JPS6140229A - ２，３‐ジクロロブタンから２‐クロロブテンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ２−クロロブテンはネオプレン・エラストマーをつくる
のに使用される重要な単量体である２−クロロ−１，３
−ブタジェン（またはクロロプレン）製造の中間体とし
て知られている。２−クロロブテンは例えば２，３−ジ
クロロブタンまたは２．２−ジクロロブタンを水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カルシウムのようなアルカリで脱
塩酸することによりつくることができる。或いはまた例
えばクナップザック・アーーゲー（Ｋｎａｐｓａｃｋ　
Ａ、　Ｇ、）の英国特許第１，０６７．７８５号記載の
ような担持されたアルカリ上類塩化物、塩化第二鉄、及
び塩化鋼の存在下において２．２−ジクロロブタンを接
触的に脱塩酸することによりつくることができる。鉄化
合物及び含酸素ガスの存在下において２．３−ジクロロ
ブタンを接触的に脱塩酸する方法は電気化学に、に、の
英国特許第１゜２８８，４７２号に記載されている。

本明細書において「２−クロロブテン」及び「２−クロ
ロブテン類」という言葉は２−クロロ−１−ブテン、２
−クロロ−２−ブテン、またはそれらの混合物を意味す
るものとする。

大部分の従来法は実施するのが困難な種々の欠点をもっ
ている。アルカリ脱塩酸の方法は化学量論的な量のアル
カリを必要とし、これが対応する塩化物に変化するから
、廃棄するかまたは例えば電解のような高価な再生法を
行わなければならないという明白な欠点を有している。

従来の接触的方法は所望の生成物の収率が低く、或いは
いくつかの生成物の複雑な混合物を生じる。

従って２，３−ジクロロブタンから２−クロロブテンを
製造する実用的な接触的方法が望まれている。

本発明に従えば、２．３−ジクロロブタンを温度約２０
０〜４００℃において、アルミナ・ゲル、アルミナ、及
びアルミナ上に相持された酸化クロム（Ｃｈｒｏｍｉａ
）から成る群から選ばれた固体触媒と接触させ、反応生
成ガスから生成物の２−クロロ−１−ブテン及び２−ク
ロロ−２−ブテンを回収することを特徴とする２、３−
ジクロロブタンを連続的に接触脱塩酸し２−クロロ−１
−ブテン及び２−クロロ−２−ブテンの混合物を製造す
る方法が提供される。

本発明方法に使用される好適な触媒は部分的に不活性化
したアルミナのゲルである。このような部分的な不活性
化は活性アルミナ・ゲルを本発明に使用する場合に起り
、その結果変化率は減少するが、初期高活性が部分的に
減少するにつれて収率が改善される。最良の結果は８／
１４メツシユのアルコア（Ａｌｃｏａ）社製の活性アク
ミナ・ゲルＨ−５１を用いた時に得られ、これは２，３
−ジクロロブタンの脱ハロゲン化水素に使用することに
より部分的に不活性化される。

他の適当なアルミナの種類と品質には例えばウエルム（
Ｗｏｅｌｍ）社製の活性アルミナＮ（中性）、及びバー
ショウ（Ｈａｒｓｈｏｗ）　Ａｌ−１４０４Ｔが含まれ
る。

活性アルミナは高度に多孔質のアルミナであり、水分を
吸着し保持する。アルコア社のアルミナ・ゲルはアルコ
ア社の活性アルミナよりも高い能力をもったゼラチン状
のアルミナであ葛。

アルミナ拳ゲルの部分的不活性化は或種の非常に活性を
もった（及び非選択性の）触媒部位を除去し、全体とし
ての反応収率を減少させるが、選択性を増加させるもの
と信じられる。このことは触媒を焼結させその表面積を
減少させるような物理的処理か、または化学的な方法に
より達成される。種々の化学的方法が可能であるが、そ
の中には２．３−ジクロロブタンとの予備反応、成る部
位を破壊する薬品、例えば塩酸または水による処理、ま
たは炭化により分解する薬品による処理が含まれる。

アルミナに担持された酸化クロムは例えばユナイテッド
・カタリスツ（Ｕｎｉｔｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）社
の公称クロム含量７．５ｚのガードラー（Ｇｉｒｄｌｅ
ｒ）　Ｇ−４１であることができる。

原料の２，３−ジクロロブタンは市販品を用いるか、ま
たは任意の通常の方法で２−ブテンまたはｌ。

３−ブタジェンからつくることができる。ｄ、Ｉまたは
メン異性体、或いは両者の混合物であることができる。

原料を任意の便利な圧力において触媒と接触させる。圧
力は大気圧、低圧、または高圧であることができる。便
利な温度範囲は約１８０〜３３０℃である。　　　・ 反応生成物は約０℃以下に冷却することにより便利に回
収することができる。２−クロロブテン−２及び２−ク
ロロブテン−１は両方接触酸化によりクロロプレンに変
るから、２−クロロブテン混合物を個々の異性体に分離
する必要はない。

本発明方法では、再生または循環ができないために望ま
しくない副成物である２−クロロブタンを大量に生成す
ることはない。

一般にたとえ変化率が低くても高選択性と高収率を得る
方が、変化率が高く選択性が低い場合よりも望ましい。

本発明の代表的な具体化例を示す下記の実施例により本
発明を例示する。これらの実施例において特記しない限
りすべての割合は重量による。

実施例１〜　対照例 石英管（３３ｃ＋ｏ　Ｘ　２．７ｃｍの内径）の中に底
から石英ウールの薄い層、シリカ［フィッシャー（Ｆｉ
ｓｈｅｒ）社製微粒状の砂］を長さＩＱｃ組石英ウール
、シリカを５ｃｍ、さらに石英ウールを充填する。管の
頂部には熱浴、窒素導入用のガス入口、及び液体原料導
入用の血清キャップで被覆した入口を備えたヘッドがあ
る。２０ｃｍの電熱マツフル炉中で管を加熱し、反応原
料区域の中心において熱浴の中に置かれた熱電対により
反応器内部の温度を監視する。注入部が２０１の注入ポ
ンプ及び皮下注射針を使用して液体の２．３−ジクロロ
ブタン（２，３−ＤＣＢａ）を反応管の上層部に送る。

反応器の底はドライアイス−ア七トン混合物で冷却され
た一連の３ｇＩの小さいタールで密閉したトラップと乾
燥管とに連結されている。

反応器を第１表記載の温度に加熱する。注入器に約１０
ｍ１の２．３−ＤＣＢａを加え、注入部を秤量する。

２．３−ＤＣＢａノ流速を０．５ｍｌ　７分にし、窒素
稀釈剤の流速を３００ｍ１７分として、ＤＣＢａがほと
んど全部消費されるまで反応を続ける。消費されたｌＩ
ＣＢａの量は注入部を再秤量することにより、また回収
された原料の量はトラップを再秤量することにより決定
した。ガスクロマトグラフ（ＣＣ）による分析のために
、各トラップにクロロフォルム（内部基準）及びジクロ
ロメタンを加えた。

ＧＣの分析によれば原料だけが回収されたことが示され
た。ＧＣ及び重量測定の結果、反応温度が高いぼど回収
率が高いことが示された。　ＧＣの結果と重量測定の結
果を比較し、この反応系に固有の最小の機械的損失は２
駕と見積られた。

一−１ 反応温度　　　　　　　　　　仄虹ｙ　剣０”０２’、
３−ＤＣＢａ　　消費量（ｇ）１３．０１　１２．４４
２．３−ＤＣＢａ　　回収量（ｇ） 第１のトラップ　　　　　１１．５０　１１．７５第２
のトラップ　　　　　　０．１ｆｔ　　　０．１４第３
のトラップ　　　　　　０．０＋３　　０．０９合計　
　　　　　　　　　　１１．７２　１１’、９８回収さ
れたＤＣＢａのＧＣ分析値（ｇ）　（ａ）第１のトラッ
プ　　　　　　１２．０５　１２．２Ｂ第２のトラップ
　　　　　　０．１５　　０．１０合計　　　　　　　
　　　　１２．２０　１２．３６回収率（ｚ） 重量法（３個のトラップ）　　　９０．１　　　！３８
．３０Ｇ分析（２個のトラップ）　　　９３．８　　９
９．４固有機械的損失率（％） 重量法　　　　　　　　　　９．９　　３．７−躾公　
　　　　　　　　　　８．２　　０．８−（ａ）カラム
は３０．５Ｘ外径０−３２ｃ腸。カーポワックス（Ｃａ
ｒｂｏｗａｘ）＠　［ユ＝オフｅカーバイド（Ｕｎｉｏ
ｎ　Ｃａｒｂｉｄｏ）社製］のポリエチレングリコール
及びテレフタル酸誘導体［スペル：Ｉ　（Ｓｕｐｅｒｃ
ａ）社製５Ｐ−１０００として市販されている特殊な混
合物］　１０％が酸洗いした珪藻土の支持体［ジヨツブ
・マンヴイルＪｏｈｎｓ−Ｍａｎｖｉｌｌｅ）社製］に
担持されている。キャリアー・ガスはヘリウム、３０ｍ
１／分。昇熱温度プログラム、８０℃／分、加熱速度＋
３２℃１分、１４０℃で保持。

実施例２ アルコア社のアルミナ１ゲル及び部分的不活性化実施例
１記載の反応器に実施例１記載のように充填を行ったが
、１０ｃｍのシリカ層を８１１４メツシユのアルコア社
の活性アルミナやゲルＨ−５１から成る１０ｃｍの触媒
区域で置換えた０反応器を５００ｍ１／分の窒素流中で
３００℃で１時間焙焼する０次に２個のドライアイスで
冷却したトラップ及び乾燥管に直列に連結する。

２ａ、反応器の温度を２５０℃に低下させ、０．５ｍｌ
／分の速度で２．３−ＤＣＢａ約１０ｍ１を３０（１ｗ
ｌ／分の窒素流と共に導入する。最初の３分間約１５℃
の発熱が起るが、温度は迅速に２５０℃に戻る０次に１
０分間５００１１分の窒素流をフラッシュさせる。消費
されたＤＣＢａの重量は１０．４５ｇであり、回収され
た生成物の重量は１３．１？ｇであった。ＧＣ分析の結
果第２表記載の組成が得られた。第１表記載のカラム上
における主生成物はシス−及びトランス−２−クロロ−
２−ブテンと少量の２−クロＰ−１−ブテンであった。

第２のカラム［３０，５Ｘ外径Ｑ、３２ｃ■、グラファ
イト化させた炭素の上に５ｚのパーフルオロアルキルポ
リエーテル（デュポン社製）と１１の燐酸を担持］の結
果望ましくない２−クロロブタンはほとんどまたは全く
生成していないことが示された。

この反応系に固有なりＣＢａの機械的損失を２ｚと仮定
すれば、送られたＤＧＢａの実際の量は１０．２４ｇと
計算される。機械的損失に対する補正を行うと、ｌＩＣ
Ｂａの変化率は８８％　、　２−クロロ−２−ブテン及
び２−クロロ−１−ブテンの収率は４８％と計算される
。

２ｂ、反応器を２００℃に冷却し、反応を繰返した０発
熱は観測されなかった。消費されたＤＣＢａの量は１０
．５７ｇであり、生成物の量は１０．５５ｇであった。

　ＧＣ分析の結果を第２表に示す０機械的損失に対する
補正を行うと、変化率は１８ｚ、収率は１１８％と計算
される。

操作の最初において起る触媒の部分的不活性化のために
、変化率は著しく減少するが１反応の選択性は著しく増
加し、２−クロロブテンの収率は増加することがわかる
。

実施例３ アルコア社のアルミナ−ゲル及び部分的不活性化３ａ、
実施例２記載の方法で約１０ｍ１の２．３−ＤＣＢａの
脱塩酸を行った。アルコア社のアルミナ・ゲルＨ−５１
から成る同じような１０ｃｍの区域を使用した０反応器
の温度は２００℃であり、反応開始時に直ちに発熱が起
った。約８分間で２１８℃に達したり後、さらに６分後
に温度は２００℃に戻った０次に窒素をフラッシュさせ
て操作を続ける＊　ＤＣＢａの消費量は１１．８２ｇ、
生成物の量は８．１７ｇであった。　ＧＯ分析の結果を
第２表に示す、パーフルオロアルキルポリエーテル上に
おけるＧＣ分析によれば、２−クロロブタンの生成は示
されなかった。２駕の機械的損失を補正し、ＤＣＢａの
変化率は５５％　、　２−クロロ−２−ブテン及び２−
クロロ−１−ブテンのの収率は１１１％と計算された。

３ｂ、　２００℃において反応を繰返したが、３℃の発
熱が観測された。　ＤＣＢａの消費量は１１．４７ｇ、
生成物の量はＬ４？ｇであった。ＧＣ分析の結果を第２
表に示す、補正した変化率は２ｏｚ、収率は８７駕であ
った。

本実施例において実験３ａにおいては変化率も収率もそ
れほど優れてはいない１．実験８ｂにおいては変化率は
かなり低下するが、収率は著しく増加する。

実施例４−　ウエルム・アルミナ ４ａ、実施例２記載の方法で約１０１の２．３−ＤＣＢ
ａノ脱塩酸を行った＊　１０ｃｍの触媒区域はウエルム
社の活性アルミナＮを含んでいた０反応器の温度は２５
０℃であり、発熱は起らなかった０次に窒素をフラー、
シュさせて操作を続ける＊　ＤＣＢａの消費量は１１．
２５ｇ、生成物の量は５．８０ｇであった。　ＧＣ分析
の結果を第２表に示す、パーフルオロアルキルポリエー
テル上におけるＧＣ分析によれば、非常に少量の２−ク
ロロブタンの生成が示された。　２％の機械的損失を補
正し、ＤＣＢａの変化率は９７％　、　２−クロロ−２
−ブテン及び２−クロロ−１−ブテンのの収率は４７％
と計算された。

４ｂ、　２００℃において反応を繰返したが、発熱は観
測されなかった。　ＤＣＢａの消費量は１１．１５ｇ、
生成物の量は７．３３ｇであった。ＧＣ分析の結果を第
２表に示す、変化率は８鴎、収率は３Ｂ駕であった。

本実施例によれば、アルミナ・ゲル以外の活性アルミナ
は、この反応において非常に活性をもっているが選択性
がないことが示される（変化率及び収率で夫々示される
ように）、実施例２においてアルミナ・ゲルの選択性を
改善した予備反応もこの場合にはあまり効果を示さない
。

実施例５−　シリカ・ゲル 本実施例はシリカ・ゲルでは悪い結果が出られることを
示す。

５ａ、実施例２記載の方法で約１０１の２．３−ＤＣＢ
ａの脱塩酸を行った。１００■の触媒区域はシリカ参ゲ
ル（フィッシャー社、２８／２００メツシユ）を含んで
いた。反応器の温度は２５０℃であり、発熱は起らなか
った０次に窒素をフラッシュさせて操作を続けるａ　Ｄ
ＣＢａの消費量は１１．０９ｇ、生成物の量は９．８３
ｇであった。ＧＣ分析の結果を第２表に示す、パーフル
オロアルキルポリエーテル上におけるＧＣ分析によれば
、はとんどまたは全く２−クロロブタンは生成しないこ
とが示された。　２％の機械的損失を補正し、ＤＣＢａ
の変化率は１５＄　、　２−クロロブテンの収率は３５
％と計算された。

５ｂ、　３００℃において反応を繰返したが、発熱は観
測されなかった。　ＤＣＢａの消費量はｌＩＪ５ｇ、生
成物の量は８．８３ｇであった。ＧＣ分析の結果を第２
表に示す、補正した変化率は５８ｚ、収率は３５％であ
った。

シリカ争ゲルはアルミナに比べて効果が少なく、非常に
活性の低い触媒であることが判る。実験５ｂは実験５ａ
よりも高い変化率を与えるが、これは高温（２５０℃に
対し３００℃）で行われた反応でノ）る。

実施例８−　ガードラー〇−４１ 実施例２記載の方法で約１０ｍ１の２．．３−ＤＣＢａ
の脱塩酸を行った。ｌｏｃｍの触媒区域はＣｒ２０　ｓ
　／Ａｌ　２Ｏａ（ガードラー社Ｇ−４１、？、５＄ｔ
７）Ｃｒ、ユナイテッド・カタリスツ社製）を含んでい
た０反応器の温度は２００℃であり、５０℃の迅速な発
熱が起ったが、２〜３分で温度は低下した。次に窒素を
フラッシュさせて操作を続ける。　ＤＣＢａの消費量は
１１．８０ｇ、生成物の量は８．Ｏｈであった。ＧＯ分
析の結果を第２表に示す、パーフルオロアルキルポリエ
ーテル上におけるＧＣ分析によれば、はとんどまたは全
く２−クロロブタンは生成しないことが示された。２ｚ
の機械的損失を補正し、ＤＧＢａの変化率は５４％　、
　２−クロロ−２−ブテン及び２−クロロ−１−ブテン
の収率は５２％と計算された。

実施例２〜６の結果を纏めて第２表に示す。

実施例７−　ガードラー〇−４１ Ｃｒ２０３　／ＡＩ　２０　ｇ　　（ガードラー社Ｇ−
４１、ユナイテッド・カタリスツ社製）を７００℃でｌ
Ｏ分間力焼した。約３７５１の触媒を反応管中で２５０
〜２８５℃に加熱し、この中に２　、３−ＤＣＢａを１
．０ｇ／分の割合で通した。ＧＣ分析の結果によれば、
ＤＣＢａの変化率は８９％　、　２−クロロ−２−ブテ
ンの収率は９８％であった。沸点（８１〜２℃）及び赤
外スペクトルを市販品と比較し、生成物を同定した。

特許出願人　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・ア
ンド・カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２，３−ジクロロブタンを温度約１２５〜４００℃
   において、アルミナ・ゲル、アルミナ、及びアルミナ上
   に担持された酸化クロムから成る群から選ばれた固体触
   媒と接触させ、反応生成ガスから生成物の２−クロロ−
   １−ブテン及び２−クロロ−２−ブテンを回収すること
   を特徴とする２，３−ジクロロブタンを連続的に接触脱
   塩酸し２−クロロ−１−ブテン及び２−クロロ−２−ブ
   テンの混合物を製造する方法。 ２、反応温度が約１８０〜３３０℃である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、触媒がアルミナ。ゲルである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４、アルミナ・ゲルが部分的に不活性化されている特許
   請求の範囲第３項記載の方法。 ５、触媒がアルミナに担持された酸化クロムである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ８、反応の前に触媒を約７００℃の温度でカ焼する特許
   請求の範囲第５項記載の方法。