JPS61293239A - 高固形分コ−テイングの安定化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は立体障害されたアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）及
び紫外線吸収剤（ＵＶＡ）の相乗的組合せ物に関する。 ＨＡ　Ｌ　Ｓ及ｖＵＶＡそれぞれの或いは組合せての、
合！＆？＃脂、プラスチック、及びそれから製造される
ラッカー及びコーティングを光劣化に対して安定化され
るための使用は良（知られている。 普通には、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリ
ス−アリール−トリアジンなどのようなＵＶＡが、光特
に紫外（ＵＶ）光による劣化１こ敏感な物質を安定化さ
れるために使用されてきた。ＨＡＬＳとして公知の種類
の化合物が発見されて以来、ＵＶＡの使用はＨＡ　Ｌ　
Ｓに討して副次的になって軽た。従って例えばＨＡＬＳ
及びその使用に関する特許は、普通所望ならばＨＡ　Ｌ
　Ｓの他にＵＶＡを使用してもよいということを開示し
ている。 米国特許第３，１１８．８８７号及び第３，２６８．４
７４号は、プラスチック及び樹脂組成物の、トリス−ア
リールトリアジンの１種又はそれ以上の混入による紫外
線の作用からの安定化について開示している。このトリ
ス−アリールトリアジンＵＶＡの７リール基は３つより
少ない６貝環の炭素環基であり、その７リール基の少く
とも１つはシリアノン核への結合位置に対してオルト位
がヒドロキシル基で置換されている。残りの置換基はヒ
ドロキシ、アルキル、アルコキシ、スルホン酸、カルボ
キシ、ハロ、ハロアルキル又はアシルアミノ（このアシ
ルはカルボン酸に白米する）のいずれかである、参照例
えば米国特許第３，１１８，８８７号の第１欄の式ｌと
第２欄の第２及び米国特許ｆｊＳ３，２６８，４７４号
の１２４１の式（と■。 米国特許ｆｆ１４，３５５，０７１号は、基材に接着し
ているカラー被覆層に対して透明な被覆層の仕上材をし
っかり接着させて有する物質を開示している。この透明
な被覆層は透明なフィルム形成結合剤から本質的になる
。またカラー被覆層はフィルム形成結合剤、顔料及び紫
外線安定剤から本質的になる。この紫外線安定剤はカラ
ー被覆層から透明被覆層へ移動する。この移動は、紫外
線安定剤が天候への露呈のために透明な被覆層から失な
われるので継続して起こる。これは適当量の紫外線安定
剤を供給し、仕上材の劣化を遅延される。 得られる仕上材は自動車及びトラックの仕上材に対して
特に有用である。有用な紫外線安定剤は中でもベンゾフ
ェノン、トリアゾール、）＋７７ジン、及びベンゾニー
）系を含む。参照、第３及び４欄の実施例。 米国特許第４，３１４，９３３号は、アクリル、アルキ
ド又はポリエステル樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド
樹脂、エポキシド樹脂或いはポリイソシアネートに基づ
く２屑のユニラッカー・コーティングを光、湿気及びａ
Ｘの悪影響から安定化させる方法を開示している。この
方法は（１）２゜２．６．６−チトラアルキルピペリジ
ン化合物、その酸付加塩又は金属錯体及び（２）紫外線
吸収剤化合物を°樹脂に混入することを含んでなる。こ
の２゜２．６．６−チトラアルキルピベリジン化合物は
一般に公知である。参照例えば第１欄（式Ｉ及び■）；
第２欄（式ＩＩり；第５４１（式■）；第６欄（式ＶＡ
−Ｃ）；第７欄（式■）；第１１欄（式■）；第１２欄
（式■）；第１４欄（反復構造単位が式Ｉのポリアルキ
ルピペリジン基を含有する重合体化合物）；及び第１５
欄（分子内に少くとも１つの２−（２’−ヒドロキシフ
ェニル）−ベンズトリアゾール基及び少くとも１つのポ
リアルキルピペリジン基を含有する化合物）。 この特許は、光に対する最大の安定性を達成するために
他の通常の光安定剤を用いることが有利であることを開
示している。これらの例はベンゾフェノン、オキサニリ
ド、ベンゾトリアゾール又はアクリル酸誘導体、或いは
金属含有光安定剤例えば有機ニッケル化合物を含んでな
る種類のＵｖ吸収剤である。 米国特許第４，３５６，３０７号は合成樹脂特にポリオ
レフィンに対する安定剤を開示している。 この安定剤は２，２，６，６−チトラメチルピペリジン
の４位に結合した環式イミドを有する；参照例えば第１
欄の式。 米国特許ＭＳ４，４１９，４７２号は、エステル置換基
がポリアルキルピペリジンの４位にあるポリアルキルピ
ペリジン誘導体のエステル混合物を開示している；参照
ｌｌ５１欄の式Ｉ及び■、これらの混合物はプラスチッ
クに対する安定剤として適当である。公知である他の安
定剤もエステル混合物と共にプラスチックに混入するこ
ともできる。これらはＵＶ吸収剤及び光安定剤、例えば
中でも２−（２’−ｔ：Ｐロキシフェニル）−ベンズト
リアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、及び立体
阻害されたアミンを含む；参照第６〜７欄。この特許は
、この種の公知の及び通常の添加剤がエステルの混合物
として適合しうるばがりではなく、個々の場合に相乗的
効果ももたらすということを開示している。 米国特許第４，４２６，４７１号は、（、）熱架橋しう
るアクリル、ポリエステル又はアルキド樹脂に基づく酸
触媒によりスト−ピングラッカー；（ｂ）Ｎ（ｉｉｉ換
２．２．６．６−チトラアルキルビペリジン化合物又は
その酸付加塩；（Ｃ）ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾ
ール、アクリル及び誘導体、有機ニッケル化合物及びオ
キサニリドからなる群から選択されるＵＶ吸収剤；及ｃ
／（ｄ）フェノール系抗酸化剤を含んでなる安定化され
たラッカー組成物を開示している。このＮ−１ｉ換２，
２．６．６−チトラアルキルビベリジン化合物は一般に
公知である。参照例えば第１欄（式Ｉ）；第２欄（式■
）；第３欄（弐■）；第５欄（式■）；第６欄（式Ｖ）
；第７Ｗ４（式■）；第９欄（式■）；第１１１ＩＡ（
式■）；第１２９１１（反復構造単位が式１の基を含有
する或いは式Ｉに相当する２価の基を通して結合する重
合体化合物）；及び第１５欄（分子内に少くとも１つの
２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンズトリアゾー
ル基又は２−ヒドロキシベンゾフェノン基及び少くとも
１つのポリアルキルピペリジン基を含有する化合物）。 上述のピペリジン化合物と組合せて使用しうるＵＶ吸収
剤の例は第１７〜１８欄に示されでいる。 米国特許第４，４２６，４７２号は、熱架橋しうるアル
キド樹脂又はアクリル樹脂に基づく金属を含むスト−ビ
ングラフカーを光、水分及び酸素から安定化させる方法
を開示しでいる。この方法は有効安定化量の２．２，６
．６−チトラアルキルピベリジン化合物、或いはその酸
付加塩又は金属化合物との錯体をｔＪ４ｍに混入するこ
とを含んでなる。 この特許は、光に対する最大の安定化を得るために、他
の通常の安定剤の共用が有利なことを開示しているにれ
らの例はベンゾフェノン、オキサニリド又はベンゾトリ
アゾール系、或いはアクリル酸誘導体、或いは含會属尤
安定剤例えば有機ニッケル化合物のＵＶ吸収剤である。 上述の２．２，６゜６−チトラフルキルビベリジン化合
物は一般に公知である。参照例えばｌｉ欄（式Ｉ及びＩ
Ｉ　）；ｐＩＳ３欄（弐Ｉｌｌ　）；ｆｆｉ　５欄（式
■及（／Ｖ）；１７４１１（式ＶＩ）；第１１欄（式■
）；第１３欄（式■）；式。１４欄（反復構造単位が式
１のポリアルキルピペリジン基を含む重合体化合物）。 ヨーロッパ特許願第８２３０４９４１．６号の１９８３
年５月５日付けの公開番号第００７８６０３号［プレテ
ィン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）８３　／　１９　］は、］脂
肪族モノα−オレフィの実質的に結晶性の重合体及び立
体障害されたアミン或いはその塩、Ｎ−オキサイド、Ｎ
−ヒドロキシド、又はＮ−ニトロキシドを含んでなる組
成物を開示している。立体障害されたアミンは非芳香族
性複素環の一部を形成する炭素−窒系一炭素鎖中に７ミ
ノ窒素を含有する。 また鎖の２つの炭：Ｊｉｉ原子の各は同一でも異なって
いてよいそれぞれ炭素数１〜１２の２つの低級フルキル
基或いは立体的にアミンを立体障害する炭素数４〜９の
脂環族基が結合する。この組成螢は例えば安定化量の光
安定剤例えばベンズ）　＋３７ゾールな含有することが
でおる。 ヨーロッパ特許願第８３３００８６．１号の１９８３年
８月３１日付は公開第００８７２９４号［ブレティン８
３−８５］は、半結晶性重合体を含んでなる照射に対し
て安定化された組成物を開示している。この重合体には
、重合体の自由容量（ｆｒｅｅ　ｖｏｌｕｍｅ）を増加
させる可動化量の非結晶性液体可動化添加剤が混入され
る。また重合体には、立体障害されたアミン或いはその
Ｎ−オキシド、Ｎ−ヒドロキシド又はＮ−ニトロキシド
塩が混入される。この立体障害されたアミンのアミン窒
素は非芳香族性複葉環の一部を形成するＲ累−窒素一炭
素頷に含まれる。鎖の２つの炭素原子の各は同一でも異
なってもよいそれぞれ炭素数が１〜１２の２つのアルキ
ル基、或いは炭素数４〜９の脂肪族基が結合する。この
組成物は安定化量の、例えば光り安定剤例えばベンゾト
リアゾールを含有していてもよい。 パーフィツト（Ｐａｒｆｉｔｔ）、Ｇ、Ｄ、らｌＩＩ集
の「オーガニック・コーティング、サイエンス・７ンド
拳テクノロジー（Ｏｒｇａｎｉｃ　ＣｏａＬｉｎｇｓ、
　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｔ　ｃｃｈｎｏｌｏｇｙ）、
第６巻（１９８４）、５５〜８５頁、ＴＰＩ　１７５，
３６０７におけるバーナー（Ｂｅｒｎｅｒ）、Ｇ、？及
びレンボルド（Ｌ　ｅａｅｂｏｌｄ）、Ｍ＃着［二ニー
・ライト・スタビライザーズ・７オ７・ハイ−ソリッド
・コーティングズ（Ｎ　ｅｗ　Ｌ　ｉｇｈｔＳＬａｂｉ
ｌｉｚｅｒｓ　Ｆｏｒ　）（ｉｇｈ−８ｏｌｉｄ　Ｃｏ
ａｔｉｎｇｓ）Ｊは、立体障害されたアミン光安定剤（
ラジカル抽促剤）のベシズトリアゾールＵＶ吸収剤との
相束的岨合せ物を開示している。またそれは、新しいＨ
ＡＬＳ種の、１−パッケージ型高割合塗料（ｈｉｇｈ−
ｒａｔｅｄｐａｉｎｔ）におけるベンズトリアゾール（
ベンズトリアゾール■と表示、参照５８頁）との岨介せ
が際だった安定剤パッケージであることが判明したこと
を示しでいる。この高固体塗料はヒドロキシル官能性ア
クリル樹脂と架橋剤としてのＨＭ　Ｍ　Ｍ樹脂（十分ア
ルキル化されたメラミン樹脂）に基づくものであった。 更に８３〜８４頁には、光安定剤が互いに補完している
ことが開示さ紅ている。この相系作用は、より少ないラ
ジカル過程がＵＶＡの存在下に光化学的に誘導されると
いう仮定に基づいて説明することができよう、ＨＡＬＳ
の（相対的）安゛定化量は経済的に誘導されるラジカル
過程の数に依存することがモデル実験で示された。 それ故に（ＵＶ吸収剤の不存在下における）ラジカル開
始の高速度において観察されるＨＡＬＳの効果は、高う
ノカル濃度がその安定剤によって効果的に制御されない
から低い。 ＨＡ　Ｊ、　Ｓ及びＵＶＡの相互に組合せての使用は良
く知られているけれど、特別なＨＡＬＳ及（／ＵＶＡの
組合せが相末的結果を与えるということは比較的殆んど
知られていない、上述したようにこれに対する例外は、
高固体塗料（上述のバーナーら）におけるベンズトリア
ゾールの未知の構造のＨＡＬＳとの使用である。技術的
に歓迎される貢献は、光劣化から保護された重合体を与
えるためのＩ−Ｔ　Ａ　Ｌ　Ｓ及びＵＶＡの相木的組合
せである。そのような貢献が本発明によって提供される
。 本発明は、重合体に安定化的且つ相乗的有効量の、 （Ａ）　　２，２，６．６−チトラアルキルピベリノン
化合物、或いはその酸付加塩又は金属化合物との錯体；
及び （Ｂ）式 ［式中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ３つよりも少ない６貝
環の芳香族炭素環基であり；そしてＸ、Ｙ及びＺの少く
とも１つはトリアジン環への結合箇所に対してオルト位
がヒドロキシ基で置換されでおり；そしてＲ１〜Ｒ’の
それぞれは水素、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、
スルホン酸、カルボキシ、／）Ｉｆｆ、ノ１０アルキル
及びアシルアミ７基からなる群から選択される］ で表わされるトリス−アリール−ｓ４リアジン、を配合
することを含んでなる重合体を光、水分、及びＷＩＸの
作用から安定化させる方法を提供する。 本発明の方法で安定化しうる重合体はフィルムとコーテ
ィングを形成しうるむの、及び成形品が作られるものを
含む、好ましくは酸触媒による熱硬化性のアクリル又は
アルキッドコーティングが安定化され、最も好適には高
固形分熱硬化性のアクリルコーティングが本発明の方法
で安定化される。 コーティングに使用されるフィルム形成結合剤は同業者
には公知のものである０例えば溶媒又は水に基づくアク
リルラッカー、アクリル分散液ラッカー、溶媒又は水に
基づく熱硬化性アクリルエナメル、ポリエステルエナメ
ル、非水性アクリル分散液エナメル、アルキド樹脂エナ
メル、ポリウレタンエナメル及びアクリル又はポリエス
テル粉末コーティングが使用できる。これらのコーティ
ングは本明細書に参考文献として引用される米国特許！
＠４，３５５，０７１号に詳細に記述されている。 ＨＡＬＳは技術的に良く知られており、その塩、Ｎ−オ
キシド及びＮ−ヒドロキシドを含む、一般に、このＨＡ
　Ｌ　Ｓは非芳香族性複素環の一部を形成する炭素・窒
素−炭素鎖に７ミノ窒素を含むものとして記述でする。 ここに鎖の２つの炭Ｘ原子の各には同一でも異なっても
よいそれぞれ炭素数１〜１２の２つの低級アル午ル基、
或いは炭素数４〜９の脂環式基が結合し、これらの基が
立体的にアミンの離害となる。 特に本発明の方法で有用なＨＡＬＳは２，２，６゜６−
テＦラアルキルビペリジン、その酸付加塩、又はその金
属化合物との錯体である。これらのＨＡＬＳは技術的に
公知であり、式■ ［式中、Ｒは水素又はメチルであるＪ によって表わされる基を含む化合物を包含する。 更に本発明で有用なＨＡＬＳは、下記の式で表わされる
化合物を含むが、これに限定されるものではない；： １、左

【 ［式中、ｎは１〜４の数、好ましくは１又は２であり、 Ｒは式■で定義した通りであり、 Ｒ１は水素、オキシル、０１〜Ｃ１，フルキル、Ｃ１〜
Ｃロアルケニル又はフルキニル、ｃｙ〜Ｃ目アラルキル
、ＣＩ〜Ｃ，アルカノイル、Ｃ）〜Ｃｓアルケノイル、
グリシクル、基ＣＨＩＣＨ（ＯＨ）−Ｚ　（但しＺは水
素、メチル又はフェニル）、好ましくは水素、Ｃ８〜Ｃ
ｌ　２　フルキル、７リル、ベンジル、アセチル又は７
クリロイルであり、 Ｒ２はｎが１のとき水素、随時１つ又はそれ以上の酸素
原子が介在していてよいＣ３〜Ｃ１゜フルキＩし、シア
ノエチル、ベンノル、グリシジル、脂肪族、脂環族、ア
ラリファチック又は芳香族カルボン酸の或いはカル／イ
ミン酸の或いは含燐酸の１価の基、又は１価のシリル基
、好ましくはＲ素数２〜１８の脂肪族カルボン酸、炭素
数５〜１２の脂環族カルボン酸又は炭素数７〜１５の芳
香族カルボン酸であり、 Ｒ２はｎが２のときＣ＋　〜ＣＩ　２７７’キレン、Ｃ
４〜Ｃ１□アルケニレン、キシリレン、脂ＦｊｔＭ、脂
環族、アラリファチック又は芳香族ジカルボン酸の或い
はシカルバミン酸の或いは含燐酸の２価の基、又は２価
のシリル基、好ましくは炭素数２〜３６の脂肪族ノカル
ポン酸、炭素数８〜１４の脂環族又は芳香族ノカルポン
酸、成いは炭素数８〜１４の脂肪族、脂環族又は芳香族
シカルパミン酸の基であり、Ｒ２はｎが３のとき脂肪族
、脂環族又は芳香族トリカルボン酸の、芳香族トリカル
バミン酸の或いは含燐酸の３価の基、又は３価のシリル
基であり、そして Ｒ２はｎが４のとト脂肪族、脂環族又は芳香族テトラカ
ルボン酸の４価の基であるに ２、式」Ｌ １式中、ｎは数１又は２であり、 Ｒは式■で定義した通りであり、 Ｒ１は式■で定義した通りであり、 Ｒコは水素、Ｃ３−Ｃ＋＊フルキル、Ｃｓ　−Ｃｔ　シ
クロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１アラルキル％　ｃａ〜Ｃ１＠
ミルＣ１＠アルカノイルＩ、アルケノイル又はベンゾイ
ルであり、 Ｒ４はｎが１のとき水素、未置換の或いはシアノ、カル
ボニル又はカルバミド基で置換されたＣ９〜Ｃ１，アル
キル、Ｃ，−Ｃ，シクロアルキル、０２〜Ｃ−アルケニ
ルであり、或いはグリシツル、式−ＣＨ，−ＣＨ（ＯＨ
）−Ｚ又は式−〇　〇　Ｎ　Ｈ−Ｚ　（但しＺは水素、
メチル又はフェニル）の基であり、 Ｒ４はｎが２のとき０２〜Ｃ１□アルキレン、ｃ。 〜Ｃ５２アリーレン、キシリレン、ｉＣＨ，−Ｃ）Ｉ　
（ＯＨ）−ＣＨ２又は基−ＣＨ，−ＣＨ，（ＯＨ）−Ｃ
ＨＩ−０−Ｘ−０−Ｃ）１．−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−
（但しＸはＣ２〜Ｃ１゜フルキレン、０６〜ＣＩ、アリ
ーレン又は０６〜Ｃ２２ジクロフルキレン）であり、或
いは Ｒ４は、Ｒ３がフルカッイル、アルケノイル又はベンゾ
イルでないならば、脂肪族、脂環族又は芳香族ジカルボ
ン酸又はノカルバミン酸の２価の基であってもよ（又は
基−ＣＯ−であってよく、或いはＲ３及びＲ４はｎが１
のとき一緒になって脂肪族又は芳香族１，２−又は１，
３−ジカルボン酸の環式基であってもよい１； ３、ｕ １式中、ｎは数１又は２であり、 Ｒは式■で定義した通りであり、 Ｒ１は弐■で定現した通りであり、 Ｒ５はｎが１のと！ＩＣ２〜Ｃ・アルキレン又はヒドロ
キシフルキレン或いはＣ１〜０２２アシロキシアルキレ
ンであり、そして Ｒ５はｎが２のと沙基−（ＣＩ（２）２Ｃ（ＣＨ２）ｘ
−である］； ４、ＪＩＬ １式中、ｎは数１又は２であり、 Ｒは式■で定義した通りであり、 Ｒ１は弐■で定義した通りであり、 Ｒ６が水Ｌ　ｃ、〜Ｃ８２アルキル、アリル、ベンジル
、グリシジル又は０２〜Ｃ，アルコキシアルキルであり
、 Ｒ７はｎ−が１のと軽水素、Ｃ１〜Ｃ１□フルキル、Ｃ
５〜Ｃ，アルケニル、Ｃ２〜Ｃｓ　７ラル斗ル、Ｃ，″
″Ｃ７Ｃ７シクロアルキル〜０４ヒドロキシアルキル％
　Ｃ２〜Ｃ，アルフキジアルキル、Ｃ６〜Ｃ１゜アリー
ル、グリシゾル、式−（ＣＨ）−Ｃｏｏ−Ｑ又は式−（
ＣＨｚ）ｍ−０−ＣＯ−Ｑ（但しｌは１又は２、及びＱ
はＣ１〜Ｃ４アルキル又はフェニル）の基であり、或い
はＲ７がｎが２のときＣ２−Ｃ，２アルキレン；Ｃ１〜
Ｃ＋ｚ７’／−レン、基−ＣＨ２−Ｃｌ−１（ＯＨ）−
ＣＨ２−０−Ｘ−０−ＣＩ（２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２
（但しＸはＣ２〜Ｃ５゜フルキレン、Ｃ６〜０１．）ア
リーレン又はＣ，〜Ｃ１□シクロアルキレン、或いは基
−Ｃ８２ＣＨ（ＯＺ’）ＣＨ２（ＯＣＨｚ−ＣＨ（ＯＺ
’）ＣＨｚ）２　（但しＺ′１！　水Ｎ　、Ｃ＋　−Ｃ
、ａ　７ルキルノル％Ｃ，〜Ｃｌｚアルカノイル又はベ
ンゾイル）である１； ５・え１ 〔式中、ｎは数１又は２であり、 Ｒ＠は式 の基であり、但し Ｒは式■で定義した通りであり；Ｒ１は式■で定義した
通りであり、Ｙは−〇−又は −ＮＲ“−であり；ＡはＣ２〜Ｃ，アルキレンであり；
Ｉは数０又は１であり； ［ｉｊｌは基Ｒｅ、ＮＲＩＩ、Ｒ１２、ＯＲｌ　３、−
ＮＨＣＨ２０Ｒ，３又は−Ｎ（Ｃ１−１，Ｏｒ（’コ）
２であり、Ｒ”はｎが１のとき基Ｒ１又はＲ９であり、
ＲＩｏはｎが２のとき基−Ｙ−Ｑ−Ｙ−（但しＱは随時
−Ｎ（Ｒ目）−が介在する０２〜Ｃ６アルキレン）であ
り、 Ｒ”ｌＩＣ，〜Ｃ１□アルキル、シクロヘキシル、ベン
ノル又はＣ１〜Ｃ，ヒドロキシアルキル、或いは式 ％式％ Ｒ’２はＣ盲〜Ｃ７２アル袴ル、シクロヘキシル、ベン
ジル又はＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルであり、 Ｒ１’は水素％ＣＩ〜Ｃ１□Ｃ６〜ＣｌＺアルキルであ
り、 Ｒ’４は水素又は基−ＣＨ２ＯＲ＋”であり、或いは Ｒ１及びＲ２は一緒になって０４〜Ｃｓアルキレン又は
オ斗すアルキレンであり、或いはＲ’及びＲ２はそれぞ
れ である１、 ６、ＬＬ １式中、ｎは数１又は２であり、 Ｒは式■で定義した通りであり、 Ｒ１４はｎが１のときＣ，〜Ｃ，，アルキル、Ｃ２〜Ｃ
ｌ２７ラルキル、基−ＣＯ−Ｒ”、又は−ＣＭ、　−Ｃ
ＯＯＲ’・、−０１１，−ＱＣＱＩＩ７、又は で置換されたＣ１〜Ｃ，アルキルであり、但しＩＩｓは
Ｃ６〜Ｃ＋Ｚアルキル、Ｃ２〜Ｃ，フルケール又は７エ
二ルであり、 ＲＬＬＳはＣｌ−Ｃ１１であり、Ｒ＋７はＣ１〜ｃｐｓ
アルキル、Ｃ２〜Ｃ８゜アルケニル、シクロヘキシル、
ベンノル又はＣ６〜Ｃ１゜７リールであり、或いはＲ＋
４はｎが２のとＩＣ，−ＣＩ２フルキレン、２−ブテニ
レン−１，４、キシリレン、基−（ＣＨ，）２−００Ｃ
−Ｒ１”−ＣＯＯ−（ＣＩＬａ）２−又は基−Ｃ１１□
−００Ｃ−ＲＩ　Ｉ　−ＣＯＧ−ＣＨ２−であり、但シ
ＲＩ＠はＣ２〜Ｃ１゜アルキレン、フェニレン又ハシク
ロヘキシレンであり、そしてＲ＋９は０２〜ＣＩＯアル
キレン、キシリレン又はシクロヘキシレンである１、 ７・友１ ［式中、Ｑは−Ｎ（Ｒ３）−又は−〇−であり、ＥはＣ
ｌ　−（ｌアルキレン、基−ＣＨ２−Ｃｌ１（Ｒ４）−
０−（但しＲ４ハ水素、メチル又ハフェニ）ｋ　）、基
−（Ｃ１ｌｚ　）３−ＮＨ−又は単結合であり、 Ｒは水素又はメチルであり、 Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ＋Ｓアルキル、Ｃ３〜Ｃｓアルケ
ニル、ＣコルＣ，アルキニル、０７〜Ｃ，□アラルキル
％ＣＩ〜Ｃ。 アルカフィル、Ｃ１〜ＣＳフルケノイル又はグリシジル
であり； Ｒ２は水素又は０１〜Ｃ１１であり、 Ｒ３は水素、自〜Ｃ＋Ｓアルキル、Ｃ５〜Ｃテシクロア
ルキル、Ｃ７〜Ｃｌ２７ラルキル、シアノエチル、ｃ、
〜Ｃ＋　ｏ７　’）　−ル、基−Ｃ１，−ＣＨ（Ｒ’）
−０Ｈ−（（Ｉｌｌ　ＬＲ’ｊＬｈ述と同義）、式 の基或いは式 の基であり、但しＧは０２〜Ｃ，アルキレン又はＣｓ〜
Ｃ，□アリーレンであり、或いは Ｒ３は基−Ｅ−Ｃｏ−Ｎｌｌ−Ｃ１１２−ＯＲ”である
］、そして８、反復構造単位が式■のポリアルキルピペ
リジン基、特にポリエステル、ポリエーテル、ポリアミ
ド、ポリアミン、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミノ
トリアジンを含有する重合体化合物、及びこれらの、そ
のような基を含有する共重合体６ 上述したＨＡＬＳは本明細書に参考文献として引用され
る米国特許第４，４２６，４７２号に詳細に記述されて
いる。 ラッカーの結合剤と化学結合を形成する上記式■−■の
ポリアルキルピペリジン誘導体の使用もまた可能である
。これはポリフルキルピペリジン誘導体がこの目的のた
めに適した反応性基例えばグリシジル基又はメチロール
基を有する場合である。そのような化合物の例はメチロ
ール又はメチロールエーテル基を有する式■のポリアル
キルピペリジン誘導体である。 塩基性化合物であるポリアルキルピペリジン誘導体は酸
と塩を形成することができる。そのような塩の生成のた
めの適当な酸の例は無機酸又は有機酸、スルホン酸、ホ
スフィン酸又はホスフィン酸例えば塩酸、ホウ酸、燐酸
、酢酸、サリチル酸、トルエンスルホン酸又はベンゼン
スルホン酸を含むが、これに限定されるものでない。 ポリアルキルピペリジン化合物は、錯体形成金属化合物
例えば酢酸亜鉛（■）、フバル）（ｎ）アセチル７セト
ネート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、アル
ミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、’ｆ息１！
ニッケル（ＩＩ）又はアルミニウム（■）ベンゾイルア
セトネートと錯体を形成することができる。 本発明の方法においてＵＶΔと共に使用することのでき
る好適なＩ−Ｉ　Ａ　Ｌ　Ｓは式Ｘ［式中、Ｒは炭素数
２〜２０の飽和又は不飽和の随時アルキル又はアルケニ
ル置換されたアルキレン又はシクロアルキル基であり、
そしてＲ′は水素、炭素数１〜２０のアルキル基好まし
くはメチル基、炭素数３〜５のフルヶニル基、炭素数７
〜１２の７ラルキル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、−Ｃ１１
２Ｃ１１２ＣＯＯ−アルキル、−Ｃ１１２Ｃ１ｌ（ＣＨ
３）ＣＯＯ−アルキル、アシル基、及び−（ＣＨ２Ｃ１
１２０）１１（但しｎは１−１０）からなる群から選択
される１ によって表わされる。 式Ｘにおいて、Ｒは好ましくは Ｒ”−ＣＨ Ｃ１１□ 舊 ［式中ＲｊはＣ’＋２〜Ｃ１ｌアルキル基、シクロアル
キル基、１．２−ノクロヘキサンシイル基、又はメチル
ｆｉｆ換１．２−シクロヘキサンノイル基である１又は
２１Ｒ式の２価の脂肪族基である。 式Ｘで表わされるＨＡＬＳは木切＃ｉＩ書に参考文献と
して引用される米国特許第４，３５６，３０７号に詳細
に記述される。 上述のＨＡＬＳの中で大のＨＡＬＳは、本発明の方法に
おいてＵＶＡと共に用いる場合特に好適である： 、■ 社（Ｃｉｂａ（；ｅｉｇｙ）から商品名チヌビン（Ｔｉ
ｎｕｖ＋ｎ　　）４４０及びチヌビン７６５のＨＡＬＳ
としてそれぞれ市販されている。 ＨＡＬＳは一般に結合剤固体の重量に基づいて約ｏ、ｏ
　ｉ〜約５重量％の範囲の量で使用される。 本発明に利用されるＵＶＡは技術的に良（知られている
。参照例えば本明細書に参考文献として引用される米国
特許第３，１１８．８８７号及び第３．２６８，４７４
号。技術的に公知でないものは、上述のＨＡＬＳとの相
乗的組合せによる上記ＵＶＡで達成される驚くべき及び
予期を越えた安定化の程度である。 好適なＵＶＡは式＞１ ［式中、Ｒは水素又は炭素数１〜１８のアルキル、好ま
しくは水素又はＣＩＩ′ｌＩ７である１によって表わさ
れる。 ＵＶＡは結合剤固体の重量に基づいて約ｏ、０１〜約５
重量％の量で用いられる。 式Ｘで表わされるＨＡＬＳの、式Ｘ■で表わされるＵＶ
Ａとの相乗的組合せは好適である１式Ｘ■のＲが水素又
はＣｓ　Ｈｌ　７である組合せは更に好適である。例え
ば好適な相乗的組合せは、との組合せである。 この相乗的ＨＡＬＳ及びＵＶＡの組合せの他に、更なる
公知の安定剤及び共安定剤も安定化される重合体に配合
することができる。これらの安定剤は例えば １、フルキル化７エ／−ル、アルキル化ハイドロキノン
、ヒＶロキシル化チオフェニルエーテル、フルキリデン
ービスフェノール、ベンジル化合物、７シル７ミノフエ
ノール、β−（３，５−ジーｔａｒｔ−ブチルー４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸の１価又は多価アルコ
ールとのエステル、β−（３，５−シーｔｅｒＬ−ブチ
ルー４−ヒドロキシ−３−メチル７エ二ル）プロピオン
酸の１価または多価アルコールとのエステル、及びβ−
（３，５−ノーｔｅｒＬ−ブチルー４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロピオン酸のアミドである抗酸化剤、 ２、他の紫外線安定剤、 ３、金属不活性剤、 ４、ホス７フイト及１ホスホナイト、 ５、パーオキサイドを分解する化合物、６６造核剤、 ７、光槙剤、及び ８、他の添加Ｍ、例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料
、蛍光明色化剤、難燃剤、帯電防止剤及び発泡剤、 であってよい。 次に例示の目的だけの実施例を提示する。実施例は、本
発明の変化が本発明の精神及び特許請求の範囲から離れ
ずして可能ではないので、いずれの兵舎にも本発明を制
限するものとして見なすべきでない。 拭Ｊｌ− 次の実施例の光安定剤系の効果は、促進天候装置例、ｔ
ｌｒＱＵＶ中テノ霧光（ＡＳＴＭ　　Ｇ５３）後のコー
ティングの光沢保持（ＡＳＴＭ　　Ｄ５２３）及び黄色
指数（ＡＳＴＭ　　Ｄ１９２５）を測定することによっ
て決定した。 −　　な゛■コーチ　ン ■ 商品名アクリロイド（＾ＣＲＹＬＯＩＤ　　）ＡＴ−４
００の熱硬化性アクリル樹脂［ローム・アンド・八−入
社（Ｒｏｈｍ　＆　ｌ１ａａｓ　Ｃｏ、）の商品名】（
固体７５％）１３．０部、 商品名サイフル（ＣＹＮＥＬ■）３０３のメフミン樹脂
［アメリカン・サイアナミド社（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙ
ａｎａ纏ｉｄ　　Ｃｏ、）の商品名１５．２５部、商品
名？　イ＊　’Ｃ”７　）　（ＣＹＣＡＴ■）４０４０
．））ルエンスルホン酸触媒（アメリカン・サイアナミ
ド社の商品名）（イソプａパ／−ル中４０％）０．１５
部、 キシレン３．３部、及び ブタノール３．３部。 次の実施例で用いるＵＶＡ及びＨＡＬＳは次の通りであ
る： １、チヌビン９００（チパー〃イギー社）２　、＋　ン
）’　ホ７　（ＳＡＮＤＶ０１１■３２０６）［？ン）
’ズ（Ｓ　ａｎｄｏｚ）］ Ｈ ＨＡＬＳ １、チヌビン７６５（チバー〃イギー社）２、チヌビン
４４０（チバーがイギー社）３、サンドボア３０５０ 通常のコー“ティング溶媒に可溶な粘稠液体である立体
障害されたアミン光安定剤。 実施例１ Ｌ女】」Ｕ阪１ ブライマー表面剤（ＰＰＧ　　Ｅ５５七３４）及１熱硬
化性アクリル樹脂に基づ（白色の基材コーティングを塗
布した商品名ボングーライト （［１ＯＮＤＥＲＩＴＥ■）４ｏ、）冷ａ−ｔ、％埋５
．工、チール製試験パネルに、上述の樹脂組成物（評価
すべき安定剤含有）を塗布し、１２０°Ｃで３０分間硬
化させた。透明なコーティングの厚さは約２ミルであっ
た。この塗布した試験パネルをＱＵＶ試験機での天候に
供した。この試験においては、試料をＵＶ光下に７０℃
で８時間及びＵＶ光なしの湿度雰囲気下に５０℃で４時
間という交互のサイクルに供した。続いて表面の光沢と
黄色指数を測定した。結果を第１表に報告する。 第１表に報告するデータは、本発明のＵＶＡ１例えば式
ＸＩＶＢの化合物が商品名チヌビン９００のＵＶＡより
も効果的な相乗剤であり、従ってより効果的な安定化が
達成されることを示す。 実施例２ 実施例１の方法に従い、本発明のＵＶＡ、すなわち式Ｘ
ＩｖＢの化合物を商品名チヌビン９００とサンドボア３
２０６のＵＶＡと対比した。これらのＵｖＡを商品名３
ｏ　５０のＨＡＬＳと組合せた。 結果を第■表に報告する。 第■表のデータは、本発明のＵＶＡ、例えば式ＸＩＶＢ
の化合物が商品名チヌビン９００及びサンドポア３２０
６のＵＶＡよりも非常に効果的な相乗的組合せをもたら
し、従ったより効果的な安定化が与えられることを示す
。 実施例３ 実施例１の方法に従い、本発明の組合せ、即ち式ｘＩＶ
Ｂの化合物（ＵＶＡ）及び式Ｘ■の化合物（ＨＡＬＳ）
の組合せを、本発明でない組合せ、即ち商品名チヌビン
９００のＵＶＡ及びチヌビン７６５のＨＡＬＳの組合せ
と比較した。結果を第１表に報告する。 第１表に報告するデータは、安定化の改良における本発
明のＵＶＡ／ＨＡＬＳ組合せの優秀性を示す。 実施例４ 実施例１の方法に従い、式ＸＩＶＡの化合物（ＵＶＡ）
と式ｘ■の化合物の組合せ（本発明の組合せ）を商品名
チヌビン９００のＵＶＡとチヌビン７６５のＨＡＬＳの
岨合せと比較した。結果を第■表に報告する。 式ＸＩ［ｌ　　　　　　　　　８９　　　　　１２本添
加剤濃度：（ＴＲ６基準）それぞれ１％第■表に報告す
るデータは、安定化の付与における本発明のＵＶＡ／Ｈ
ＡＬＳ組合せの優秀性を示す。 実施例５ 次の成分を良く混合することによって高固体のポリエス
テルエナメルを製造した： 計　　　　　　　　　　　　　ｉｌ友 ■ 負 二酸化チタン（ルタイル）１６ ■ ゴ酸ブチル　　　　　　　　　　　　　１２．０−シレ
ン　　　　　　　　　　　　　　９．０号 メ ーイ７ナミド社）　　　　　　　　　　　　１６．５１
００％ 式ＸＩＡのＨＡＬＳ及び式ＸＩｖＡのＵｖＡを含んでな
る本発明の組合せ安定剤パッケージを、上に調製した如
きポリエステルコーティング組成物中に全樹脂固体の２
重量％の量で混入した。詳細には式ＸＩＩ［ＡのＨＡＬ
Ｓを全軸ｆ脂固体の０．５重量％で添加し、また式ｘＩ
ｖＡのＯＶＡを全樹脂固体の１．５重量％で添加した。 このポリエステル組成物を、実施例１の方法に従ってス
チール製パネル上に塗布し、硬化させ、そして試験した
。 実施例６ 高固体の２成分のポリウレタンコーティング組成物を次
のように製造した： 二酸化チタン　　　　　　　　　　　　３４ジブチル錫
ジラウレート（触媒）０．５附た影　　　　　　　　　
　　　　　　　１１豚１００％ 式ＸＩ［ＩのＨＡＬＳ及ｔ／式ＸＮＢのＵＶＡを含んで
なる本発明の安定剤組合せを製造し、全樹脂固体に基づ
いて２重量％の濃度で、特に各添加剤に対して全樹脂固
体の１重量％で組成物の部分Ａに添加した。 部分Ａ及びＢを完全に混合し、このコーティング組成物
を実施例１の方法に従って適用し、硬化させ且つ試験し
た。この結果優秀な光安定性コーティングが得られた。 実施例７ ｒｔｅａノエボキシコーティング岨或物を次のように製
造したニ ジシルエーテル［デル Ｃｏ、）］　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５０二酸化チタン　　　　　　　　　　　　２５ヒ
ユームド・コロイド状シリカ　　　　　５１００％ 式Ｘ■のＨＡＬＳを全樹脂固体の１重量％及び式ｘＩｖ
ＡのＵＶＡを全樹脂固体の１重量％で含有する安定剤組
合せを基材樹脂組成物に添加した。 次いで硬化剤を添加し、完全に混合して硬化しうるコー
ティング組成物を生成せしめた。 この組成物を実施例１の方法に従って適用し、硬化させ
且つ試験した。高固体のエポキシドコーティングは優秀
な光安定性特性を示した。 以上本発明をある好適な具体例を参照して記述してきた
けれど、その改変又は変化は同業者には行なうことがで
きる１本申請者は本発明の独特な相乗的安定化剤の組合
せがコーティングの用途に一般的に有効であることを発
見した。試験した各コーティングにおいて、安定剤パッ
ケージは着るしく改良された光安定性を与えた０本発明
の組合せた安定剤は他のコーティング組成物にも同一の
着るしく改良された光安定性を与えると予想され、従っ
て本明細書に例示したものの代りにいずれかの公知のコ
ーティング組成物を用いることは本発明に包含される。 すべてのそのような明白な改変又は変化は、特許請求の
範囲で定義する如き本発明の範囲及び精神から離れずし
て同業者が行なうことはできない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合体に、安定化的且つ相乗的有効量の、（Ａ）２
   ，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、或い
   はその酸付加塩又は金属化合物との錯体；及び （Ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ３つよりも少ない６員
   環の芳香族炭素環基であり；そしてＸ、Ｙ及びＺの少く
   とも１つはトリアジン環への結合箇所に対してオルト位
   がヒドロキシ基で置換されており；そしてＲ＾１〜Ｒ＾
   ３のそれぞれは水素、ヒドロキシ、アルキル、アルコキ
   シ、スルホン酸、カルボキシ、ハロ、ハロアルキル及び
   アシルアミノ基からなる群から選択される］ で表わされるトリス−アリール−ｓ−トリアジン、を配
   合することを含んでなる重合体フイルム、コーテイング
   又は成形品を光、水分及び酸素に対して安定化させる方
   法。 ２、該重合体が酸触媒による熱硬化性アクリルコーテイ
   ング又は酸触媒による熱硬化性アルキド樹脂である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、該ピペリジンが式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸII）； ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I I I ）；
   及び ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I I I Ａ） の化合物からなる群から選択される特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４、該トリアジンが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは水素又は炭素数１〜８のアルキルである］ で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ５、Ｒが水素又はＣ＿８Ｈ＿１＿７である特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 ６、該ピペリジン化合物が全樹脂固体に基づいて約０．
   ０１〜約５重量％で存在し且つ該トリアジン化合物は全
   樹脂固体に基づいて約０．０１〜約５重量％の量で存在
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、該ピペリジン化合物及び該トリアジン化合物をそれ
   ぞれ全樹脂固体に基づいて約０．５重量％の量で添加す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、（ａ）２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン
   化合物；及び （ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ３つよりも少ない６員
   環の芳香族炭素環基であり；そしてＸ、Ｙ及びＺの少く
   とも１つはトリアジン環への結合箇所に対してオルト位
   がヒドロキシ基で置換されており；そしてＲ＾１〜Ｒ＾
   ３のそれぞれは水素、ヒドロキシ、アルキル、アルコキ
   シ、スルホン酸、カルボキシ、ハロ、ハロアルキル及び
   アシルアミノ基からなる群から選択される］ で表わされるトリス−アリール−ｓ−トリアジン、を含
   んでなる重合体に対する相乗的安定剤組合せ物。 ９、（Ａ）コーテイングにおいて有用な光劣化に敏感な
   合成重合体；及び （Ｂ）有効量の、 （１）２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合
   物、及び （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ３つよりも少ない６員
   環の芳香族炭素環基であり；そしてＸ、Ｙ及びＺの少く
   とも１つはトリアジン環への結合箇所に対してオルト位
   がヒドロキシ基で置換されており；そしてＲ＾１〜Ｒ＾
   ３のそれぞれは水素、ヒドロキシ、アルキル、アルコキ
   シ、スルホン酸、カルボキシ、ハロ、ハロアルキル及び
   アシルアミノ基からなる群から選択される］ で表わされるトリス−アリール−ｓ−トリアジン、を含
   んでなる相乗的安定剤組合せ物、 を含む光安定性組成物。