子筛、分子筛和分子筛中的一种或多种。当所述的成环反应是在除水的条件下进行时，一般加料时在氮气的保护下进行。当使用分子筛来除水时，所述的分子筛的用量优选是每毫摩尔所述的如式IV-a、式IV-b或式IV-c所示的双键化合物用分子筛0.3～0.5克，更优选是每毫摩尔所述的如式IV-a、式IV-b或式IV-c所示的双键化合物用分子筛0.4～0.45克。
所述的成环反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法(如GC、TLC或HPLC)进行监控，一般以所述的如式III’所示的氟烷基硫叶立德消失时作为反应终点。当所述的双键化合物为如式IV-a所示的双键化合物时，所述的成环反应的时间较佳地为1小时以上。当所述的双键化合物为如式IV-b所示的双键化合物时，所述的成环反应的时间较佳地为0.2小时以上。当所述的双键化合物为如式IV-c所示的双键化合物时，所述的成环反应的时间较佳地为0.5小时以上。
所述的成环反应结束后，较佳地，还可进一步包含后处理的操作。所述的后处理的方法和条件可为本领域此类反应后处理常规的方法和条件，较佳地为：反应结束后，将反应体系过滤，浓缩，柱层析分离，即可。所述的过滤优选是在漏斗上铺硅藻土后，再进行过滤。所述的过滤优选抽滤的方法。所述的浓缩的方法优选减压蒸馏。所述的柱层析分离的方法优选使用梯度淋洗的方法。所述的梯度淋洗的淋洗液优选使用体积比为200:1的石油醚和乙酸乙酯的混合液，且从体积比200:1开始，逐渐减少混合液中石油醚的含量，使变换体积比到(5～50):1，进行梯度淋洗。
较佳的，如式V-a、式V-b或式V-c所示的含氟三元环化合物的制备方法，其还进一步包括如下步骤：有机溶剂中，在碱的作用下，将如式III或如式IV所示的氟烷基锍盐进行如下所示的反应，制得所述的如式III’所示的氟烷基硫叶立德；所述的R1、R2、R4、Rf同前所述；所述的R3为取代或未取代的C1～C6烷基，所述的取代为被卤素所取代；所述的X1为氯、溴或碘；
所述的X1优选溴或碘。
所述的R3的取代或未取代的C1～C6烷基被卤素所取代中的卤素优选氟、氯、溴和碘中的一种或多种，更优选氟、氯和溴的一种或多种，最优选氟。
所述的R3的取代或未取代的C1～C6烷基优选取代或未取代的C1～C3烷基，更优选取代或未取代的甲基，或取代或未取代的乙基。
当所述的R3为取代的C1～C3烷基，且所述的取代为被氟所取代时，所述的R3优选三氟甲基或五氟乙基。
所述的碱可为本领域此类反应常规所用的各种碱，如有机碱和/或无机碱。所述的碱优选有机碱。
所述的有机碱优选吡啶类、咪唑类、吡嗪类、吲哚类、嘌啉类、叔胺类、苯胺类和季铵盐类等有机碱中的一种或多种。所述的叔胺类有机碱优选三乙胺和/或N,N-二异丙基乙胺。所述的苯胺类有机碱优选N,N-二甲基苯胺。所述的吡啶类有机碱优选吡啶、甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶和2-甲基-5-乙基吡啶中的一种或多种。所述的季铵盐类有机碱优选四正丁基氟化铵或四正丁基铵二氟代三苯基硅酸盐。
所述的无机碱优选碱金属氢化物、碱金属的氢氧化物、碱金属的烷氧化物、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、碳酸氢钾和碳酸氢钠中的一种或多种。所述的碱金属氢化物优选氢化钠和/或氢化钾。所述的碱金属的氢氧化物优选氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种。所述的碱金属的烷氧化物优选甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾和叔丁醇钠中的一种或多种。
所述的如式III或如式IV所示的氟烷基锍盐与所述的碱的投料摩尔比优选1.0：(1.0～2.0)，更优选1.0：(1.5～2.0)。
所述的制备如式III’所示的氟烷基硫叶立德的反应中的有机溶剂可为本领域此类反应各种常用的有机溶剂，优选甲醇，乙醇，异丙醇，乙醚，二乙二醇二甲醚，乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜，1,4-二氧六环，四氢呋喃，苯甲腈，苯甲酸甲酯，乙酸乙酯，苯甲酸甲酯，四氢呋喃，正己烷、辛烷，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，二氟甲烷和二氯乙烷中的一种或多种。
所述的制备如式III’所示的氟烷基硫叶立德的反应中的有机溶剂的用量较佳地为当所述的碱为0.75摩尔时，所述的有机溶剂的体积为2～10升；更佳的为，当所述的碱为0.75摩尔时，所述的有机溶剂的体积为5～10升。
所述的制备如式III’所示的氟烷基硫叶立德的反应的温度优选0～150℃，更优选10～50℃，最优选10～35℃。
较佳的，所述的制备如式III’所示的氟烷基硫叶立德的反应在结束后，不经过后处理，直接进行所述的制备如式V-a、式V-b或式V-c所示的含氟三元环化合物的成环反应。
较佳的，所述的如式V-a、式V-b或式V-c所示的含氟三元环化合物的制备方法，按照如下步骤进行：在有机溶剂中，将如式III或如式IV所示的氟烷基锍盐、如式IV-a、式IV-b或式IV-c所示的双键化合物及碱混合后，进行如下所示的一锅法的成环反应，相应的制得所述的如式V-a、式V-b或式V-c所示的含氟三元环化合物；
其中，所述的R1和R2各自独立的为取代或未取代的C1～C6烷基；或者取代或未取代的C6～C12芳基；或者，所述的R1和R2是连接在一起的，它们共同组成取代或未取代的-(CH2)n-，其中n为2～12中任一整数，即R1和R2共同组成取代或未取代的C2～C12烷基且R1和R2及它们所连接的硫原子一起连接成环；所述的取代为被C1～C6烷基、卤素和羟基中的一种或多种所取代；
所述的R3为取代或未取代的C1～C6烷基，所述的取代为被卤素所取代；
所述的R4为H或C1～C6烷基；
所述的Rf为取代或未取代的含氟甲基，所述的取代为被C1～C6烷基所取代；
所述的R5为Ar1-(C＝O)-；所述的Ar1为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基，或取代或未取代的呋喃基；所述的取代为被苯基、卤素、C1～C3烷氧基和硝基中的一种或多种所取代；当所述的取代为多个位点的取代时，所述的取代中的取代基为相同或不同；
所述的R5’为Ar2；所述的Ar2为取代或未取代的苯基，或取代或未取代的吡啶基；所述的取代为被氰基、硝基、甲砜基、卤素、C1～C3烷基、C1～C3烷氧基和卤素取代的C1～C3烷基中的一种或多种所取代；当所述的取代为多个位点的取代时，所述的取代中的取代基为相同或不同；
所述的R5”为或Ar4；所述的Ar3为取代或未取代的苯基；所述的R10为H或卤素；所述的Ar4为取代或未取代的C6～C12芳基；所述的取代为被氰基、硝基、卤素、C1～C3烷基、C1～C3烷氧基和卤素取代的C1～C3烷基中的一种或多种所取代；当所述的取代为多个位点的取代时，所述的取代中的取代基为相同或不同；
所述的R6、R6’、R6”、R7和R8各自独立的为H或C1～C6烷基；
所述的R9为取代或未取代的C1～C6酰基、取代或未取代的C1～C6烷基-砜基-、取代或未取代的C6～C12芳基-砜基-或取代或未取代的C6～C12芳基-甲酰基-，所述的取代为被C1～C3烷基、卤素和羟基中的一种或多种所取代；
所述的X1为氯、溴或碘。
在所述的一锅法的成环反应中，所述的X1优选溴或碘。
在所述的一锅法的成环反应中，当所述的R1、R2、R5、R5’和R5”中的一个或多个中的取代为被卤素所取代时，所述的R1、R2、R5、R5’和R5”中的被卤素所取代中的卤素各自独立的优选氟、氯、溴和碘中的一种或多种，各自独立的更优选氟、氯和溴的一种或多种，各自独立的最优选氟。
在所述的一锅法的成环反应中，所述的Ar4优选取代或未取代的苯基，或，取代或未取代的萘基，更优选一元对位取代的苯基，或未取代的萘基。
在所述的一锅法的成环反应中，所述的R3的取代或未取代的C1～C6烷基被卤素所取代中的卤素优选氟、氯、溴和碘中的一种或多种，更优选氟、氯和溴的一种或多种，最优选氟。所述的R3的取代或未取代的C1～C6烷基优选取代或未取代的C1～C3烷基，更优选取代或未取代的甲基，或取代或未取代的乙基。
在所述的一锅法的成环反应中，当所述的R3为取代的C1～C3烷基，且所述的取代为被氟所取代时，所述的R3优选三氟甲基或五氟乙基。
在所述的一锅法的成环反应中，所述的卤素取代的C1～C3烷基中的卤素优选氟。
在所述的一锅法的成环反应中，所述的卤素取代的C1～C3烷基中的C1～C3烷基优选甲基。
在所述的一锅法的成环反应中，所述的卤素取代的C1～C3烷基优选三氟甲基。
在所述的一锅法的成环反应中，所述的C1～C3烷氧基优选甲氧基。
在所述的一锅法的成环反应中，当所述的Ar1为取代的苯基时，所述的取代的苯基上的取代基优选是单取代的。
在所述的一锅法的成环反应中，当所述的R1和R2各自独立的为取代或未取代的C1～C6烷基时，所述的取代或未取代的C1～C6烷基中的C1～C6烷基优选C1～C3烷基。
在所述的一锅法的成环反应中，当所述的R1和R2各自独立的为取代或未取代的C6～C12芳基时，所述的取代或未取代的C6～C12芳基中的C6～C12芳基优选苯基。
在所述的一锅法的成环反应中，当所述的R1和R2是连接在一起的，它们共同组成取代或未取代的-(CH2)n-时，所述的取代或未取代的-(CH2)n-中的-(CH2)n-优选-(CH2)4-。
在所述的一锅法的成环反应中，当所述的R4为C1～C6烷基时，所述的C1～C6烷基优选C1～C3烷基。
在所述的一锅法的成环反应中，所述的Rf为取代或未取代的含氟甲基中的含氟甲基优选三氟甲基。当所述的Rf为取代的含氟甲基时，所述的被C1～C6烷基所取代中的C1～C6烷基优选C1～C3烷基。
在所述的一锅法的成环反应中，当所述的R9为取代或未取代的C6～C12芳基-甲酰基-时，所述的取代或未取代的C6～C12芳基-甲酰基-中的C6～C12芳基优选苯基。
在所述的一锅法的成环反应中，当所述的R9为取代的C6～C12芳基-甲酰基-时，所述的取代的C6～C12芳基-甲酰基-优选对甲基苯磺酰基。
在所述的一锅法的成环反应中，当所述的R9为取代或未取代的C1～C6烷基-砜基-时，所述的取代或未取代的C1～C6烷基-砜基-中的C1～C6烷基优选甲基。
在所述的一锅法的成环反应中，当所述的R10为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴、碘或砹，优选溴。
在所述的一锅法的成环反应中，较佳的，当所述的R1和R2为苯基，所述的R4为氢，所述的R3和Rf为三氟甲基，所述的R6、R7和R8为氢时，所述的式V-a所示的化合物中，R5和Rf分别位于三元环的三个碳原子所在平面的两侧，即R5和Rf是反式的。
在所述的一锅法的成环反应中，较佳的，当所述的R1和R2为苯基，所述的R4为氢，所述的R3和Rf为三氟甲基，所述的R6’为氢时，所述的式V-b所示的化合物中，R5’和Rf分别位于三元环的两个碳原子和一个氧原子所在平面的两侧，即R5’和Rf是反式的。
在所述的一锅法的成环反应中，较佳的，当所述的R1和R2为苯基，所述的R4为氢，所述的R3和Rf为三氟甲基，所述的R6”为氢，所述的R9为对甲基苯磺酰基时，所述的式V-c所示的化合物中，R5”和Rf位于三元环的两个碳原子和一个氮原子所在平面的同侧，即R5”和Rf是顺式的。
在所述的一锅法的成环反应中，所述的碱可为本领域此类反应常规所用的各种碱，如有机碱和/或无机碱。所述的碱优选有机碱。
在所述的一锅法的成环反应中，所述的有机碱优选吡啶类、咪唑类、吡嗪类、吲哚类、嘌啉类、叔胺类、苯胺类和季铵盐类等有机碱中的一种或多种。所述的叔胺类有机碱优选三乙胺和/或N,N-二异丙基乙胺。所述的苯胺类有机碱优选N,N-二甲基苯胺。所述的吡啶类有机碱优选吡啶、甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶和2-甲基-5-乙基吡啶中的一种或多种。所述的季铵盐类有机碱优选四正丁基氟化铵或四正丁基铵二氟代三苯基硅酸盐。
在所述的一锅法的成环反应中，所述的无机碱优选碱金属氢化物、碱金属的氢氧化物、碱金属的烷氧化物、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、碳酸氢钾和碳酸氢钠中的一种或多种。所述的碱金属氢化物优选氢化钠和/或氢化钾。所述的碱金属的氢氧化物优选氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种。所述的碱金属的烷氧化物优选甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾和叔丁醇钠中的一种或多种。
在所述的一锅法的成环反应中，所述的成环反应的有机溶剂可为本领域此类反应各种常用的有机溶剂，优选甲醇，乙醇，异丙醇，乙醚，二乙二醇二甲醚，乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜，1,4-二氧六环，四氢呋喃，苯甲腈，苯甲酸甲酯，乙酸乙酯，苯甲酸甲酯，四氢呋喃，正己烷、辛烷，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，二氟甲烷和二氯乙烷中的一种或多种。在所述的一锅法的成环反应中，所述的成环反应的有机溶剂的用量较佳地为当所述的如式IV-a、式IV-b或式IV-c所示的双键化合物为1摩尔时，所述的有机溶剂的体积为2～10升。更佳的为，当所述的如式IV-a、式IV-b或式IV-c所示的双键化合物为1摩尔时，所述的有机溶剂的体积为5～10升。
在所述的一锅法的成环反应中，所述的成环反应的温度优选0～150℃，更优选10～50℃，最优选10～35℃。
在所述的一锅法的成环反应中，当所述的成环反应中的如式IV-a、式IV-b或式IV-c所示的双键化合物为如式IV-b所示的双键化合物时，所述的成环反应的温度优选35～50℃，更优选38～45℃。
在所述的一锅法的成环反应中，所述的成环反应可以在除水和/或除氧的条件下进行，也可以在不除水且不除氧的条件下进行，优选在除水的条件下进行。所述的成环反应可以在减压、常压和加压中的任一条件下进行。
在所述的一锅法的成环反应中，所述的如式IV-a、式IV-b或式IV-c所示的双键化合物，与所述的如式III或如式IV所示的氟烷基锍盐及所述的碱的投料摩尔比优选(0.5～3.0)：1.0：(1.0～2.0)，更优选(2.0～3.0)：1.0：(1.5～2.0)。
在所述的一锅法的成环反应中，当所述的成环反应是在除水的条件下进行时，可以采用本领域此类反应各种除水的常用方法，一般是用分子筛或其他吸水试剂来除水。所述的分子筛优选分子筛、分子筛和分子筛中的一种或多种。当所述的成环反应是在除水的条件下进行时，一般加料时在氮气的保护下进行。当使用分子筛来除水时，所述的分子筛的用量优选是每毫摩尔所述的如式IV-a、式IV-b或式IV-c所示的双键化合物用分子筛0.3～0.5克，更优选是每毫摩尔所述的如式IV-a、式IV-b或式IV-c所示的双键化合物用分子筛0.4～0.45克。
在所述的一锅法的成环反应中，所述的成环反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法(如GC、TLC或HPLC)进行监控，一般以所述的如式III或如式IV所示的氟烷基锍盐消失时作为反应终点。当所述的双键化合物为如式IV-a所示的双键化合物时，所述的成环反应的时间较佳地为1小时以上。当所述的双键化合物为如式IV-b所示的双键化合物时，所述的成环反应的时间较佳地为0.2小时以上。当所述的双键化合物为如式IV-c所示的双键化合物时，所述的成环反应的时间较佳地为0.5小时以上。
在所述的一锅法的成环反应中，所述的成环反应结束后，较佳地，还可进一步包含后处理的操作。所述的后处理的方法和条件可为本领域此类反应后处理常规的方法和条件，较佳地为：反应结束后，将反应体系过滤，浓缩，柱层析分离，即可。所述的过滤优选是在漏斗上铺硅藻土后，再进行过滤。所述的过滤优选抽滤的方法。所述的浓缩的方法优选减压蒸馏。所述的柱层析分离的方法优选使用梯度淋洗的方法。所述的梯度淋洗的淋洗液优选使用体积比为200:1的石油醚和乙酸乙酯的混合液，且从体积比200:1开始，逐渐减少混合液中石油醚的含量，使变换体积比到(5～50):1，进行梯度淋洗。
较佳的，所述的一锅法的成环反应按照以下步骤进行：先在所述的有机溶剂中，将所述的如式III或如式IV所示的氟烷基锍盐与所述的如式IV-a、式IV-b或式IV-c所示的双键化合物混合均匀，然后加入所述的碱，将所有物料混合均匀后，进行成环反应，制得所述的如式V-a、式V-b或式V-c所示的含氟三元环化合物。
本发明的发明人在研究过程中发现，有含氟基团取代的锍盐在碱的作用下拔氢产生氟烷基硫叶立德。这种氟烷基硫叶立德存在一个阴离子，由于该阴离子所在的碳原子直接与碳-氟键相连，因此很容易发生脱氟的副反应，这是氟化学中的一个常见的效应：β-脱氟效应。本发明的发明人发现，当实验体系中不添加如式IV-a、式IV-b或式IV-c所示的双键化合物时，含氟硫叶立德形成后即使在低温下也会很快分解脱氟，高温下更容易脱氟。也就是说，这种硫叶立德的脱氟副反应一旦发生会非常快，因此大大地影响了其发生成环反应的反应性。而且因为如式III’所示的氟烷基硫叶立德的Rf基团为取代或未取代的含氟甲基，其空间位阻十分大，进而使得式III’所示的氟烷基硫叶立德发生成环反应的难度进一步加大。但是如果Rf为羧基、硝基等吸电子基团时，其硫叶立德产生后还是比较稳定的，其发生成环反应当然会比如式III所示的锍盐化合物容易。
较佳的，所述的如式V-a、式V-b或式V-c所示的含氟三元环化合物的制备方法，还进一步包含如下步骤：溶剂或无溶剂条件下，将如式I所示的硫醚与如式II所示的磺酸氟烷基酯或者式II’所示的化合物进行如下所示的亲核取代反应，相应的制得所述的如式III所示的或如式IV所示的氟烷基锍盐；
其中，所述的R1和R2各自独立的为取代或未取代的C1～C6烷基；或者取代或未取代的C6～C12芳基；或者，所述的R1和R2是连接在一起的，它们共同组成取代或未取代的-(CH2)n-，其中n为2～12中任一整数，即R1和R2共同组成取代或未取代的C2～C12烷基且R1和R2及它们所连接的硫原子一起连接成环；所述的取代为被C1～C6烷基、卤素和羟基中的一种或多种所取代；
所述的R3为取代或未取代的C1～C6烷基，所述的取代为被卤素所取代；
所述的R4为H或C1～C6烷基；
所述的Rf为取代或未取代的含氟甲基，所述的取代为被C1～C6烷基所取代；
所述的X1为氯、溴或碘。
所述的X1优选溴或碘。
在所述的亲核取代反应中，当所述的R1和/或R2中的取代为被卤素所取代时，所述的R1和R2中的被卤素所取代中的卤素各自独立的优选氟、氯、溴和碘中的一种或多种，各自独立的更优选氟、氯和溴的一种或多种，各自独立的最优选氟。
在所述的亲核取代反应中，所述的R3的取代或未取代的C1～C6烷基被卤素所取代中的卤素优选氟、氯、溴和碘中的一种或多种，更优选氟、氯和溴的一种或多种，最优选氟。所述的R3的取代或未取代的C1～C6烷基优选取代或未取代的C1～C3烷基，更优选取代或未取代的甲基，或取代或未取代的乙基。
在所述的亲核取代反应中，当所述的R3为取代的C1～C3烷基，且所述的取代为被氟所取代时，所述的R3优选三氟甲基或五氟乙基。
在所述的亲核取代反应中，当所述的R1和R2各自独立的为取代或未取代的C1～C6烷基时，所述的取代或未取代的C1～C6烷基中的C1～C6烷基优选C1～C3烷基。
在所述的亲核取代反应中，当所述的R1和R2各自独立的为取代或未取代的C6～C12芳基时，所述的取代或未取代的C6～C12芳基中的C6～C12芳基优选苯基。
在所述的亲核取代反应中，当所述的R1和R2是连接在一起的，它们共同组成取代或未取代的-(CH2)n-时，所述的取代或未取代的-(CH2)n-中的-(CH2)n-优选-(CH2)4-。
在所述的亲核取代反应中，当所述的R4为C1～C6烷基时，所述的C1～C6烷基优选C1～C3烷基。
在所述的亲核取代反应中，所述的Rf为取代或未取代的含氟甲基中的含氟甲基优选三氟甲基。当所述的Rf为取代的含氟甲基时，所述的被C1～C6烷基所取代中的C1～C6烷基优选C1～C3烷基。
当所述的如式I所示的硫醚和/或所述的如式II所示的磺酸氟烷基酯在室温下为液态时，所述的亲核取代反应可以不使用所述的溶剂。
当所述的如式I所示的硫醚和所述的式II所示的磺酸氟烷基酯在室温下至少其中一个为液态，或都不为液态时，所述的亲核取代反应可以使用所述的溶剂，所述的溶剂优选甲醇，乙醇，异丙醇，乙醚，二乙二醇二甲醚，乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜，1,4-二氧六环，四氢呋喃，苯甲腈，苯甲酸甲酯，乙酸乙酯，苯甲酸甲酯，四氢呋喃，正己烷、辛烷，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，二氟甲烷和二氯乙烷中的一种或多种。所述的亲核取代反应的溶剂的体积与所述的如式I所示的硫醚的质量的比值优选为2～10(毫升/克)。
所述的如式I所示的硫醚与如式II所示的磺酸氟烷基酯的摩尔比优选(0.02～5)：1。
所述的亲核取代反应的温度优选80～200℃，更优选150～200℃。
所述的亲核取代反应可以在除水和/或除氧的条件下进行，也可以在不除水且不除氧的条件下进行。所述的亲核取代反应可以在减压、常压和加压中的任一条件下进行。
所述的亲核取代反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法(如GC、TLC或HPLC)进行监控，一般以如式II所示的磺酸氟烷基酯消失时作为反应终点，所述的亲核取代反应的时间较佳地为0.5小时以上，更佳的为24小时以上。
所述的亲核取代反应结束后，较佳地，还可进一步包含后处理的操作。所述的后处理的方法和条件可为本领域此类反应后处理常规的方法和条件，较佳地为：反应结束后，将反应体系进行自然冷却，待固体析出完全后，过滤并用乙醚洗涤滤饼，即可。所述的洗涤在结束后，更优选进行重结晶使产物更纯，所述的重结晶所用的溶剂优选四氢呋喃。
本发明的发明人在研究过程中发现，所述的式II所示的化合物中的Rf中的氟原子与硫原子之间间隔的碳原子越少，上述亲核取代反应就越难发生，比如，当所述的式II所示的化合物为时，其发生亲核取代反应的难度，比当所述的式II所示的化合物为时，要大很多。而且，当所述的式II所示的化合物为时，其发生亲核取代反应的难度，比当所述的式II所示的化合物为时，也要大很多。这是由于三氟甲基是一个空间位阻非常大的基团，因此它离亲核取代反应发生的位点越近，亲核取代反应发生的难度就越大。而且，当所述的式II所示的化合物中的Rf为取代或未取代的一氟甲基或二氟甲基时，将Rf中的氟原子离亲核取代反应发生的位点的距离变远后，亲核取代反应发生的难度也会降低。
本发明还提供了一种如式III或如式IV所示的氟烷基锍盐的制备方法，其包括如下步骤：溶剂或无溶剂条件下，将如式I所示的硫醚与如式II所示的磺酸氟烷基酯或式II’所示的化合物进行亲核取代反应，制得如式III或如式IV所示的氟烷基锍盐；
所述的X1同前所述；所述的R1、R2、R3、R4和Rf均同前所述。
所述的亲核取代反应的方法的条件同前所述。
本发明还提供了一种如式V-a、式V-b或式V-c所示的含氟三元环化合物；
所述的R4为H或C1～C6烷基；
所述的Rf为取代或未取代的含氟甲基，所述的取代为被C1～C6烷基所取代；
所述的R5为Ar1-(C＝O)-；所述的Ar1为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基，或取代或未取代的呋喃基；所述的取代为被苯基、卤素、C1～C3烷氧基和硝基中的一种或多种所取代；当所述的取代为多个位点的取代时，所述的取代中的取代基为相同或不同；
所述的R5’为Ar2；所述的Ar2为取代或未取代的苯基，或取代或未取代的吡啶基；所述的取代为被氰基、硝基、甲砜基、卤素、C1～C3烷基、C1～C3烷氧基和卤素取代的C1～C3烷基中的一种或多种所取代；当所述的取代为多个位点的取代时，所述的取代中的取代基为相同或不同；
所述的R5”为或Ar4；所述的Ar3为取代或未取代的苯基；所述的R10为H或卤素；所述的Ar4为取代或未取代的C6～C12芳基；所述的取代为被氰基、硝基、卤素、C1～C3烷基、C1～C3烷氧基和卤素取代的C1～C3烷基中的一种或多种所取代；当所述的取代为多个位点的取代时，所述的取代中的取代基为相同或不同；
所述的R6、R6’、R6”、R7和R8各自独立的为H或C1～C6烷基；
所述的R9为取代或未取代的C1～C6酰基、取代或未取代的C1～C6烷基-砜基-、取代或未取代的C6～C12芳基-砜基-或取代或未取代的C6～C12芳基-甲酰基-，所述的取代为被C1～C3烷基、卤素和羟基中的一种或多种所取代。
所述的如式V-a、式V-b或式V-c所示的含氟三元环化合物中，当所述的R5、R5’和R5”中的一个或多个中的取代为被卤素所取代时，所述的R5、R5’和R5”中的被卤素所取代中的卤素各自独立的优选氟、氯、溴和碘中的一种或多种，各自独立的更优选氟、氯和溴的一种或多种，各自独立的最优选氟。
所述的如式V-a、式V-b或式V-c所示的含氟三元环化合物中，所述的Ar4优选取代或未取代的苯基，或，取代或未取代的萘基，更优选一元对位取代的苯基，或未取代的萘基。
所述的如式V-a、式V-b或式V-c所示的含氟三元环化合物中，所述的卤素取代的C1～C3烷基中的卤素优选氟。
所述的如式V-a、式V-b或式V-c所示的含氟三元环化合物中，所述的卤素取代的C1～C3烷基中的C1～C3烷基优选甲基。
所述的如式V-a、式V-b或式V-c所示的含氟三元环化合物中，所述的卤素取代的C1～C3烷基优选三氟甲基。
所述的如式V-a、式V-b或式V-c所示的含氟三元环化合物中，所述的C1～C3烷氧基优选甲氧基。
所述的如式V-a、式V-b或式V-c所示的含氟三元环化合物中，当所述的Ar1为取代的苯基时，所述的取代的苯基上的取代基优选是单取代的。
所述的如式V-a、式V-b或式V-c所示的含氟三元环化合物中，当所述的R4为C1～C6烷基时，所述的C1～C6烷基优选C1～C3烷基。
所述的如式V-a、式V-b或式V-c所示的含氟三元环化合物中，所述的Rf为取代或未取代的含氟甲基中的含氟甲基优选三氟甲基。当所述的Rf为取代的含氟甲基时，所述的被C1～C6烷基所取代中的C1～C6烷基优选C1～C3烷基。
所述的如式V-a、式V-b或式V-c所示的含氟三元环化合物中，当所述的R9为取代或未取代的C6～C12芳基-甲酰基-时，所述的取代或未取代的C6～C12芳基-甲酰基-中的C6～C12芳基优选苯基。
所述的如式V-a、式V-b或式V-c所示的含氟三元环化合物中，当所述的R9为取代的C6～C12芳基-甲酰基-时，所述的取代的C6～C12芳基-甲酰基-优选对甲基苯磺酰基。
所述的如式V-a、式V-b或式V-c所示的含氟三元环化合物中，当所述的R9为取代或未取代的C1～C6烷基-砜基-时，所述的取代或未取代的C1～C6烷基-砜基-中的C1～C6烷基优选甲基。
所述的如式V-a、式V-b或式V-c所示的含氟三元环化合物中，当所述的R10为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴、碘或砹，优选溴。
较佳的，当所述的R4为氢，所述的Rf为三氟甲基，所述的R6、R7和R8为氢时，所述的式V-a所示的化合物中，R5和Rf分别位于三元环的三个碳原子所在平面的两侧，即R5和Rf是反式的。
较佳的，当所述的R4为氢，所述的Rf为三氟甲基，所述的R6’为氢时，所述的式V-b所示的化合物中，R5’和Rf分别位于三元环的两个碳原子和一个氧原子所在平面的两侧，即R5’和Rf是反式的；
较佳的，当所述的R4为氢，所述的Rf为三氟甲基，所述的R6”为氢，所述的R9为对甲基苯磺酰基时，所述的式V-c所示的化合物中，R5”和Rf位于三元环的两个碳原子和一个氮原子所在平面的同侧，即R5”和Rf是顺式的。
本发明中的术语“砜基”的结构式为
本发明中的术语“甲酰基”的结构式为
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明的含氟三元环化合物和氟烷基锍盐的制备方法操作简单，原料易得，反应时间短，产物收率高、纯度高，条件温和，后处理更简便，易于工业化。
附图说明
图1是实施例2-1中化合物1a的NOESY谱图，图1中a表示化合物1a的三元环上和羰基相连的碳原子上的氢原子的化学位移所在的位置，图1中b表示化合物1a的三元环上和三氟甲基相连的碳原子上的氢原子的化学位移所在的位置。
图2是实施例3-2中化合物2b的单晶衍射结构图。
图3是实施例4-1中化合物4a的单晶衍射结构图。
图4是实施例4-18中化合物4r的单晶衍射结构图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
α,β-不饱和烯基酮类底物的合成：
实施例1-1-1
250mL三颈瓶中加入多聚甲醛(7.5g，250/n mmol)，TAMA(氮甲基苯胺三氟乙酸11.05g,50mmol)，搅拌子，抽换气后氮气保护下加入THF(50mL)，如式5所示的芳基乙基酮底物(50mmol)，加热至回流。反应10小时后，停止搅拌，溶液恢复至室温，减压蒸除溶剂，得到的膏状物用150mL乙酸乙酯溶解。在分液漏斗中用水(100mL X2)洗涤，除去大量的TAMA盐后，用1M的HCl除去溶液中所含的胺。再用100mL水洗涤一次后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤至溶液变为中性，饱和食盐水洗涤后无水硫酸钠干燥。石油醚：乙酸乙酯(50:1)柱层析得到如式4所示的化合物。
将上述由如式5所示的芳基乙基酮底物制备如式4所示的化合物的反应通式中的原料的种类进行对应性的替换，其他反应条件均不变，得到化合物4a～4m。
(4a):56％；White solid.1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.04(d,J＝7.8Hz,2H),7.71(d,J＝7.8Hz,2H),7.64(d,J＝7.8Hz,2H),7.48(t,J＝7.2Hz,2H),7.41(t,J＝7.2Hz,1H),7.24(dd,J＝17.1,10.5Hz,1H),6.48(dd,J＝17.1,1.5Hz,1H),5.96(dd,J＝10.5,1.5Hz,1H).
(4b)：45％；White solid.1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.47(s，1H)，8.04(d，J＝8.6Hz,1H),8.00-7.85(m,3H),7.67-7.51(m,2H),7.33(dd,J＝17.1,10.6Hz,1H),6.51(d,J＝17.1Hz,1H),5.98(d,J＝10.6Hz,1H).
(4c):27％；White solid.1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.26(d,J＝8.6Hz,2H),8.01(d,J＝8.6Hz,2H),7.06(dd,J＝17.1,10.6Hz,1H),6.41(d,J＝17.1Hz,1H),6.00(d,J＝10.6Hz,1H).
(4d)：31％；White solid.1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.77(s，IH)，8.45(d，J＝7.4Hz,1H),8.28(d,J＝7.4Hz,1H),7.71(t,J＝7.4Hz,1H),7.18(dd,J＝17.1,9.7Hz,1H),6.53(d,J＝17.1Hz,1H),6.08(d,J＝9.7Hz,1H).
(4e)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.91-7.79(m，2H)，7.45-7.34(m，2H)，7.07(dd,J＝17.1,10.6Hz,1H),6.40(dd,J＝17.1,1.6Hz,1H),5.90(dd,J＝10.6,1.6Hz,1H).
(4f)：59％；Colorless liquid.１H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.82(d，J=8.6Hz,2H),7.63(d,J＝8.6Hz,2H),7.12(dd,J＝17.1,10.6Hz,1H),6.45(dd,J＝17.1Hz,1.5Hz,1H),5.96(dd,J＝10.6Hz,1.5Hz,1H).
(4g)：72％；Colorless liquid.1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.90(d，J＝8.1Hz,2H),7.46(d,J＝8.1Hz,2H),7.12(dd,J＝17.1,10.6Hz,1H),6.45(d,J＝17.1Hz,1H),5.96(d,J＝10.6Hz,1H).
(4h)：37％；Colorless liquid.1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.09-7.87(m，2H),7.22-7.04(m,3H),6.44(d,J＝17.1Hz,1H),5.94(d,J＝10.6Hz,1H)；19F NMR(282MHz,CDCl3)δ-105.06--105.56(m,1F).
(4i)：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.79(s，IH)，7.73-7.66(m，IH)，7.46-7.38(m,1H),7.36-7.26(m,1H),7.00(dd,J＝17.1,10.6Hz,1H),6.34(dd,J＝17.1,1.3Hz,1H),5.85(dd,J＝10.6,1.3Hz,1H).
(4j)；31％；Colorless liquid.1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.60(d，J＝8.3Hz,1H),7.41-7.27(m,3H),6.71(dd,J＝17.5,10.5Hz,1H),6.09(d,J＝17.5Hz,1H),6.06(d,J＝10.5Hz,1H).
(4k)：40％；Colorless liquid.１H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.97(d，J＝8.6Hz,2H),7.18(dd,J＝17.1,10.6Hz,1H),6.97(d,J＝8.6Hz,2H),6.43(d,J＝17.1Hz,1H),5.88(d,J＝10.6Hz,1H),3.88(s,3H).
(4l)：26％；Colorless liquid.1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.50-7.39(m，2H),7.31(t,J＝7.8Hz,1H),7.16-7.01(m,2H),6.38(d,J＝17.1Hz,1H),5.85(d,J＝10.5Hz,1H),3.78(s,3H).
(4m):1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.61(d,J＝0.9Hz,1H),7.32-7.20(m,1H),7.04(dd,J＝17.2,10.5Hz,1H),6.60-6.43(m,2H),5.84(dd,J＝10.5,1.6Hz,1H).
亚胺类底物的合成：
实施例1-1-2
如式6所示的取代的芳基醛(20mmol，1.0equiv)、对甲基苯磺酰胺(20mmol,3.424g,1.0equiv)和原硅酸四乙酯(80mmol,16.82g,4.0equiv)混合于100mL圆底烧瓶中。装上分水器和冷凝管，160℃下蒸出反应中产生的大部分乙醇。情况一：如果体系中有晶体析出，即可停止加热和搅拌，待冷却到室温，用少量混合溶剂(乙酸乙酯与石油醚体积比大约是1：10)洗涤，抽滤，用乙醇洗滤饼两到三次，真空干燥所得固体称重计算产率。情况二：蒸出大量乙醇仍然没有固体析出，冷却后有晶体析出即按情况一处理。情况三：如果冷却后仍然没有固体析出，则直接减压旋蒸除去低沸点溶剂，多数情况下可以得到预期的固体析出的情况，按情况一处理即可。
将上述由如式6所示的取代的芳基醛制备如式7所示的化合物的反应通式中的原料的种类进行对应性的替换，其他反应条件均不变，得到化合物7a～7o。
(2a):91％；Yellow solid.1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.78(d,J＝9.4Hz,1H),7.86(d,J＝7.8Hz,2H),7.60-7.39(m,6H),7.34(d,J＝7.8Hz,2H),6.99(dd,J＝15.7,9.4Hz,1H),2.44(s,3H).
(2b)：89％；Yellow solid.M.P.191.7-192.3℃.1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.78(d,J＝9.4Hz,1H),7.87(d,J＝7.9Hz,2H),7.57(d,J＝8.1Hz,2H),7.48-7.40(m,3H),7.36(d,J＝7.9Hz,2H),6.97(dd,J＝15.8,9.4Hz,1H),2.45(s,3H).
(2c):85％；Yellow solid.1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.76(d,J＝9.3Hz,1H),7.85(d,J＝7.4Hz,2H),7.60-7.27(m,7H),6.94(dd,J＝15.6,9.3Hz,1H),2.43(s,3H).
(2d):71％；Yellow solid.M.P.108.9-109.4℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.77(d,J＝9.4Hz,1H),7.85(d,J＝8.2Hz,2H),7.61-7.52(m,2H),7.47(d,J＝15.8Hz,1H),7.32(d,J＝8.2Hz,2H),7.09(t,J＝8.6Hz,2H),6.89(dd,J＝15.8,9.4Hz,1H),2.41(s,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-106.58--106.86(m,1F).
(2e):50％；Yellow solid.M.P.107.9-109.2℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.75(d,J＝9.3Hz,1H),7.83(d,J＝8.3Hz,2H),7.43(d,J＝15.8Hz,1H),7.40-7.27(m,4H),7.20(d,J＝9.5Hz,1H),7.10(td,J＝8.3,1.6Hz,1H),6.92(dd,J＝15.8,9.3Hz,1H),2.41(s,3H).19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-111.65--111.82(m,1F).
(2f):55％；Brown solid.M.P.123.4-124.9℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.84(d,J＝9.4Hz,1H),7.95-7.85(m,3H),7.65(d,J＝8.0Hz,1H),7.64(d,J＝7.9Hz,1H),7.35-7.35(m,3H),7.28(td,J＝7.6,1.6Hz,1H),6.94(dd,J＝15.8,9.4Hz,1H),2.45(s,3H).
(2g):90％；Yellow solid.M.P.99.3-99.9℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.77(d,J＝9.4Hz,1H),7.86(d,J＝8.1Hz,2H),7.62(d,J＝16.0Hz,1H),7.56(t,J＝7.4Hz,1H),7.47-7.37(m,1H),7.34(d,J＝8.1Hz,2H),7.20(t,J＝7.4Hz,1H),7.12(t,J＝7.4Hz,1H),7.05(dd,J＝16.0,9.4Hz,1H),2.43(s,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-113.57--113.75(m,1F).
(2h):91％；Yellow solid.1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.80(d,J＝9.1Hz,1H),8.28(d,J＝7.0Hz,2H),7.86(d,J＝7.0Hz,2H),7.70(d,J＝7.0Hz,2H),7.52(d,J＝15.8Hz,1H),7.36(d,J＝7.0Hz,2H),7.08(dd,J＝15.8,9.1Hz,1H),2.45(s,3H).
(2i):51％；White solid.M.P.188.9-190.2℃.1H NMR(400MHz,CDC3)δ8.78(d,J＝9.2Hz,1H),7.85(d,J＝8.1Hz,2H),7.70(d,J＝8.3Hz,2H),7.63(d,J＝8.3Hz,2H),7.47(d,J＝15.9Hz,1H),7.35(d,J＝8.1Hz,2H),7.04(dd,J＝15.9,9.2Hz,1H),2.44(s,3H).
(2j):52％；White solid.M.P.107.4-108.7℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.81(d,J＝9.3Hz,1H),7.88(d,J＝8.2Hz,2H),7.79(s,1H),7.75(d,J＝7.8Hz,1H),7.71(d,J＝7.8Hz,1H),7.59(t,J＝7.8Hz,1H),7.52(d,J＝15.9Hz,1H),7.37(d,J＝8.2Hz,2H),7.06(dd,J＝15.9,9.3Hz,1H),2.47(s,3H).
(2k):95％；Light yellow solid.1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.76(d,J＝9.4Hz,1H),7.85(d,J＝7.9Hz,2H),7.50-7.41(m,3H),7.33(d,J＝7.9Hz,2H),7.22(d,J＝7.7Hz,2H),6.94(dd,J＝15.7,9.4Hz,1H),2.43(s,3H),2.39(s,3H).
(2l):90％；Orange solid.1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.76(d,J＝9.4Hz,1H),7.85(d,J＝7.8Hz,2H),7.54-7.28(m,4H),7.20-6.95(m,4H),3.83(s,3H),2.43(s,3H).
(2m):56％；White solid.M.P.127.3-128.1℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.74(s,1H),7.98(d,J＝5.8Hz,2H),7.92-7.83(m,3H),7.55-7.39(m,3H),7.33(d,J＝7.4Hz,2H),2.43(s,3H).
(2n):65％；White solid.M.P.145.3-147.1℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.70(s,1H),7.91(d,J＝7.8Hz,2H),7.89(d,J＝7.8Hz,2H),7.83(s,1H),7.35(d,J＝7.8Hz,2H),7.28(d,J＝7.8Hz,2H),2.44(s,3H),2.41(s,3H).
(2o):47％；Light yellow solid.M.P.145.3-147.1℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.78(s,1H),8.03(s,1H),7.91(d,J＝7.9Hz,2H),7.65(d,J＝2.2Hz,1H),7.55(d,J＝8.8Hz,1H),7.38(d,J＝7.9Hz,2H),6.90(dd,J＝8.8,2.2Hz,1H),3.83(s,3H),2.46(s,3H).
锍盐的合成：
实施例1-1三氟乙基二苯基锍盐的合成
将三氟甲磺酸三氟乙酯(9.28g,40mmol)和二苯基硫醚(37.2g,0.2mol)混合于100mL封管中，油浴150℃加热24h后，停止加热，自然冷却后打开封管，固体析出，用乙醚洗涤固体，抽滤可以得到白色的产物，用四氢呋喃重结晶，抽干可以得到白色晶体26.78g，产率80％，HPLC纯度99.9％。
1H NMR(400MHz,acetone-d6)δ8.36(d,J＝7.7Hz,4H),7.93(t,J＝7.7Hz,2H),7.84(t,J＝7.7Hz,4H),5.75(q,J＝8.8Hz,2H)；19F NMR(376MHz,acetone-d6)δ-60.80(t,J＝8.8Hz,3F),-78.50(s,3F).
实施例1-2三氟乙基二苯基锍盐的合成
将80毫升甲苯、三氟甲磺酸三氟乙酯(9.28g,40mmol)和二苯基硫醚(37.2g,0.2mol)混合于100mL封管中，油浴150℃加热24h后，停止加热，自然冷却后打开封管，固体析出，用乙醚洗涤固体，抽滤可以得到白色的产物，用四氢呋喃重结晶，抽干可以得到白色晶体26.3g，产率78.6％，HPLC纯度99.9％。
碳碳双键的环化反应：
实施例2-1
取25mL的Schlenk管，加入三氟乙基二苯基锍盐(83.7mg,0.2mmol)，联苯基乙烯基酮(0.4mmol)，180mg分子筛，并在氮气保护下，加入二氯甲烷(2mL)，缓慢滴加四正丁基氟化铵(300μL,0.3mmol)，室温下一共反应2h。将反应液垫上硅藻土抽滤，所得液体在减压下蒸去溶剂。柱层析分离提纯(石油醚：乙酸乙酯的体积比从200:1到50:1，进行梯度淋洗，收集产品，得到白色固体，产率90％，HPLC纯度99.9％。
M.P.:108.7-110.3℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝7.9Hz,2H),7.72(d,J＝7.9Hz,2H),7.63(d,J＝7.5Hz,2H),7.48(t,J＝7.1Hz,2H),7.41(t,J＝7.1Hz,1H),3.08-3.02(m,1H),2.42-2.33(m,1H),1.58-1.51(m,1H),1.47-1.41(m,1H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-66.65(d,J＝6.2Hz,3F).
化合物1a的NOESY谱图见图1，图1中显示，Ha和Hb没有相关，表明Ha和Hb不在三元环的三个碳原子所在平面的同一侧，因此它们是反式的，即化合物1a中对苯基苯甲酰基和三氟甲基是反式的。因为根据本领域常识，硫叶立德在与双键化合物形成三元环时，硫叶立德的进攻方向有两个，分别为双键所在平面的一侧和另一侧，在没有其他立体选择性诱导的情况下，这两个进攻方向的发生几率是均等的，因此化合物1a是由下式所示的两种反式构型的化合物组成的，且这两个反式构型的化合物的物质的量比例为1:1。
实施例2-2按照实施例2-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物1b，得到淡黄色固体，产率89％。
M.P.:42.4-44.4℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.56(s,1H),8.02(t,J＝9.2Hz,2H),7.96-7.86(m,2H),7.65-7.56(m,2H),3.28-3.02(m,1H),2.49-2.37(m,1H),1.63-1.54(m,1H),1.53-1.44(m,1H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-66.66(d,J＝6.6Hz,3F)。
将化合物1b的核磁数据和化合物1a的核磁数据进行比对，发现这两个化合物的三元环上两个氢原子的化学位移和耦合常数都是对应一致的，因此可以从核磁数据判断化合物1b的三元环上两个非氢的取代基是反式结构。本发明中化合物1c～1m也都可以按照这个方法判定三元环上两个非氢的取代基是反式结构。
实施例2-3按照实施例2-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物1c，得到白色固体，产率100％。
M.P.:28.8-29.9℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87(d,J＝8.4Hz,2H),7.61(d,J＝8.4Hz,2H),2.98-2.92(m,1H),2.32-2.38(m,1H),1.60-1.48(m,1H),1.48-1.39(m,1H).19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-66.83(d,J＝6.5Hz,3F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环上的两个非氢的取代基是反式结构。
实施例2-4按照实施例2-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物1d，得到白色固体，产率100％。
M.P.:25.7-26.1℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(d,J＝8.5Hz,2H),7.47(d,J＝8.5Hz,2H),2.97-2.93(m,1H),2.56-2.19(m,1H),1.52(m,1H),1.47-1.39(m,1H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-66.82(d,J＝6.5Hz,3F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环上的两个非氢的取代基是反式结构。
实施例2-5按照实施例2-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物1e，得到无色液体，产率65％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.06-8.02(m,2H),7.23-7.10(m,2H),3.04-2.87(m,1H),2.43-2.25(m,1H),1.54-1.50(m,1H),1.45-1.40(m,1H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-66.84(d,J＝6.5Hz,3F),-104.15--104.22(m,1F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环上的两个非氢的取代基是反式结构。
实施例2-6按照实施例2-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物1f，得到白色固体，产率97％。
M.P.:57.6-59.1℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(d,J＝7.6Hz,2H),8.16(d,J＝7.6Hz,2H),3.02-2.98(m,1H),2.54-2.31(m,1H),1.65-1.55(m,1H),1.55-1.50(m,1H).19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-66.91(d,J＝6.4Hz,3F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环上的两个非氢的取代基是反式结构。
实施例2-7按照实施例2-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物1g，得到无色液体，产率87％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(d,J＝8.1Hz,2H),6.97(d,J＝8.1Hz,2H),3.88(s,3H),2.99-2.94(m,1H),2.32-2.27(m,1H),1.49(m,1H),1.38(m,1H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-66.70(d,J＝6.1Hz,3F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环上的两个非氢的取代基是反式结构。
实施例2-8按照实施例2-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物1h，得到白色固体，产率100％。
M.P.:29.9-32.0℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.84(s,1H),8.49(d,J＝8.1Hz,1H),8.42-8.26(m,1H),7.89-7.60(m,1H),3.09-3.03(m,1H),2.52-2.43(m,1H),1.61-1.57(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-66.88(d,J＝6.4Hz,3F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环上的两个非氢的取代基是反式结构。
实施例2-9按照实施例2-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物1i，得到淡黄色液体，产率88％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.61(d,J＝7.5Hz,1H),7.49(s,1H),7.41(t,J＝7.5Hz,1H),7.15(d,J＝7.5Hz,1H),3.85(s,3H),3.12-2.80(m,1H),2.37-2.31(m,1H),1.52-1.49(m,1H),1.46-1.36(m,1H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-66.80(d,J＝6.5Hz,3F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环上的两个非氢的取代基是反式结构。
实施例2-10按照实施例2-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物1j，得到无色液体，产率94％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96(s,1H),7.88(d,J＝7.7Hz,1H),7.58(d,J＝7.7Hz,1H),7.45(t,J＝7.7Hz,1H),2.99-2.94(m,1H),2.59-2.14(m,1H),1.57-1.49(m,1H),1.49-1.40(m,1H)。19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-66.84(d,J＝6.4Hz,3F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环上的两个非氢的取代基是反式结构。
实施例2-11按照实施例2-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物1k，得到黄色液体，产率100％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.14(d,J＝7.5Hz,1H),7.76(t,J＝7.5Hz,1H),7.65(t,J＝7.8Hz,1H),7.47(d,J＝7.8Hz,1H),2.54-2.51(m,1H),2.49-2.38(m,1H),1.72-1.61(m,1H),1.46-1.51(m,1H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-67.13(d,J＝6.4Hz,3F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环上的两个非氢的取代基是反式结构。
实施例2-12按照实施例2-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物1l，得到黄色液体，产率82％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64(d,J＝7.0Hz,1H),7.46(d,J＝7.1Hz,1H),7.39(t,J＝7.1Hz,1H),7.34(t,J＝7.0Hz,1H),2.90-2.85(m,1H),2.45-2.39(m,1H),1.62-1.54(m,1H),1.49-1.44(m,1H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-66.76(d,J＝6.3Hz,3F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环上的两个非氢的取代基是反式结构。
实施例2-13按照实施例2-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物1m，得到白色固体，产率88％。
M.P.:46.5-48.4℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(d,J＝1.7Hz,1H),7.31(d,J＝3.4Hz,1H),6.6(dd,J＝3.4,1.7Hz,1H),3.17-2.74(m,1H),2.66-2.17(m,1H),1.56-1.45(m,1H),1.43-1.36(m,1H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-66.93(d,J＝6.6Hz,3F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环上的两个非氢的取代基是反式结构。
碳氧双键的环化反应：
实施例3-1
取25mL的Schlenk管，加入三氟乙基二苯基锍盐(0.4184g,1.0mmol)，4-氰基-苯甲醛(2.0mmol)，四正丁基铵二氟代三苯基硅酸盐(0.81g,1.5mmol)，0.8g分子筛，并在氮气保护下，加入二氯甲烷(10mL)，回流状态下一共反应20min。将反应液垫上硅藻土抽滤，所得液体在减压下蒸去溶剂。柱层析分离提纯(石油醚：乙酸乙酯的体积比从200:1到5:1，进行梯度淋洗)，收集产品，得到白色固体，产率56％，HPLC纯度99.9％。
M.P.53.8-54.6℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝8.4Hz,1H),7.42(d,J＝8.5Hz,1H),4.19(s,1H),3.47(qd,J＝4.7,1.7Hz,1H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-74.03(d,J＝4.7Hz,3F).
将化合物2a的核磁数据和化合物2b的核磁数据进行比对，发现这两个化合物的三元环上两个氢原子的化学位移和耦合常数都是对应一致的，因此可以从核磁数据判断化合物2a的三元环上两个非氢的取代基是反式结构。本发明中化合物2c～2j也都可以按照这个方法判定三元环上两个非氢的取代基是反式结构。
实施例3-2按照实施例3-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物2b，得到白色固体，产率61％。
M.P.55.0-56.1℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.26(d,J＝8.7Hz,1H),7.49(d,J＝8.7Hz,1H),4.25(s,1H),3.53-3.43(m,1H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-74.01(d,J＝4.6Hz,3F).
化合物2b的单晶衍射图见图2所示。从图2可以看出，化合物2b中硝基取代的苯基和三氟甲基处于三元环的两个碳原子和一个氧原子所在平面的两侧，也就是说，它们是反式的。因为根据本领域常识，硫叶立德在与双键化合物形成三元环时，硫叶立德的进攻方向有两个，分别为双键所在平面的一侧和另一侧，在没有其他立体选择性诱导的情况下，这两个进攻方向的发生几率是均等的，因此虽然单晶衍射图中只显示了一种反式构型，但实际上化合物2b是由下式所示的两种反式构型的化合物组成的，且这两个反式构型的化合物的物质的量比例为1:1。
实施例3-3按照实施例3-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物2c，得到白色固体，产率56％。
M.P.103.5-104.8℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96(d,J＝8.4Hz,1H),7.51(d,J＝8.4Hz,1H),4.22(s,1H),3.49(qd,J＝4.7,1.7Hz,1H),3.04(s,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-74.02(d,J＝4.6Hz,3F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环上的两个非氢的取代基是反式结构。
实施例3-4按照实施例3-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物2d，得到白色固体，产率50％。
M.P.49.8-50.3℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝6.7Hz,1H),7.60(s,1H),7.57–7.47(m,2H),4.18(s,1H),3.53–3.36(m,1H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-74.03(d,J＝4.6Hz,3F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环上的两个非氢的取代基是反式结构。
实施例3-5按照实施例3-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物2e，得到无色液体，产率50％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.26(d,J＝7.9Hz,1H),8.20(s,1H),7.74-7.53(m,2H),4.29(s,1H),3.63-3.41(m,1H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-74.01(d,J＝4.6Hz,3F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环上的两个非氢的取代基是反式结构。
实施例3-6按照实施例3-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物2f，得到白色固体，产率49％。
M.P.68.1-69.3℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(dt,J＝7.0,1.9Hz,1H),7.91(s,1H),7.68-7.56(m,2H),4.26(d,J＝1.4Hz,1H),3.56(qd,J＝4.7,1.7Hz,1H),3.09(s,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-74.02(d,J＝4.6Hz,3F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环上的两个非氢的取代基是反式结构。
实施例3-7按照实施例3-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物2g，得到淡黄色液体，产率62％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.24(dd,J＝8.2,0.9Hz,1H),7.78-7.66(m,1H),7.65-7.49(m,2H),4.75(s,1H),3.37(qd,J＝4.7,1.9Hz,1H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-74.36(d,J＝4.7Hz,3F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环上的两个非氢的取代基是反式结构。
实施例3-8按照实施例3-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物2h，得到白色固体，产率59％。
M.P.69.2-70.4℃1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(s,1H),7.38(d,J＝1.4Hz,2H),4.07(s,1H),3.44(qd,J＝4.6,1.6Hz,1H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-74.04(d,J＝4.6Hz,3F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环上的两个非氢的取代基是反式结构。
实施例3-9按照实施例3-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物2i，得到无色液体，产率60％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.72(d,J＝8.0Hz,1H),7.54-7.45(m,2H),4.42(s,1H),3.38(qd,J＝4.5,1.6Hz,1H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.98(s,3F),-74.17(d,J＝4.6Hz,3F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环上的两个非氢的取代基是反式结构。
实施例3-10按照实施例3-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物2j，得到无色液体，产率56％。
1H NMR(400MHz,cdcl3)δ7.63-7.54(m,1H),7.52-7.45(m,1H),7.28(d,J＝7.5Hz,1H),4.22(d,J＝1.1Hz,1H),3.79(qd,J＝4.8,1.6Hz,1H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-73.90(d,J＝4.8Hz,3F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环上的两个非氢的取代基是反式结构。
碳氮双键的环化反应：
实施例4-1
取25mL的Schlenk管，加入三氟乙基二苯基锍盐(0.4184g,1.0mmol)，如式IV-c-1所示的化合物(2.0mmol)，0.8g分子筛，并在氮气保护下，加入二氯甲烷(10mL)，缓慢滴加四正丁基氟化铵(0.3mL,1.5mmol)，室温下一共反应1h。将反应液垫上硅藻土抽滤，所得液体在减压下蒸去溶剂。柱层析分离提纯(石油醚：乙酸乙酯的体积比从200:1到5:1，进行梯度淋洗)，收集产品，得到黄色固体，产率86％，HPLC纯度99.9％。
M.P.74.5-75.6℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.21(d,J＝8.8Hz,1H),7.89(d,J＝8.3Hz,1H),7.52(d,J＝8.8Hz,1H),7.41(d,J＝8.1Hz,1H),6.97(d,J＝16.0Hz,1H),6.19(dd,J＝16.0,8.2Hz,1H),3.81(t,J＝7.6Hz,1H),3.55-3.39(m,1H),2.49(s,1H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-66.00(d,J＝5.8Hz,3F).
化合物3a的单晶衍射图见图3所示。从图3可以看出，化合物3a中硝基取代的苯乙烯基和三氟甲基处于三元环的两个碳原子和一个氮原子所在平面的同侧，也就是说，它们是顺式的。因为根据本领域常识，硫叶立德在与双键化合物形成三元环时，硫叶立德的进攻方向有两个，分别为双键所在平面的一侧和另一侧，在没有其他立体选择性诱导的情况下，这两个进攻方向的发生几率是均等的，因此虽然单晶衍射图中只显示了一种顺式构型，但实际上化合物3a是由下式所示的两种顺式构型的化合物组成的，且这两个顺式构型的化合物的物质的量比例为1:1。
实施例4-2按照实施例4-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物3b，得到白色固体，产率89％。
M.P.71.2-72.0℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝8.0Hz,1H),7.60(d,J＝7.6Hz,1H),7.40(dd,J＝20.7,7.7Hz,2H),6.89(d,J＝16.0Hz,1H),6.11(dd,J＝15.8,8.1Hz,1H),3.77(t,J＝7.4Hz,1H),3.50-3.33(m,1H),2.46(s,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-66.58(d,J＝5.8Hz,3F).
将化合物3b的核磁数据和化合物3a的核磁数据进行比对，发现这两个化合物的三元环上两个氢原子的化学位移和耦合常数都是对应一致的，因此可以从核磁数据判断化合物3b的三元环上两个非氢的取代基是顺式结构。本发明中化合物3c～3q、3s也都可以按照这个方法判定三元环上两个非氢的取代基是顺式结构。
实施例4-3按照实施例4-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物3c，得到白色固体，产率60％。
M.P.74.1-75.6℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.87(d,J＝8.0Hz,1H),7.39(d,J＝7.9Hz,1H),7.36-7.32(m,1H),7.02(t,J＝8.4Hz,1H),6.85(d,J＝15.9Hz,1H),5.92(dd,J＝15.8,8.5Hz,1H),3.77(t,J＝7.7Hz,1H),3.48-3.37(m,1H),2.47(s,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-66.03(d,J＝5.7Hz,3F),-112.27--112.37(m,1F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环的两个碳原子上的两个非氢的取代基是顺式结构。
实施例4-4按照实施例4-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物3d，得到白色固体，产率78％。
M.P.77.3-78.9℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.87(d,J＝8.2Hz,1H),7.39(d,J＝8.1Hz,1H),7.30(s,2H),6.84(d,J＝15.9Hz,1H),5.98(dd,J＝15.9,8.5Hz,1H),3.76(t,J＝7.7Hz,1H),3.49-3.37(m,1H),2.47(s,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-66.04(d,J＝5.6Hz,3F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环的两个碳原子上的两个非氢的取代基是顺式结构。
实施例4-5按照实施例4-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物3e，得到白色固体，产率85％。
M.P.72.7-73.7℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝8.3Hz,1H),7.43(d,J＝8.4Hz,1H),7.37(d,J＝8.1Hz,1H),7.20(d,J＝8.4Hz,1H),6.81(d,J＝16.0Hz,1H),5.98(ddd,J＝15.9,8.4,1.2Hz,1H),3.75(t,J＝7.7Hz,1H),3.49-3.36(m,1H),2.44(s,2H).19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-66.01(d,J＝5.7Hz,3H).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环的两个碳原子上的两个非氢的取代基是顺式结构。
实施例4-6按照实施例4-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物3f，得到淡黄色液体，产率75％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝8.3Hz,1H),7.37(d,J＝8.1Hz,1H),7.33-7.24(m,1H),7.11(d,J＝7.7Hz,1H),7.04(d,J＝9.9Hz,1H),6.97(td,J＝8.3,1.8Hz,1H),6.83(d,J＝15.9Hz,1H),6.00(ddd,J＝15.9,8.4,1.4Hz,1H),3.76(t,J＝7.7Hz,1H),3.52-3.37(m,1H),2.45(s,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-66.04(d,J＝5.9Hz,3F),-112.98(td,J＝9.1,6.1Hz,1F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环的两个碳原子上的两个非氢的取代基是顺式结构。
实施例4-7按照实施例4-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物3g，得到白色固体，产率82％。
M.P.85.3-87.0℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.21(d,J＝8.8Hz,1H),7.89(d,J＝8.3Hz,1H),7.52(d,J＝8.8Hz,1H),7.41(d,J＝8.1Hz,1H),6.97(d,J＝16.0Hz,1H),6.19(dd,J＝16.0,8.2Hz,1H),3.81(t,J＝7.6Hz,1H),3.55-3.39(m,1H),2.49(s,1H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.90(s,3F),-66.05(d,J＝5.8Hz,3F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环的两个碳原子上的两个非氢的取代基是顺式结构。
实施例4-8按照实施例4-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物3h，得到白色固体，产率83％。
M.P.85.9-86.3℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝8.0Hz,1H),7.53(d,J＝7.9Hz,1H),7.42(d,J＝7.6Hz,1H),7.36(d,J＝7.9Hz,1H),7.25–7.17(m,1H),7.12(t,J＝7.4Hz,1H),5.92(dd,J＝15.6,8.3Hz,1H),3.78(t,J＝7.5Hz,1H),3.51-3.39(m,1H),2.44(s,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-65.98(d,J＝5.9Hz,3F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环的两个碳原子上的两个非氢的取代基是顺式结构。
实施例4-9按照实施例4-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物3i，得到白色固体，产率67％。
M.P.76.6-78.3℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝8.3Hz,1H),7.37(dd,J＝12.5,4.8Hz,2H),7.30-7.20(m,1H),7.10-6.97(m,1H),6.09(ddd,J＝16.1,8.5,1.5Hz,1H),3.76(t,J＝7.7Hz,1H),3.44(dq,J＝11.8,5.9Hz,1H),2.43(s,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-66.00(d,J＝5.7Hz,3F),-117.12(ddd,J＝10.9,7.5,5.3Hz,1F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环的两个碳原子上的两个非氢的取代基是顺式结构。
实施例4-10按照实施例4-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物3j，得到白色固体，产率92％。
M.P.118.0-118.8℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.94(d,J＝8.4Hz,1H),7.53(d,J＝6.9Hz,1H),7.43(d,J＝8.0Hz,1H),7.41-7.31(m,2H),7.11(s,1H),3.96(d,J＝6.8Hz,1H),3.47(dq,J＝10.6,5.3Hz,1H),2.50(s,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-65.86(d,J＝5.2Hz,3F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环的两个碳原子上的两个非氢的取代基是顺式结构。
实施例4-11按照实施例4-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物3k，得到白色固体，产率90％。
M.P.97.3-98.5℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92(d,J＝8.3Hz,1H),7.40(dd,J＝8.4,4.6Hz,2H),7.10(d,J＝2.9Hz,1H),7.06(s,1H),6.73(dd,J＝8.8,3.0Hz,1H),3.90(d,J＝6.8Hz,1H),3.77(s,2H),3.56-3.48(m,1H),2.47(s,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-65.80(d,J＝5.1Hz,3F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环的两个碳原子上的两个非氢的取代基是顺式结构。
实施例4-12按照实施例4-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物3l，得到白色固体，产率80％。
M.P.124.45-125.56℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.94(d,J＝8.2Hz,1H),7.45(dd,J＝7.7,5.4Hz,2H),7.18(d,J＝8.0Hz,1H),7.07(s,1H),3.95(d,J＝6.7Hz,1H),3.51-3.38(m,1H),2.51(s,2H),2.37(s,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-65.90(d,J＝5.2Hz,3F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环的两个碳原子上的两个非氢的取代基是顺式结构。
实施例4-13按照实施例4-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物3m，得到白色固体，产率86％。
M.P.69.0-70.4℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.91(d,J＝8.2Hz,2H),7.38(d,J＝8.2Hz,2H),7.28(s,5H),4.19(d,J＝7.0Hz,1H),3.49(dq,J＝7.0,5.5Hz,1H),2.45(s,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-65.82(d,J＝5.4Hz,3F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环的两个碳原子上的两个非氢的取代基是顺式结构。
实施例4-14按照实施例4-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物3n，得到白色固体，产率88％。
M.P.90.3-91.3℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(d,J＝8.2Hz,2H),7.42(d,J＝8.2Hz,2H),7.20(d,J＝8.2Hz,2H),7.13(d,J＝8.2Hz,2H),4.19(d,J＝7.0Hz,1H),3.51(dq,J＝7.0,5.5Hz,1H),2.49(s,3H),2.34(s,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-65.69(d,J＝5.4Hz,3F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环的两个碳原子上的两个非氢的取代基是顺式结构。
实施例4-15按照实施例4-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物3o，得到白色固体，产率72％。
M.P.:104.5-106.1℃；1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.91(d,J＝8.2Hz,2H),7.38(d,J＝8.2Hz,2H),7.20(d,J＝8.7Hz,2H),6.82(d,J＝8.7Hz,2H),4.14(d,J＝7.0Hz,1H),3.76(s,3H),3.45(dq,J＝7.0,5.6Hz,1H),2.46(s,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-65.69(d,J＝5.4Hz,3F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环的两个碳原子上的两个非氢的取代基是顺式结构。
实施例4-16按照实施例4-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物3p，得到白色固体，产率95％。
M.P.103.9-105.1℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96(d,J＝8.3Hz,2H),7.63-7.50(m,4H),7.49-7.32(m,7H),4.25(d,J＝7.0Hz,1H),3.56(dq,J＝7.0,5.5Hz,1H),2.46(s,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-65.62(d,J＝5.4Hz,3F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环的两个碳原子上的两个非氢的取代基是顺式结构。
实施例4-17按照实施例4-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物3q，得到白色固体，产率96％。
M.P.100.6-102.2℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.01(d,J＝8.3Hz,2H),7.87-7.78(m,4H),7.55-7.49(m,2H),7.46-7.40(m,3H),4.39(d,J＝7.0Hz,1H),3.61(dq,J＝7.0,5.5Hz,1H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-65.62(d,J＝5.4Hz,3F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环的两个碳原子上的两个非氢的取代基是顺式结构。
实施例4-18按照实施例4-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物3r，得到白色固体，产率94％。
M.P.135.9-136.4℃；1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.92(d,J＝8.3Hz,2H),7.62(d,J＝8.2Hz,2H),7.43(d,J＝8.3Hz,2H),7.42(d,J＝8.2Hz,2H),4.21(d,J＝6.0Hz,1H),3.55(dq,J＝7.0,5.5Hz,1H),2.49(s,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-65.94(d,J＝5.3Hz,3F).
化合物3r的单晶衍射图见图4，从图4中可以看出，氰基取代的苯基和三氟甲基位于三元环的两个碳原子和一个氮原子所在平面的同侧，也就是说它们是顺式的。因为根据本领域常识，硫叶立德在与双键化合物形成三元环时，硫叶立德的进攻方向有两个，分别为双键所在平面的一侧和另一侧，在没有其他立体选择性诱导的情况下，这两个进攻方向的发生几率是均等的，因此虽然单晶衍射图中只显示了一种顺式构型，但实际上化合物3r是由下式所示的两种顺式构型的化合物组成的，且这两个顺式构型的化合物的物质的量比例为1:1。
实施例4-19按照实施例4-1的方法及投料摩尔数，将相应原料进行替换，合成化合物3s，得到白色固体，产率94％。
M.P.80.4-83.3℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89(d,J＝8.3Hz,2H),7.41(d,J＝8.3Hz,2H),7.37(d,J＝8.2Hz,2H),7.15(d,J＝8.2Hz,2H),4.11(d,J＝7.0Hz,1H),3.48(dq,J＝7.0,5.4Hz,1H),2.44(s,3H)。19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-65.77(d,J＝5.4Hz,3F).
从核磁数据中可以看出，本实施例的产物的三元环的两个碳原子上的两个非氢的取代基是顺式结构。
Claims (20)
1.一种如式V-a、式V-b或式V-c所示的含氟三元环化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在有机溶剂中，将如式III’所示的氟烷基硫叶立德与如式IV-a、式IV-b或式IV-c所示的双键化合物进行如下式所示的成环反应，相应的制得如式V-a、式V-b或式V-c所示的含氟三元环化合物；
其中，所述的R1和R2各自独立的为取代或未取代的C1～C6烷基；或者取代或未取代的C6～C12芳基；或者，所述的R1和R2是连接在一起的，它们共同组成取代或未取代的-(CH2)n-，其中n为2～12中任一整数，即R1和R2共同组成取代或未取代的C2～C12亚烷基且R1和R2及它们所连接的硫原子一起连接成环；所述的取代为被C1～C6烷基、卤素和羟基中的一种或多种所取代；
所述的R4为H或C1～C6烷基；
所述的Rf为取代或未取代的含氟甲基，所述的取代为被C1～C6烷基所取代；
所述的R5为Ar1-(C＝O)-；所述的Ar1为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基，或取代或未取代的呋喃基；所述的取代为被苯基、卤素、C1～C3烷氧基和硝基中的一种或多种所取代；当所述的取代为多个位点的取代时，所述的取代中的取代基为相同或不同；
所述的R5’为Ar2；所述的Ar2为取代或未取代的苯基，或取代或未取代的吡啶基；所述的取代为被氰基、硝基、甲砜基、卤素、C1～C3烷基、C1～C3烷氧基和卤素取代的C1～C3烷基中的一种或多种所取代；当所述的取代为多个位点的取代时，所述的取代中的取代基为相同或不同；
所述的R5”为或Ar4；所述的Ar3为取代或未取代的苯基；所述的R10为H或卤素；所述的Ar4为取代或未取代的C6～C12芳基；所述的取代为被氰基、硝基、卤素、C1～C3烷基、C1～C3烷氧基和卤素取代的C1～C3烷基中的一种或多种所取代；当所述的取代为多个位点的取代时，所述的取代中的取代基为相同或不同；
所述的R6、R6’、R6”、R7和R8各自独立的为H或C1～C6烷基；
所述的R9为取代或未取代的C1～C6酰基、取代或未取代的C1～C6烷基-砜基-、取代或未取代的C6～C12芳基-砜基-或取代或未取代的C6～C12芳基-甲酰基-，所述的取代为被C1～C3烷基、卤素和羟基中的一种或多种所取代。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述的R1、R2、R5、R5’和R5”中的一个或多个中的取代为被卤素所取代时，所述的R1、R2、R5、R5’和R5”中的被卤素所取代中的卤素各自独立的为氟、氯、溴和碘中的一种或多种；
和/或，所述的Ar4为取代或未取代的苯基，或，取代或未取代的萘基；
和/或，所述的卤素取代的C1～C3烷基中的卤素为氟；
和/或，所述的卤素取代的C1～C3烷基中的C1～C3烷基为甲基；
和/或，所述的C1～C3烷氧基为甲氧基；
和/或，当所述的Ar1为取代的苯基时，所述的取代的苯基上的取代基为是单取代的；
和/或，当所述的R1和R2各自独立的为取代或未取代的C1～C6烷基时，所述的取代或未取代的C1～C6烷基中的C1～C6烷基为C1～C3烷基；当所述的R1和R2各自独立的为取代或未取代的C6～C12芳基时，所述的取代或未取代的C6～C12芳基中的C6～C12芳基为苯基；当所述的R1和R2是连接在一起的，它们共同组成取代或未取代的-(CH2)n-时，所述的取代或未取代的-(CH2)n-中的-(CH2)n-为-(CH2)4-；
和/或，当所述的R4为C1～C6烷基时，所述的C1～C6烷基为C1～C3烷基；
和/或，所述的Rf为取代或未取代的含氟甲基中的含氟甲基为三氟甲基；
和/或，当所述的Rf为取代的含氟甲基时，所述的被C1～C6烷基所取代中的C1～C6烷基为C1～C3烷基；
和/或，当所述的R9为取代或未取代的C6～C12芳基-甲酰基-时，所述的取代或未取代的C6～C12芳基-甲酰基-中的C6～C12芳基为苯基；
和/或，当所述的R9为取代或未取代的C1～C6烷基-砜基-时，所述的取代或未取代的C1～C6烷基-砜基-中的C1～C6烷基为甲基；
和/或，当所述的R10为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴、碘或砹。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当所述的R1、R2、R5、R5’和R5”中的一个或多个中的取代为被卤素所取代时，所述的R1、R2、R5、R5’和R5”中的被卤素所取代中的卤素各自独立的为氟；
和/或，所述的卤素取代的C1～C3烷基为三氟甲基；
和/或，当所述的R9为取代的C6～C12芳基-甲酰基-时，所述的取代的C6～C12芳基-甲酰基-为对甲基苯磺酰基；
和/或，当所述的R10为卤素时，所述的卤素为氟。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述的R1和R2为苯基，所述的R4为氢，所述的Rf为三氟甲基，所述的R6、R7和R8为氢时，所述的式V-a所示的化合物中，R5和Rf是反式的；当所述的R1和R2为苯基，所述的R4为氢，所述的Rf为三氟甲基，所述的R6’为氢时，所述的式V-b所示的化合物中，R5’和Rf是反式的；当所述的R1和R2为苯基，所述的R4为氢，所述的Rf为三氟甲基，所述的R6”为氢，所述的R9为对甲基苯磺酰基时，所述的式V-c所示的化合物中，R5”和Rf是顺式的；
和/或，所述的成环反应的有机溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇，乙醚，二乙二醇二甲醚，乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜，1,4-二氧六环，四氢呋喃，苯甲腈，苯甲酸甲酯，乙酸乙酯，苯甲酸甲酯，四氢呋喃，正己烷、辛烷，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，二氟甲烷和二氯乙烷中的一种或多种；
和/或，所述的成环反应的有机溶剂的用量为当所述的如式IV-a、式IV-b或式IV-c所示的双键化合物为1摩尔时，所述的有机溶剂的体积为2～10升；
和/或，所述的成环反应的温度为0～150℃；
和/或，所述的成环反应在除水的条件下进行；
和/或，所述的如式IV-a、式IV-b或式IV-c所示的双键化合物，与所述的如式III’所示的氟烷基硫叶立德的投料摩尔比为(0.5-3.0)：1.0；
和/或，当所述的双键化合物为如式IV-a所示的双键化合物时，所述的成环反应的时间为1小时以上；当所述的双键化合物为如式IV-b所示的双键化合物时，所述的成环反应的时间为0.2小时以上；当所述的双键化合物为如式IV-c所示的双键化合物时，所述的成环反应的时间为0.5小时以上。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的成环反应的温度为10～50℃；
和/或，所述的如式IV-a、式IV-b或式IV-c所示的双键化合物，与所述的如式III’所示的氟烷基硫叶立德的投料摩尔比为(2.0～3.0)：1.0。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，其还进一步包括如下步骤：有机溶剂中，在碱的作用下，将如式III或如式IV所示的氟烷基锍盐进行如下所示的反应，制得所述的如式III’所示的氟烷基硫叶立德；所述的R3为取代或未取代的C1～C6烷基，所述的取代为被卤素所取代；所述的X1为氯、溴或碘；
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的R3的取代或未取代的C1～C6烷基被卤素所取代中的卤素为氟、氯、溴和碘中的一种或多种；
和/或，所述的R3的取代或未取代的C1～C6烷基为取代或未取代的C1～C3烷基；
和/或，所述的X1为溴或碘；
和/或，所述的碱为有机碱；
和/或，所述的如式III或如式IV所示的氟烷基锍盐与所述的碱的投料摩尔比为1.0：(1.0～2.0)；
和/或，所述的制备如式III’所示的氟烷基硫叶立德的反应中的有机溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇，乙醚，二乙二醇二甲醚，乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜，1,4-二氧六环，四氢呋喃，苯甲腈，苯甲酸甲酯，乙酸乙酯，正己烷、辛烷，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，二氟甲烷和二氯乙烷中的一种或多种；
和/或，所述的制备如式III’所示的氟烷基硫叶立德的反应中的有机溶剂的用量为当所述的碱为0.75摩尔时，所述的有机溶剂的体积为2～10升；
和/或，所述的制备如式III’所示的氟烷基硫叶立德的反应的温度为0～150℃。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的R3为三氟甲基或五氟乙基；
和/或，所述的有机碱为吡啶类、咪唑类、吡嗪类、吲哚类、嘌啉类、叔胺类、苯胺类和季铵盐类有机碱中的一种或多种；
和/或，所述的如式III或如式IV所示的氟烷基锍盐与所述的碱的投料摩尔比为1.0：(1.5～2.0)；
和/或，所述的制备如式III’所示的氟烷基硫叶立德的反应的温度为10～50℃。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的如式V-a、式V-b或式V-c所示的含氟三元环化合物的制备方法，按照如下步骤进行：在有机溶剂中，将如式III或如式IV所示的氟烷基锍盐、如式IV-a、式IV-b或式IV-c所示的双键化合物及碱混合后，进行如下所示的一锅法的成环反应，相应的制得所述的如式V-a、式V-b或式V-c所示的含氟三元环化合物；
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的R3同权利要求7中所述；
和/或，所述的X1同权利要求7中所述；
和/或，所述的碱的种类和用量同权利要求7中所述。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的R3同权利要求8中所述；
和/或，所述的碱的种类和用量同权利要求8中所述。
12.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在所述的一锅法的成环反应中，当所述的R1和R2为苯基，所述的R4为氢，所述的R3和Rf为三氟甲基，所述的R6、R7和R8为氢时，所述的式V-a所示的化合物中，R5和Rf是反式的；当所述的R1和R2为苯基，所述的R4为氢，所述的R3和Rf为三氟甲基，所述的R6’为氢时，所述的式V-b所示的化合物中，R5’和Rf是反式的；当所述的R1和R2为苯基，所述的R4为氢，所述的R3和Rf为三氟甲基，所述的R6”为氢，所述的R9为对甲基苯磺酰基时，所述的式V-c所示的化合物中，R5”和Rf是顺式的；
和/或，在所述的一锅法的成环反应中，所述的成环反应的温度为0～150℃；
和/或，在所述的一锅法的成环反应中，所述的成环反应在除水的条件下进行；
和/或，在所述的一锅法的成环反应中，所述的如式IV-a、式IV-b或式IV-c所示的双键化合物，与所述的如式III或如式IV所示的氟烷基锍盐及所述的碱的投料摩尔比为(0.5～3.0)：1.0：(1.0～2.0)；
和/或，在所述的一锅法的成环反应中，当所述的双键化合物为如式IV-a所示的双键化合物时，所述的成环反应的时间为1小时以上；当所述的双键化合物为如式IV-b所示的双键化合物时，所述的成环反应的时间为0.2小时以上；当所述的双键化合物为如式IV-c所示的双键化合物时，所述的成环反应的时间为0.5小时以上。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在所述的一锅法的成环反应中，所述的成环反应的温度为10～50℃；
和/或，在所述的一锅法的成环反应中，所述的如式IV-a、式IV-b或式IV-c所示的双键化合物，与所述的如式III或如式IV所示的氟烷基锍盐及所述的碱的投料摩尔比为(2.0～3.0)：1.0：(1.5～2.0)；
和/或，所述的一锅法的成环反应按照以下步骤进行：先在所述的有机溶剂中，将所述的如式III或如式IV所示的氟烷基锍盐与所述的如式IV-a、式IV-b或式IV-c所示的双键化合物混合均匀，然后加入所述的碱，将所有物料混合均匀后，进行成环反应，制得所述的如式V-a、式V-b或式V-c所示的含氟三元环化合物。
14.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的如式V-a、式V-b或式V-c所示的含氟三元环化合物的制备方法，还进一步包含如下步骤：溶剂或无溶剂条件下，将如式I所示的硫醚与如式II所示的磺酸氟烷基酯或式II’所示的化合物进行如下所示的亲核取代反应，相应的制得所述的如式III所示的或如式IV所示的氟烷基锍盐；
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述的R3同权利要求7中所述；
和/或，所述的X1同权利要求7中所述。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述的R3同权利要求8中所述。
17.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述的亲核取代反应的溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇，乙醚，二乙二醇二甲醚，乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜，1,4-二氧六环，四氢呋喃，苯甲腈，苯甲酸甲酯，乙酸乙酯，正己烷、辛烷，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，二氟甲烷和二氯乙烷中的一种或多种；
和/或，所述的亲核取代反应的溶剂的体积与所述的如式I所示的硫醚的质量的比值为2～10(毫升/克)；
和/或，所述的如式I所示的硫醚与如式II所示的磺酸氟烷基酯的摩尔比为(0.02～5)：1；
和/或，所述的亲核取代反应的温度为80～200℃。
18.一种如式III或如式IV所示的氟烷基锍盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：溶剂或无溶剂条件下，将如式I所示的硫醚与如式II所示的磺酸氟烷基酯或式II’所示的化合物进行如下所示的亲核取代反应，制得如式III所示的或如式IV所示的氟烷基锍盐；
其中，所述的R1、R2、R4、Rf同权利要求1中所述；
所述的R3同权利要求6中所述；所述的X1同权利要求6中所述；
所述的亲核取代反应的方法的条件同权利要求14所述。
19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述的R1、R2、R4、Rf同权利要求2中所述；
和/或，所述的R3同权利要求7中所述；
和/或，所述的X1同权利要求7中所述；
和/或，所述的亲核取代反应的方法的条件同权利要求17所述。
20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述的R1、R2、R4、Rf同权利要求3中所述；
和/或，所述的R3同权利要求8中所述。
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