JPS6128015A

JPS6128015A - ポリパラフエニレンベンゾビスチアゾ−ル繊維の製造方法

Info

Publication number: JPS6128015A
Application number: JP14315484A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Obara; 小原　隆章; Takashi Fujiwara; 隆藤原
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-07-10
Filing date: 1984-07-10
Publication date: 1986-02-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール繊維
（以下、ＰＢＴ繊維と記す）に関し、さらに詳しくは高
強度、高モジュラス、および優れた耐熱性を有するＰＢ
Ｔ繊維の製造方法に関するものである。

（従来技術とその問題点）従来、優れた機械的性質を有するＰＢＴ繊維の製法とし
ては、例えば式（１）の化学構造式を有するＰＢＴを約
１０Ｍ量％メタンスルホン酸（以下、ＭＳＡと記す）に
熔解して、光学異方性を有する溶液を調製し、次いでこ
の溶液を紡糸原液（ドープ）として用い、水またはこれ
に若干のＭＳＡを熔解したものを凝固浴としてエアーギ
ャップ方式により紡糸することにより繊維を形成する方
法が知られている。

ところが、このようにして得られた繊維中には多数のボ
イドが認められ、このためにＰＢＴ繊維本来の高強度、
高モジュラス等の優れた機械的性質が充分に実現されて
いないことがわかった。このボイドを少なくするために
は、ドープの吐出速度を上げる、ドラフトを上げる、凝
固液中のＭＳＡの濃度を上げるか、凝固液の温度を下げ
るなど、ドープの凝固速度を遅くする等の紡糸条件の調
整を行うことにより、若干改善することができる。

しかし、これらによっても、ボイドを、繊維の機械的性
質に悪影響を及ぼさない程度に抑えることはできず、か
えってこのような、高畦°出速度、高ドラフト、低速凝
固の紡糸条件では、紡糸安定性が非常に悪くなり、糸切
れが多発して、紡糸操作が著しく困難になるということ
がわかった。

（問題点を解決するための手段）本発明の目的は、高強度、高モジュラス、および優れた
耐熱性をを有するＰＢＴ繊維を提供することにある。

本発明者らは、ボイドがなく、しかも機械的性質の優れ
た繊維を安定して製造するために、繊維形成方法につい
て種々の工夫を検討した。

ところで湿式紡糸により製造される繊維中のボイドは、
凝固の工程で発生するものであり、一般的にこれらを抑
えるためには、先に述べたような、凝固浴の条件調整が
最も容易に考えられるものである。しかしながら、本発
明者らは、この凝固浴の条件とは直接関係のないドープ
のＰＢＴ濃度に着目して研究を続けるうちに、濃度が１
０％を越えるとドープの粘度が上昇するが、意外にも粘
度の大きい１１重量％以上の濃度の紡糸原液を使って紡
糸することが、本発明の目的を達成する上で非常に有効
であることを発見し、さらに研究を重ねた結果、本発明
に到達したものである。

（発明の概要）本発明は、ＰＢＴを、ＭＳＡを主体とする溶媒ニ１１３
ｉ量％以上、１８］ｉ量％以下溶解することによって得
られる光学異方性溶液から、エアーギャップ方式により
紡糸することを特徴とするＰＢＴ繊維の製造方法である
。

本発明において用いられるＰＢＴは、例えばＭａｃ”ｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　（１９８１）％第１４巻、第９
１５〜９２０頁、に記載の方法により得られるが、その
重合度がより高いほうが、より高強度、高モジュラスの
繊維を与える上で好ましい、すなわち好ましいＰＢＴは
固有粘度（’７ｉｎｈ）が１０．０以上、より好ましく
はり１ｎｈ１５．０以上のものである。ここでいう１ｉ
ｎｈとは、ＰＢＴ０．１ｇをＭ　Ｓ　Ａ　１００　ｃｃ
に溶解した溶液の３５℃における相対粘度に基づき算出
されるものである。

本発明に用いるＰＢＴは、ドープ調製前に充分乾燥させ
ておくのが望ましい。

本発明に用いられるドープには、他のポリマー（例えば
、ポリパラフエニレンヘンゾビスオキサゾール）を少量
含んでいてもよい。また安定剤、艶消剤等を、本発明の
効果を阻害しない範囲で含んでいてもよい。

本発明の主溶媒として用いるＭＳＡは、単独で用いても
よいが、約１０重量％までの量で、クロルスルホン酸、
硫酸、ポリリン酸などを混合して用いてもよい。

本発明に用いるドープ中のＰＢＴの濃度は、ボイドのな
い繊維を得るためには、少なくとも１１重量％必要であ
り、また、均一な光学異方性のドープを得るためには、
１８重量％を越えないようにすべきである。特に好まし
いＰＢＴの濃度は１４〜１６重量％である。

本発明に用いられるドープは、紡糸したままで分子配向
の揃った高強度、高モジュラスの繊維を得るためには光
学異方性である必要がある。

ドープに光学異方性を与えるには、溶媒にＰＢＴを１１
〜１８重量％加えて均一な溶液とすればよい。光学異方
性を有するか否かは、得られたドープが、独特の金属光
沢を有し、その一部を採って偏光顕微鏡で観察した場合
、クロスニコル状態における観察でも暗視野とならず、
鮮やかな色調が見られることにより、容易に確認するこ
とができる。

ＰＢＴをＭＳＡを主体とする溶媒へ熔解させるには、必
要量の溶媒とＰＢＴとを予め室温で混合しておき、徐々
に温度を上げながら攪拌するのが一般的である。しかし
、ＰＢＴの溶解速度を上げ、より速かにドープを得るた
めには、予め加熱しておいた溶媒に、徐々にＰ、ＢＴを
加えながら攪拌するのが望ましい。この際、適時、熔解
容器内を減圧にし、ＰＢＴと溶媒をなじみ易くするのも
熔解速度を早めるために有効である。また、操作はＰＢ
Ｔの劣化を防止するために窒素気流下に行うのが好まし
い。

上記ＰＢＴ溶解の際の攪拌温度に関してはＰＢＴの分解
を抑えるためには１５０℃以下が好ましく、より好まし
くは１２０℃以下、最も好ましくは１００℃以下である
。攪拌は、ＰＢＴの溶は残りのない均一なドープが得ら
れるまで充分に時間をかけて行うのが望ましい。

得られたドープは紡糸の前に減圧下に攪拌して、中に含
まれる空気を取り除くことが好ましい。このドープは公
知の方法で濾過計量され、紡糸に供される。

紡糸を行う際のドープの押し出し温度は特にクリティカ
ルなものではないが、短い時間とはいえＰＢＴの分解を
抑える意味から１５０℃以下が好ましく、押し出し可能
な程度の流動性を持たせるためには３０℃以上が好まし
い。より好ましくは７０℃以上、１００℃以下である。

本発明の繊維の製造に用いられる紡糸口金の紡口径は特
に限定されないが、通常０．０１〜０．２ｎの範囲から
選ばれる。

充分な配向度を有する繊維を得るためには、紡糸はいわ
ゆるエアーギャップ方式、すなわち、紡糸口金を凝固浴
から引き離しておく必要がある。

安定した紡糸を行うためには、エアーギャップ長を２ｎ
以上、２０ｍ１ｌ下にするのが好ましい。

また、エアーギャップ部の雰囲気は通常、空気が用いら
れるが、ＰＢＴの表面酸化を避けるために窒素、アルゴ
ンなどを用いてもよい。

本発明に用いる凝固浴の凝固液は特に限定されず、例え
ば水、メタンスルホン酸水溶液、エチレングリコール、
メタノールなどから選ばれる。メタンスルホン酸を部分
的に含有する凝固浴は、溶媒と共用できるため工業的に
有利であり、また凝固速度の緩和という観点から好まし
い。

凝固浴の温度は、用いられる凝固液の種類によって若干
具なるが、例えば水の場合、１℃以上、７０℃以下の温
度が望ましい。温度が高すぎると凝固速度が速すぎて望
ましい機械的強度を有する繊維を得ることが技術的に難
しくなることがある。

高強度、高モジュラスの繊維を得るためには、ドラフト
、紡速は大きいほうが好ましいが、あまり大きすぎると
、紡糸中の繊維に過剰の張力がかかり、糸切れの原因と
なる。通常、許容できる最大限の張力に対応するドラフ
ト、紡速の８０％程度で充分満足すべき結果が得られる
。

凝固浴は特に限定されず、凝固液が連続的に流通する移
動浴や静止浴が用いられる。移動浴は、例えば外部から
絶えず凝固液を供給しながら、凝固途中の糸と共に凝固
液を落下させるように工夫してもよい。

撞き取られた繊維は水洗されるが、その方法は特に限定
されず、例えばそのまま流水浴中で水洗し、繊維に含ま
れるドープの溶媒を除去すればよい。溶媒を除去した繊
維は次いで乾燥されるが、その方法は特に限定されず、
例えばそのまま室温に放置して乾燥させるか、オーブン
内で加熱して乾燥させるなどの方法を用いてもよい。

（本発明の効果）本発明の方法により１１重量％から１８重量％の高濃度
のＰＢＴドープを調製して、エアーギャップ方式で紡糸
を行うことにより、糸切れの少なくい非常に安定した紡
糸を行ことかでき、しかも紡糸したままで、従来公知の
ＰＢＴ繊維よりもボイドのない高強度、高モジュラスを
有する繊維を得ることができる。

このように優れた機械的性質を有する繊維は、例えば複
合材料形成におけるプラスチック補強材として有用であ
る。

以下、実施例および比較例により、従来技術と比較の上
で本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１容積２７！の筒型セパラブルフラスコにＭＳＡＩ。

４４０ｇを入れ、Ｎ２気流下、オイルバス中で８０℃に
加熱し、これに乾燥したＰＢＴ（’ｉ’１ｎｈ＝１５．
０）を１０ｇずつ加えた。添加した直後から添加ポリマ
ーがＭＳＡになじむまで、５〜１５分間減圧にしながら
攪拌し、以後２０分から４０分間攪拌を続け、熔は残り
のない均一な溶液を得た後、次のＰＢＴを追加した。加
えたＰＢＴＯ量が９重量％を越えるあたりから、溶液が
光学異方性を呈し始めた。ＰＢＴを全量（２５４ｇ、ポ
リマー濃度１５％）加え、ＰＢＴの熔は残りのない均一
な光学異方性ドープを得た後、容器内を減圧にして、３
時間攪拌を続け、ドープ内に含まれる空気を取り除いた
。この時、ドープの流動粘度をＢ型粘度計で測定した結
果、約３２．０００ポイズであった。

以上のようにして得られたドープを、ギアーポンプ付き
紡糸機を用い、エアーギャップ方式により紡糸した。ド
ープ温度は８０℃、エアーギャップ長は５ｆｌとした。

凝固浴には５℃の水浴を用いた。紡糸性は安定しており
、はとんど糸切れもなく、ネルソンロールからワイング
ーのボビンに巻き取ることができた。得られた糸は、水
浴中で一昼夜洗浄した後、オーブン中１１０°Ｃで、５
時間乾燥した。この繊維を光学顕微鏡で４００倍の倍率
で観察したところ、ボイドは全く認められなかった。繊
維の力学試験の結果、強度は１３．２ｇ／ｄ１初期モジ
ュラスは１，３５０ｇ／ｄであった。

実施例２ＰＢＴの７ｔｎｈとドープのポリマー濃度を下記の条件
ｉ）、ｉｉ）に変更する以外は、実施例１の方法と同様
にして紡糸を実施した。

条件ｉ）　　’７ｉｎｈ＝１３．２、濃度＝１６％条件
ｉｉ）　　１ｉｎｈ＝１６．５、濃度−１３％いずれの
条件下で得られた繊維も光学顕微鏡でボイドは観測され
なかった。

比較例ＰＢＴ　（ｌｉｎｈ＝１５．０）を１５１ｇ用いる他は
、全て実施例１の方法に準して実験を行った。

この実験で得られるポリマー濃度９．５重量％のドープ
からの紡糸は紡糸安定性が悪く、糸切れが発生し、最終
的にワイングーのボビンに繊維を撞き取ることができな
かった。

断片的に得られた繊維を２ｃＩｎの長さに切断したもの
を光学顕微鏡（倍率４００倍）で観察したところ、試料
の約７割のものにボイドが認められた。

得られた繊維の力学試験の結果、強度は４．２ｇ／ｄ１
初期モジュラスは４８０ｇ／ｄであった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾールをメタ
ンスルホン酸を主体とする溶媒に１１重量％以上、１８
重量％以下溶解することによって得られる光学異方性溶
液からエアーギャップ方式により紡糸することを特徴と
するポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール繊維の製
造方法。