JPH0676207B2 - ゼオライトの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、米や麦などの殻類の籾殻をシリカ原料として
用いるゼオライトの製造方法に関するものである。

〔従来技術〕

ゼオライトは天然品および合成品を含めて100数十種類
が知られており、古くから分子ふるい作用、陽イオン交
換性、可逆的な水の吸脱着作用、触媒作用、ガス吸着作
用など様々な物理化学的作用を示すため、石油化学工
業、排水処理、洗剤ビルダー、放射性廃棄物処理、畜産
業、水産業、農業、空気中の酸素と窒素の分離、小型ヒ
ートポンプシステムなど色々な分野で利用されている極
めて重要な材料である。これらゼオライト中、合成ゼオ
ライトはアルカリ性のアルミノケイ酸塩ゲルを水熱処理
して製造する方法が一般に採用されており、その製造工
程におけるシリカ源は市販試薬であるコロイド状シリ
カ、シリカゲル、水ガラス等活性なシリカ成分を有する
無機物質に求めるのが最善であるとされている。事実、
ゼオライト製造メーカーはすべてこのようなシリカ原料
を使って年間膨大な合成ゼオライトを製造している。

一方、農業分野の国内外の現状を眺めると、米、麦など
の穀物は人間が生きて行く上での主食として世界中で莫
大な量が田畑で生産され、かつ消費されているが、同時
に人間の食生活に利用することのできない籾殻はその一
部が焼畑農業などの肥料として農業分野に還元されるだ
けで、その大部分は大きな用途もないまま投棄されてい
るのが実状である。学問的には農芸化学の分野において
籾殻は重量当たり10〜30％程度のシリカが含まれてお
り、しかも有機質を除けばその大部分が無機質のシリカ
であり、籾殻は高純度なシリカを内在していることが知
られているが、このシリカの利用法については現在のと
ころ高付加価値製品としての利用法が見い出せない状況
にある。その理由は、籾殻は強固な有機質繊維がシリカ
成分をとりこんでいるため化学的処理が難しいことに原
因があると思われる。

〔目的〕

上記のような背景を鑑みて、国内外で大量に生産される
未利用資源である籾殻をゼオライトのような高付加価値
製品にできないものかと本発明者らは鋭意研究を行った
結果、籾殻を500℃程度で空気中焼成して得られたシリ
カ成分を原料とすれば簡単に高品質ゼオライトが合成で
きることを見出した。しかし、このようなゼオライト製
造方法は籾殻を空気中焼成するという面倒な手続きが必
要であると同時に製造コスト面でも大きな不利益がある
ので、籾殻そのものをシリカ原料とするゼオライトの一
段合成プロセスの検討を行った。その結果、籾殻中に含
まれるシリカ成分量を勘案し、籾殻の所定量をNaOH、KO
H等の水酸化アルカリおよびあるいは水酸化アルカリ土
類金属水溶液に浸潤させ、しかる後必要に応じて所定量
の３価金属化合物を加えてアルカリ性溶液を作成し、こ
れをオートクレーブの中に仕込んで100℃以上の水熱合
成条件下で処理することにより、籾殻中のシリカ成分が
溶出し所望のゼオライトが簡単な一段反応で合成できる
ことを見出した。また、必要に応じて原料混合物中に有
機アミン、アルコール類等の有機化合物を共存させるこ
とにより、現在Ｃ−１化学などで話題となっているハイ
シリカゼオライトを合成することも可能であることを見
出した。

そこで、本発明の目的は、殻類の籾殻を用いて高付加価
値製品であるゼオライトを製造する方法を提供すること
にある。

〔構成〕

本発明によれば、第１の発明として、殻類の籾殻をアル
カリ性溶液と反応させて得られるケイ素含有アルカリ性
溶液をシリカ源として用いて水熱合成反応を行うことを
特徴とするゼオライトの製造方法が提供される。また、
第２の発明として、殻類の籾殻をアルカリ性溶液及び３
価金属化合物と反応させて得られるケイ素及び３価金属
を含むアルカリ性溶液をシリカ源及び３価金属酸化物源
として用いて水熱合成反応を行うことを特徴とするゼオ
ライトの製造方法が提供される。さらに、第３の発明と
して、殻類の籾殻をそのままシリカ源として用いて水熱
合成反応を行うことを特徴とするゼオライトの合成方法
が提供される。

本発明で原料とする籾殻としては、ケイ素を含むもので
あれば任意のものが用いられ、米、麦等の殻類の籾殻が
一般的に用いられる。このような籾殻はそのまま、好ま
しくは微粉砕して反応原料として用いられる。

本発明のゼオライト合成方法においては、籾殻をシリカ
源として用いる。この場合、籾殻はそのままシリカ源と
して使用することができるが、好ましくはアルカリ性水
溶液と反応させてケイ素を含むアルカリ性溶液として使
用する。この場合、アルカリ性水溶液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物
や、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカ
リ土類金属水酸化物を含むアルカリ性水溶液が用いられ
る。このアルカリ水溶液のpHは、通常、８〜14、好まし
くは10〜14の範囲である。

籾殻とアルカリ性水溶液との反応は、アルカリ性水溶液
中に籾殻を浸漬することによって実施される。この場
合、反応温度は０〜300℃、好ましくは20〜120℃の範囲
である。このような反応により、籾殻中のケイ素分と水
溶液中のアルカリ分とが反応して活性なケイ素含有アル
カリ性溶液を生成する。

本発明で製造されるゼオライトとしては、一般的には、
次の組成式で示されるものが挙げられる。

OM2/xO・cSiO₂・nH₂O （Ｉ） aM2/xO・bY₂O₃・cSiO₂・nH₂O （II） 前記式中、Ｍは陽イオンであり、アルカリ金属イオンや
水素原子等の１価カチオン及び／又は、アルカリ土類金
属等の２価カチオン、あるいはそれ以上の多価カチオン
等が包含される。

Ｙは三価の金属、例えば、アルミニウム、鉄、ガリウ
ム、クロム、ロジウム、及びスカンジウム等の金属であ
る。

ｘは陽イオンＭの原子価に対応する数である。ａは0.9
±0.3、ｂは１、ｃは10以上、ｎは０〜400の数である。

なお、前記組成式においては、水熱合成反応において補
助添加剤として用いたような有機化合物が存在する場合
に、その有機化合物は除去されている。

ゼオライトを得るための水熱合成反応は、従来から公知
の方法に従って実施することができる。例えば、組成式
（Ｉ）で表わされるゼオライト（シリカライト）を得る
には、前記で得たアルカリ性溶液又は籾殻そのものに、
必要に応じ、アルカリ金属イオン源、骨格構造調節剤等
の補助成分を加え、水熱処理すればよい。また、組成式
（II）で表わされるゼオライトを得るには、前記成分の
他、Y₂O₃源、例えば、アルミニウムや、鉄、ガリウム等
の３価金属の水溶性塩を加えて水熱合成を行えばよい。
水熱合成反応は、密閉容器中で、温度80〜200℃、自己
発生圧力下、加熱撹拌することによって行うことができ
る。

本発明において、骨格構造の調節剤を用いて水熱合成反
応を行う場合、その骨格構造調節剤としては、例えば、
ZSM−５型を得るにはテトラ−ｎ−プロピルアンモニウ
ム塩ないしはその前駆体、テトラ−ｎ−プロピルホスホ
ニウム塩、ｎ−ブチルアミン、各種低級アルコール等が
挙げられる。ZSM−11型を得るにはテトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム塩、またはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウ
ム塩単独あるいはこれらのうち１種とテトラメチルアン
モニウム塩との混合物が用いられる。また、ZSM−５とZ
SM−11の混晶型を得るには、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム塩とテトラメチルアンモニウム塩の混合物、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニ
ウム塩およびテトラメチルアンモニウム塩の混合物、テ
トラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩とテトラメチルアン
モニウム塩の混合物を用いるのが好ましい。このような
骨格構造調節試薬は、従来公知であり、本発明において
は、従来公知のものを適用することができる。もちろ
ん、本発明では、ゼオライトの骨格構造を前記の如き特
定構造のものに調節する必要がない場合には、骨格構造
調節剤の使用は必要とされない。

本発明において、前記組成式（II）で表わされるゼオラ
イトを好ましく得るには、籾殻をアルカリ性水溶液及び
３価金属と反応させて、３価金属を含む活性ケイ素含有
アルカリ性溶液をあらかじめ生成し、この溶液を水熱合
成反応におけるシリカ（SiO₂）源及び３価金属酸化物
（Y₂O₃）源として用いて水熱合成反応を行うのがよい。

前記の水熱合成反応で得られた反応混合物は、これを濾
過ないし遠心分離により固形物と水溶液とに分離する。
固形物は更にこれを水洗することにより余剰のイオン性
物質を除去し、次いで乾燥することによって有機物を含
んだ結晶性ゼオライトとなる。これを空気中で300〜900
℃、好ましくは400〜700℃の温度で１〜100時間焼成す
ることによって、有機物のない結晶性ゼオライトを得る
ことができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ NaOH4gを水400gに溶かしたアルカリ性水溶液に米の籾殻
15gを入れ、全重量が200gになるまでホットスターラー
で加熱前処理を行った。その後この混合物にNaOH4gと臭
化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（TPABr）18gを加
え、ステンレス製オートクレーブ（高圧反応溶器）に入
れ、上記混合物を自己圧下で180℃、５日間の加熱処理
を行った。反応終了後オートクレーブから生成物を取り
出し、傾斜法により水洗を繰り返した後、生成物を110
℃で１晩乾燥を行って、生成物6.2gを得た。

次に、このようにして得られた生成物について、Ｘ線回
折測定（CuKα線使用）を行った結果、原料に使った有
機物（TPABr）がシリカライト（ゼオライトの１種）中
に捕捉された典型的なシリカライトのＸ線回折パターン
を示した。そこで、このゼオライト中の有機物がどれ位
入っているかを確認するために、生成されたシリカライ
トの一部10.685mgを取り、その微分型熱重量変化を測定
（50℃から900℃まで加熱）したところ、320℃近傍と40
0℃近傍に重量減少変化率の極大値をもつ２つのピーク
が観測され、加熱中に有機物が少くとも500℃までの加
熱条件下で完全に燃焼除去されたことがわかった。ま
た、この時の重量減少率は50.516％であった。

実施例２ 実施例１のゼオライト合成過程の前処理条件においてNa
OHを2gとした他は、すべて実施例１と同等の条件下でゼ
オライト合成を行った。得られた5.3gの生成物を500℃
で20時間焼成を行ったものについて、そのＸ線回折測定
を行ったところ、得られた生成物は単斜晶系のシリカラ
イトであることが判明した。またその生成物の500℃焼
成品について、走査型電子顕微鏡写真をとったところ、
得られたシリカライトは六角板状（長径：数ミクロン）
のきれいな自形結晶であることが判明した。

実施例３ NaOH4gを水400gに溶かしたアルカリ性水溶液に米の籾殻
15gを入れ、全重量が200gになるまでホットスターラー
で加熱前処理を行った。その後、この混合物に硝酸アル
ミニウム0.210gを添加し、反応を行った後、さらに、Na
OH4gと臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（TPAB
r）18gを加え、ステンレス製オートクレーブ（高圧反応
容器）に入れ、上記混合物を自己圧下で180℃、５日間
の加熱処理を行った。反応終了後オートクレーブから生
成物を取り出し、傾斜法により水洗を繰り返した後、生
成物を110℃で１晩乾燥を行って、生成物6.0g得た。

次に、この生成物について、そのＸ線回折測定を行った
結果、原料に用いた有機物（TPABr）を捕捉した結晶性
アルミノシリケートゼオライトZSM−５の典型的なＸ線
回折パターンを示すことが確認された。

実施例４ 実施例１〜３ではゼオライトの水熱合成を行う前に、籾
殻を水酸化ナトリウム水溶液で予め加熱処理を行い、こ
れをシリカ源としてさらに必要試薬を加え反応原料混合
物を得てから、この原料混合物をオートクレーブ中に仕
込みゼオライトの結晶化を行ったが、本実施例ではこの
ような加熱前処理を行わずに籾殻から直接ゼオライトを
合成する方法について検討を行った。

すなわち、水200gにNaOH8gと臭化テトラ−ｎ−プロピル
アンモニウム（TPABr）18gを溶かしたアルカリ性水溶液
に直接シリカ源である籾殻15gを加えて得られた原料混
合物241gをステンレス製オートクレーブ（高圧反応容
器）に入れ、上記混合物を自己圧化で180℃、３日間の
加熱水熱処理を行った。反応終了後オートクレーブから
生成物を取り出し、傾斜法により水洗を繰り返した後、
生成物を110℃で１晩乾燥を行って、生成物2.8gを得
た。

次に、この生成物について、そのＸ線回折測定を行った
結果、原料に用いた有機物（TPABr）を捕捉したゼオラ
イトであるシリカライトの典型的なＸ線回折パターンを
示すことが確認され、籾殻の加熱前処理を特別行わなく
てもシリカ源として籾殻をそのまま用いてゼオライトが
手軽に製造できることが明らかになった。

〔効果〕

以上述べたように、本発明によれば、従来廃棄物として
取扱われていた籾殻を原料とし、焼成等の特別の処理を
施さずに、これをそのまま化学反応させることによっ
て、ゼオライトを合成することができる。従って、本発
明は合成ゼオライトを経済的に安価にかつ簡単に合成し
得ることから、その産業的意義は多大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉 義弘 茨城県筑波郡谷田部町東１丁目１番地 工 業技術院化学技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−191018（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】殻類の籾殻をアルカリ性水溶液と反応させ
   て得られるケイ素含有アルカリ性溶液をシリカ源として
   用いて水熱合成反応を行うことを特徴とするゼオライト
   の合成方法。
2. 【請求項２】殻類の籾殻をアルカリ性水溶液及び３価金
   属化合物と反応させて得られるケイ素及び３価金属を含
   むアルカリ性溶液をシリカ源及び３価金属酸化物源とし
   て用いて水熱合成反応を行うことを特徴とするゼオライ
   トの合成方法。
3. 【請求項３】殻類の籾殻をそのままシリカ源として用い
   て水熱合成反応を行うことを特徴とするゼオライトの合
   成方法。