JPS6146250A - ゼオライトの活性化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉　゛ 本発明はゼオライトの活性化に関する。

〈従来の技術〉 ゼオライト触媒は石油精製プロセス及び種々の石油化学
製品の製造で広く使用される様になっている。分解、水
素化分解（ハイドロクラッキング）、接触脱ろう、アル
キル化、脱アルキル化、トランスアルキル化、異性化、
重合、付加、不均化及びその他の酸触媒反応の様な反応
はこれらの触媒の手をかりて実施出来る。天然及び合成
のゼオライトの双方がこれらの反応に対して活性である
ことが知られている。

通常の結晶性ゼオライト触媒にはアルミノシリケート、
例えばゼオライ）Ａ％Ｘ、Ｙ及びモルデナイト、が使用
される。構造的には、か＼る物質のそれぞれは、酸素原
子を共有することに依って架橋結合し、そのためＡｔ＋
Ｓｉの原子の総計の酸素原子に対する比が１：２となる
、５ｉＯａとＡｔＯ＜四面体の強固な三次元骨格（構造
）として記述出来る。これらの構造Ｃ並びに触媒上有用
な他の結晶性ゼオライト）は多孔性であり、８員環（小
細孔）、１０員環（中間の細孔）、又は１２員項ｃ大細
屍）から成る窓を通しての反応物分子の結晶内部への接
近（侵入）を可能としている。強固な骨格中に四面体的
に含有されているアルミニウムのイオン原子価は結晶の
孔路（細孔）中へのカチオンの混在によってバランスさ
れている。

上記の種類の結晶性ゼオライトを表わすために使用され
ている“酸化物１実験式は、 Ｍ１４／ｆｌＯ、Ａ４０ｓ　、　ｘｓ　ｉ　（ｈ　−ｙ
Ｈ＝。

〔但し、Ｍは原子価ｎを持つカチオンである〕である。

多くの天然産及び合成ゼオライトでは、Ｘは２乃至１０
の価を有しているが、近年、１０を越えるＸ、これは通
常“アルミナに対するシリカの比“、′シリカ／アルミ
ナモル比“、！ “シリカ／アルミナ比１等と呼ばれ〔本明細書中では以
下“シリカ／アルミナ比１と称する〕、を有するゼオラ
イトが合成された。か＼る高いシリカ／アルミナ比のゼ
オライトは高い構造安定性を市めた様々のすぐれた性質
を有することが明かとなシ、多くのプロセス、特に接触
プロセスで使用されるかその使用を推賞されている。

高シリカ含量ゼオライトの形成溶液に硼素の酸化物を包
含させると、簡単なイオン交換又はその他の非攻撃的手
段によっては容易に除去出来ない硼素含量を持ったゼオ
ライトが生じる、−即ち骨格（構造に）硼素を含有する
ゼオライトが得られる場合のあることが判った。

〈発明の構成〉 少なくともｏ、　ｉ　ｗ７ｔ％の骨格硼素を含有してい
るならば、大細孔サイズの高シリカ含量結晶性ゼオライ
トの酸触媒活性を、このゼオライトをアルミニウム、ガ
リウム及び鉄から選ばれた金属の塩の水溶液、好ましく
は弱酸性の水溶液、を用いて処理した時に、増加させる
ことが出来ることが今や見出された。この活性化は極め
て温和な条件、例えばゼオライトを塩溶液と１００℃で
２時間接触させる様な条件、下で進められる。

く好ましい態様の記載〉 その機構は完全には解明されていないが、ゼオライトの
骨格硼素含量がこの接触方法で減少し、一方、結晶の３
価の金属含量が増加して、その結果、強固な骨格中に当
初存在する硼素の少なくとも一部分について金属の交換
が有効的に生じたために１．活性化が起ったと考えられ
る。加えられた金属は処理された結晶に酸触媒活性を与
え、硼素の減少のための酸活性の減少は僅かか又は全く
無い。

本明細書中での“高ンリカ含量１という表現は、１０よ
り大きい、好ましくは３０／１より大きい、そして最も
好ましくは１００／１より大きい、そしてシリカ／アル
ミナ比が無限大に近いような結晶性ゼオライトを含めた
、シリカ／アルミナモル比を意味する。か＼るアルミナ
の無い物質は場合によっては、意図的にアルミニウムを
添加しなかった反応溶液から製造することが出来る。然
し、反応溶液中の不純物のために痕跡量のアルミニウム
が通常は存在する。シリカ／アルミナ比は通常の分析法
で決定し得る。この比は−Ｃ出来る限シ密にゼオライト
結晶の強固な骨格が密になり、そしてバインダー中ある
いはゼオライトの孔路中の別の形態の、アルミニウムの
様な物質を排除しようとする比をあられしている。この
比はゼオライトのアンモニウム型からのアンモニアの脱
離の熱重量分析（ＴＧＡ）によっても決定出来る。この
方法はテルモシミ力・アクタ（Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｔｎ
ｉｃａ　ＡＣｔａ　）、第３巻、１１３−１２４頁（１
９７１年）に記載されている。本明細書中では用語“大
細孔サイズとは、例えばゼオライ）Ｘに見られる様な、
酸素原子の１２員環の開口又は“窓（ｗ、ｉｎｄｏｗ　
）″によって規定される細孔サイズを意味する。か＼る
太細孔ゼオライトは２以下の、例えば米国特許第４．０
１６，２１８号中で定義されている、拘束係数（Ｃｏｎ
５ｔｒａｉｎｔ　Ｉｎｄｅｘ）を有する。

本発明の方法によって処理を行う好ましいゼオライトは
、必要とされる硼素含量及び必要とされるシリカ／アル
ミナ比を有している外に、ゼオライト・ベータ（拘束係
数１．２）、ＺＳＭ−’１２（拘束係数２）及びそルデ
ナイト（拘束係数０．４）に相当する結晶構造を有する
。ゼオライト・ベータが特に好ましい。ゼオライト・ベ
ータ、ＺＳＭ−１２及びモルデナイトについての主要な
（回折）線及びその相対強度（Ｒ，Ｉ・）を下の表１．
２及び３にそれぞれ示した。

〔但しＡ、　Ｕ、とけオングストローム単位の略号であり、記を 号ｖＳ％Ｓ、Ｍ、Ｗは“極めて強い゛、“強い”、“中位“、“弱い゛の略号である〕

表１　ゼオライト・ベータ １１．５±０．３　　　　　　　　Ｍ　−８７，４±０
．２　　　　　　　Ｗ ６．６±０．１５　　　　　　　　Ｗ ４．１５±０．１０　　　　　　　Ｗ ３．９７±０．１０　　　　　　　ＶＳ２．００±０．
０７　　　　　　　Ｗ ２．０５±ｏ、ｏｓ　　　　　　　ｗ ゛　　　　　　表２　　ＺＳＭ−１２ １１，９±０．２　　　　　　　　　Ｍｌｏ、１　　±
０．２Ｍ ４．７６±０．１０　　　　　　　Ｗ ４．２９±ｏ、ｏｓ　　　　　　　　ｖｓ３．９８±０
．０８　　　　　　　　　Ｍ３．８７±０．０７　　　
　　　　　　ＶＳ２．４９±０．０７　　　　　　　　
　Ｗ３．３８±０．０．７　　　　　　　Ｍ３．２０±
０．０６　　　　　　　　　Ｗ３．０５±ｏ、ｏｓ　　
　　　　　　　ｗ２．５４±０．０３　　　　　　　、
Ｗ表３　モルデナイト １３．７０±０．３ ９．１０：Ｉ−０，２ ６，６１士０．１５ ５．７９±０．１０ ４．５３士０．１０ ４．００±０．１０ ３．８４±０．０８ ３．４８±０．０８ ３．３９±０．０７ ３．２２±０．０７ ２．９０±０．０５ 骨格硼素を含有する高シリカ含量ゼオライトの製造方法
は、例えば米国特許第４，２６９，８１３号で開示され
ている。

ゼオライト中に含有される硼素の量は通常、ゼオライト
形成溶液に異なる量の硼酸イオンを包含させることＫよ
って変えることが出来る。

本発明の目的のためＫは、合成したま＼の結晶性ゼオラ
イトを昇温した温度で空気中でか焼して、もしあるなら
ば有機物を除去する。次にイオン交換によってアンモニ
ウム型に変換する、その後、か焼してアンモニウム型を
水素型に変換しても良い。本発明の方法は水素型、アン
モニウム型の両方で有効であるので、水素型でもアンモ
ニウム型でも使用出来る。

本発明の方法によれば、少なくとも０．１ｗｔ％の骨格
硼素を含有する高シリカ含量大細孔ゼオライトが、ア元
ξ二つ、ガリウム、鉄及びその混合物から選ばれた金属
の塩ので 溶液との接触によって活性化される。有用な塩には通常
の鉱酸の塩例えば硝酸塩、塩化物及び硫酸塩が包含され
るが、その他の可溶性の塩例えば弗化物及び酢酸塩も同
等に有効であると考えられる。この塩は主として３価の
金属カチオンの源として作用する、３価の金属カチオン
が活性化の役割を果すものと考えられる。好ましい塩は
鉱酸の３価金属塩で６Ｃ１その理由はこれらが水溶液中
で加水分解して弱酸性の水性媒体を与え、その中では塩
が溶液中に保持されており、そしてその中で活性化が極
めて迅速に進行するためである。

上述した鉱酸の塩は本発明の方法を一段階で実施させる
ので好ましいが、溶液中では約６より大きいｐＨを持つ
様なアルミニウム、ガリウム又は鉄の可溶性塩を使用す
ることが可能であり、この場合にはゼオライトを先ず水
又は６以下のｐＨの水溶液を用いて該骨格硼素の少なく
とも一部を加水分解させる条件下で処理してから、該塩
溶液と接触させる。好ましくは、ゼオライトの水素型を
先ず、水を用いて２５℃乃至１２５℃の温度で０．１時
間乃至８０時間処理して加水分解を誘発し、同時に結晶
からの硼素の除去を起させる。アンにラム型もこの処理
を行なって加水分解させることが可能でｓｂ、ナトリウ
ム型でも可能である、ただこれらは水素型よりもよりゆ
っくりと加水分解されるととに留意されたい。然しこれ
らの型の加水分解は弱酸性にしである水を用いて、それ
Ｋよって装置内でアンモニウム型又はナトリウム型を水
素型に変換することによって好都合にできる。次に洗浄
して硼素を除去すると否とにか＼わらず、飽和スチーム
も加水分解の誘発、促進に利用できる。一般に、加水分
解の条件は： 温度　　時間 広義　　１５℃−２００℃　　０．０５−１００ｈｒｓ
好適　　２５℃−１２５℃　　０．１　−　　ｇＱｈｒ
ｓ最適　　５０℃−１００℃　　０．２　−　２０ｈｒ
ｓ金属塩溶液との接触のための条件は臨界的であるとは
考えられていない。下文の実施例から明らかな様に結晶
をすべて１００℃で、０．ＩＮの硝酸第二鉄又はアルミ
ニウム溶液を用い、又はＡ４（ＯＨ）ｓｃｔのｓ　ｏ　
ｓｍ液を用いて２時間処理した場合に活性化が起る。広
義には、結晶を０．０５時間乃至１０時間、塩の水溶液
と２０℃乃至１５０℃の温度で接触させることである。

一般に、接触工程に続いて、ゼオライトを溶液から分離
して、水洗し、５３８℃（１０００’Ｆ）で空気中でか
焼する。

本明細書中では用語“酸触媒活性１は適切な型の時にゼ
オライトが所謂酸触媒によって促進されるものとして知
られている反応の触媒となる（その反応に触媒作用を及
ばず）効力（有効性）を指すものとする。接触分解水素
化分解、骨格異性化、脱ろう、及び種々の芳香族炭化水
素反応例えばアルキル化、脱アルキル化、異性化及び不
均化、は酸触媒反応のカテゴリーに該当する炭化水素転
化反応である。

その他の反応、例えばアルコールの脱水もこのカテゴリ
ーである。

当業界で知られている様に、ゼオライトの酸触媒活性は
その“アルファー値“、標準参照触媒のノルマルヘキサ
ン分解についての速度定数に対する試験試料の速度定数
の比、によって測定し、示すことが出来る。従ってアル
ファー値雪１は試験試料と参照標準品とがはソ同一の活
性を持つことを意味する。アルファー試験は米国特許第
３．３５４，０７８号及びザ・ジャーナル・オブ・キャ
タリシス（ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ）第４巻、５２２−５２９頁（１６６５年８月）
に記載されている。′アルファー値”？ の測定は、本発明の方法によって処理した試料について
達成された活性化の程度を評価するのに有用である。

本発明の方法は、制御された活性化、即ち予め定められ
ている活性（度）への活性化、を達成するのく容易に適
用できることを理解されたい。これは一つ又は二つ以上
の手段を使って達成される。処理を受ける物質の硼素含
量を限定することによって、活性化の度合いが限定され
る。又はゼオライトと接触する塩の量、又は処理時間、
を限定することにより、又は低温を用いることにより、
予め定められた活性化が達成出来る。又は、その処理の
どの段階でも良いが、ゼオライトを昇温した温度でスチ
ーム処理して予め定められている度合いまでその活性を
低下させても良い。

鉄塩を用いる処理け、アルミニウム塩を用いた程には顕
著に活性を向上させないので、これを利用して、ゼオラ
イトを遂次的に鉄で次にアルミニウムで処理すること罠
より、又はこの二つの金属の塩の混合物で処理すること
罠より、七オライドの究極の活性を制御するための手段
を提供できる。

多くの触媒の場合には、ゼオライト生成物を有機転化プ
ロセスで使用される温度及び他の諸条件に抵抗性のある
他物質に包含させることが望ましい。か＼る物質には粘
土、シリカ及び／又は金属酸化物があり、アルｉすが特
に好ましい。上記の物質以外に、ゼオライトは多孔性マ
）　ＩＪラックス質例えばシリカ−アルミナ、シリカ−
マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シ
リカ−ベリリア、シリカ−チタニア並びに三元組成物例
えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジ
ルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−
マグネシア−ジルコニアと複合化出来る。微細にした結
晶性ゼオライトと無機酸化物マ）　ＩＪラックス相対割
合は、組成物の１乃至９Ｑｗｔ％の範囲のセしてより普
通には２０乃至＄Ｑｗｔチの範囲のゼオライト含量で広
汎に変る。

以下に実施例によって本発明を例示する、その中では、
別記しない限シ割合、比率はすべで重量法による。

実施例１ 硼酸を含む形成溶液から硼素を含有するゼオライト・ベ
ータをつくった。この物質を空気中でか焼し、か焼した
ものをｐＨを９乃至１０の範囲に調節した溶液でＮＨ４
Ｎ０３（ｆｓ液）と交換させてアンモニウム型に変換さ
せた。水洗、乾燥したＮＨ４型はゼオライト−ベータの
Ｘ線回折パターンを持ち、次の元素分析結果であること
がわかった。

８１０１　　　　７９．２ｗｔ％ Ａ４ｏｓ　　　　　　０．７２　　’ ｆｈ（ｈ　　　　　３．２８　　’ Ｎａ　　　　　　　　Ｏ，０２’ Ｎ　　　　　　　　　１．１４１ 灰分　　　　　８２．４１ １９一 実施例２ 実施例１のアンモニウム型ゼオライトの一部を５Ｑｗｔ
チＡｔ冨（ＯＨ）、Ｃｔ溶液（２０ｓｌ／ゼオライト２
）を用いて１００℃で２時間処理した。固体をＦ別し、
水洗して５３８Ｃ（１０００？）で空気中で３時間か焼
した。アルファー試験で測定した試料の活性は、未処理
の酸型の２８に対して、４６２であった。

実施例３ 実施例１のアンモニウム型生成物の他の一部を１４（Ｃ
ＥλＣｔ溶液の代りに０．１　Ｎ　Ａｔ（ＮＯｘ　）ｓ
溶液を用いて実施例２に記載された処理を行った。か焼
した生成物のアルファー試験結果は５４１であった。

実施例４ ｋＬｘ（ＯＨ）ｓｃＬ＃！ｌ液の代りに０．　Ｉ　Ｎ　
Ｆｅ　（ＮＯｓ　）ｓ　？Ｉ液を用いて実施例２に記載
された処理を行った。アルファー試験結果ａ５３であっ
た。

実施例５ 実施例１のアンモニウム型ゼオライトのか焼によって得
られた水素型上オライドを用いて実施例２記載の処理を
行った。アルファー試験結果は５３４であった。

実施例６ ＮＨＪの代）に酸Ｃ水素）型にしたゼオライトを用いて
実施例３記載の処理を行った。アルファー試験結果は４
７であった。

実施例７ 実施例２乃至６の５実施例でつくられた試料の一部、及
び実施例１のアンモニウム型ゼオライトのが焼によって
得られた水素型ゼオライトの試料、を５３８℃（１００
０ア）で６時間、１００％スチームでスチーム処理した
。スチーム処理した試料のアルファー試験結果はそれぞ
れ、８１゜６２．５フ、６２．６２及び１０であった。

アルファー試験の結果及び、分析データを比較のために
表４に示した。

実施例８ 水酸化す）　ＩＪウム、４．８？、及び１ｆの硼酸を１
４０２の水に溶解した。５０チメテルトリエチルアンモ
ニウムクロライド溶液、３５．５ｆ１を加えた。最後に
、３Ｂ、２ｆの５０℃で２４時間熟成させて、次に１６
０℃に９１時間加熱した。ＺＳＭ−１２構造の良く結晶
化した物質が得られた。収着能（ｆ／１ｏｏｔ）及び化
学組成は次の通シであったニ ジクロヘキサン、２０Ｔｏｒｒ　　　６，６ｎ−へキサ
ン、２０Ｔｏｒｒ　　　　　６．２水　　　　　　１２
Ｔｏｒｒ　　　　　７．５　　　　　　　　　　　　（
化学組成　　　　ｗｔ％ Ｓ１０＊　　　　　　　８５．９ Ａ４０ｇ　　　　　　　０．１２ ＢｚＯｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．７１ＮａｚＯ０，２５ Ｎ１．１Ｂ 灰分　　　　　　　　　　　　　９１．。

５ｉＯｚ／（Ａ４０ｓ＋ＪｈＯｓ）　　　　　　５５．
５Ｂ／（Ａｔ＋Ｂ）　　　　　　０．９５実施例９ 実施例８の生成物の一部をか焼して、テンプレートを除
去し、次に塩基交換にょジアンモニウム型に変換した。

次にアンモニウム型の一部を実施例３記載の様に処理し
、残りは活性試験のためにとっておいた。

処理したアンモニウム試料のアルファー試験結果は処理
を行なわない試料のそれよプも極めて大きかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高シリカ含量の大細孔ゼオライトを含有する組成物
   であって、０．１ｗｔ％乃至２．５ｗｔ％の骨格硼素を
   含有する組成物をアルミニウム、ガリウム、鉄及びその
   混合物から選ばれた金属の塩の水溶液と接触させ、硼素
   を除去することを特徴とするゼオライト組成物の触媒活
   性増加方法。 ２、該接触工程に先立って該ゼオライトをアンモニウム
   又は水素型に変換する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、該接触工程を６以下のｐＨで実施する特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、ゼオライトが１０より大きいシリカ／アルミナ比を
   有する特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記
   載の方法。 ５、ゼオライトが２以下の拘束係数を有する特許請求の
   範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の方法。 ６、ゼオライトがゼオライト・ベータ、ＺＳＭ−１２又
   はモルデナイトである特許請求の範囲第１項乃至第５項
   のいずれかに記載の方法。 ７、ゼオライトがゼオライト・ベータである特許請求の
   範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の方法。 ８、接触工程を２０−１５０℃で０．０５−１０時間実
   施する特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記
   載の方法。