JP3003155B2 - 高強度高弾性率ポリエステル繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は従来にない高強度と高弾性特性とを有するポ
リエステル繊維を工業的に製造する方法に関するもので
ある。更に詳しくはタイヤ補強材、コンベアベルト補強
材あるいは熱可塑性コンポジット補強材、等の用途に有
用な高性能ポリエステル繊維の製造方法に関するもので
ある。

（従来の技術） 従来、高強度高弾性率ポリエステル繊維を得る方法と
しては例えば特開昭63−12715号公報、特開昭63−99322
号公報、特開昭63−196711号公報、特開昭63−196712号
公報、特開昭63−196713号公報、等が提案されている。
これらの特許に共通する高強度高弾性率のポリエステル
繊維を得るための手段として高重合度の原料ポリマーの
利用は原理的に正しい方向である。従来よりこの考え方
に基いた研究がなされており、最近の重合技術の進歩に
より極限粘度3.0を越える超高分子量ポリエチレンテレ
フタレートが工業的に得られるようにもなっている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記従来技術を見ると、超高分子量ポ
リエチレンテレフタレートを用いて溶融紡糸法により高
性能繊維を得ようとすると、超高分子量体のために溶融
粘度が極めて高くなり溶融液の流動性が極端に低下する
ため従来の紡糸装置と方法および条件での紡糸は極めて
困難である。そのため特公昭47−3372号公報及びUSP384
6377に見られるように高圧に耐える紡糸装置を新たに設
計した高圧高温下での紡糸研究もなされているが耐圧性
付与の為、装置の設備投資が大きく、又かかる方法によ
っても生産性の低下は免れない為、十分に実用的とはい
えない。また特開昭61−207616号公報に記載された技術
によれば高重合のポリエステルを加工するために溶液を
用いて３〜10重量％といった希薄な濃度で紡糸を行なっ
ており湿式紡糸による生産性の低さ及び溶媒回収コス
ト、等を考えると実用的とはいえない。特開昭63−1271
5号公報では極限粘度が1.2以上のエチレンテレフタレー
ト系ポリエステルをトリフロロ酢酸／塩化メチレン混合
溶媒に溶解して紡糸原液となしこれから得た未延伸糸を
熱延伸することで高強度高弾性率ポリエステル繊維を製
造する技術が開示されているがこれも前記特許と同様に
生産性の点に問題がある。さらに特開昭63−196712号公
報に記載されている技術においてはノズルオリフィスに
おける剪断速度を極端に低下させる必要があり、このた
め紡速は高々20m/分と極めて低い紡糸速度を適用せねば
ならず生産性が低く実用性に欠ける。特開昭63−196711
号公報に記載の技術は、特開昭63−196712号公報に記載
された技術に、延伸前にアセトン、等の溶媒を用いて膨
潤させる技術を追加したものであり膨潤処理速度が律速
となり生産性の面で実用性に欠ける。このようにいずれ
の製造方法も十分な実用性を具備しているとはいえず現
状では工業的に高強度高弾性率を有する高性能ポリエス
テル繊維を得るには至っていない。

高強度高弾性率ポリエステル繊維を得ようとする従来
技術はいずれも実用性が欠如しており工業的規模の生産
には採用し難い方法である。この発明はエチレンテレフ
タレート系ポリエステル繊維の高強度高弾性率化に関し
従来技術では欠如していた実用性、特に高速生産性の問
題を解決し、高強度高弾性率ポリエステル繊維の安定的
な紡糸・延伸の新規な製造方法を提供せんとするもので
ある。

（課題を解決するための手段） 上記課題を解決するための手段、即ち本発明は、極限
粘度（IV）が1.0〜3.0のエチレンテレフタレート系ポリ
エステルに210℃以上の温度で該エチレンテレフタレー
ト系ポリエステルに相溶する化合物を該エチレンテレフ
タレート系ポリエステルに対して２〜50重量％を添加
し、溶融してノズルオリフィスより押出し、次いで紡出
糸条を冷却固化して引取り、紡糸に連続して又は一旦巻
取った後、延伸することを特徴とする高強度高弾性率ポ
リエステル繊維の製造方法である。

本発明に使用するエチレンテレフタレート系ポリエス
テルは1.0以上3.0未満の極限粘度と少なくとも85mol％
のエチレンテレフタレート単位を有する。極限粘度が3.
0以上ポリエステルでは該ポリエステルと相溶性のある
前記化合物を添加しても溶融液の溶融粘度が高い為、溶
融紡糸法で繊維化するには高耐圧仕様の特殊な紡糸装置
と特殊な紡糸・延伸条件が必要となり、極限粘度が1.0
未満のポリエステルの場合には本発明の繊維の特徴であ
る高強度高弾性率が得られないからである。本発明のエ
チレンテレフタレート系ポリエステルは高強度高弾性率
繊維を得る目的の為、ポリエチレンテレフタレート単独
が最も好ましいが少なくとも85mol％のエチレンテレフ
タレートから成るポリエステルである必要がある。本発
明でエチレンテレフタレート系ポリエステルに添加する
該ポリエステルと相溶性のある化合物とはビフェニール
化合物またはナフタレン化合物またはフェニルエーテル
化合物の中より選ばれた少なくとも１種類以上の化合物
またはそれらの混合物である。該化合物をエチレンテレ
フタレート系ポリエステルに添加したことによる溶融状
態における溶融粘度の低下の大きさやポリエステルポリ
マーの熱的安定性（極限粘度の保持性）の向上の程度さ
らには該化合物及び該化合物を添加したポリエステルポ
リマーの取扱性、等を考慮すると特に好ましい化合物と
して、エチルビフェニール、１−メチルナフタレン、ジ
フェニルエーテル、等が挙げられる。これらの化合物の
ポリエステルポリマーに対する添加率は２重量％以上、
50重量％未満とすることであり、さらに好ましくは２〜
20重量％とすることである。ポリエステルポリマーに対
する該化合物の添加率が２重量％未満では本発明で満足
する溶融粘度が得られず、さらに後述するように該ポリ
エステルを紡糸して得た未延伸糸では高倍率の延伸が達
成できない。また、ポリエステルポリマーに対する該化
合物の添加率が50重量％を越えると該混合ポリマーをノ
ズルオリフィスから吐出した時に紡出糸条からの添加化
合物の揮発量が著しく増大し、発煙および臭気、等のた
め作業環境の面から溶媒回収装置が必要となる。このこ
とは溶融紡糸ではなく乾式紡糸と規定すべきであり、こ
のため装置の製造コストが飛躍的に増大することにな
る。本発明は安価に高強度高弾性率を達成する為に溶融
紡糸方法を採用しているのであり目的に合致しない。さ
らに又、紡糸口金汚れ、等の操業性の面で問題も派生す
る。エチレンテレフタレート系ポリエステルと相溶性の
ある前記化合物をポリエステルポリマーに添加する方法
に特に限定はないが、予めポリエステルポリマーと前記
化合物とを攪拌混装置内で混合する、ポリエステルポリ
マーと前記化合物の溶融混合物を冷却後にチップ化す
る、溶融紡糸装置の原料供給部から前記化合物を定量供
給しエクストルーダー内で混合する、等の方法が採用可
能である。前記化合物を添加したポリエステルポリマー
を相溶系化合物の示す融点以上、好しくは該混合物の融
点より少なくとも10℃高い温度で溶融し押し出す。特に
注目すべき点は前記化合物を含有するエチレンテレフタ
レート系ポリエステルは該化合物を添加していないエチ
レンテレフタレート系ポリエステルに比べて添加率にも
依るが10〜50℃の範囲の融点降下を示すことである。こ
のことは該化合物を添加しないポリエステルポリマーに
比べて融点降下に相当する分だけ低い温度で溶融押出し
が可能であり、分子鎖の熱的な切断が抑制できる。この
ように該化合物を添加することには溶融粘度を下げられ
そのため該ポリマーの加工性が向上するという利点、す
なわち減粘効果と同時に溶融押出温度を低くできること
による熱分解の抑制という利点がある。溶融押出し方法
に特に限定はないが、エクストルーダー型押出機、ピス
トン型押出機、２軸混練型押出機、等が用いられる。こ
のようにして溶融後ノズルオリフィスから吐出されたエ
チレンテレフタレート系ポリエステル紡出糸条を冷却固
化せしめ、必要に応じて適量の油剤を付与した後、糸条
の複屈折率Δｎが0.0001〜0.0200となるように引取る。
引取った未延伸糸の複屈折率が0.0200以上となると前記
化合物を添加したことによる延伸性の増大効果が小さく
なり高強度高弾性率の達成は困難になる。一方、複屈折
率が0.0001未満となると紡糸状態が極めて不安定とな
り、紡糸過程で発生する糸条の長手方向の斑の抑制が困
難になる。引取られた糸条は一旦巻取った後、又は紡糸
に連続して該未延伸糸のガラス転移温度以上の温度で自
然延伸倍率以上の倍率で延伸する。ここで注目すべき点
は通常本発明の方法で溶融紡出された糸条には残留する
該化合物が存在し、このため該ポリエステル単独で示す
ガラス転移温度より低いことである。延伸温度がガラス
転移温度未満であると分子鎖のモビリティが十分でなく
延伸による分子鎖の配列性が低く、次の延伸工程での延
伸性の上昇が困難になる。第１段の延伸を自然延伸倍率
未満とした場合には該工程で糸斑の発生頻度が増大し、
次の延伸工程での延伸性の向上は期待できず、全延伸倍
率は増大しない。第１段の延伸に引き続き、150〜250℃
の温度範囲で次の段の延伸を行なう。必要に応じてさら
に多段延伸を行ってもよいが、最終延伸段の最大延伸応
力が3.0g/d以上で延伸することが肝要である。3.0g/d未
満の応力下で延伸した場合、本発明の目的とする高強度
高弾性率の達成は困難である。この延伸応力を得るため
の延伸条件は前記化合物の添加率及び糸条内部における
該化合物の拡散速度、さらには糸条表面からの蒸発速度
及び延伸時の糸温度、その温度における滞留時間、等を
勘案して決められる。前記化合物を添加することにより
該ポリエステルの分子鎖の絡み合い間距離を増大せしめ
自然延伸倍率が増大する効果をいかに全延伸倍率の増大
に反映させるかが技術上の要点の一つである。このよう
に前記化合物を含む未延伸糸を特定の条件で多段延伸す
ることにより該未延伸糸の全延伸倍率は飛躍的に増大
し、高強度高弾性率のエチレンテレフタレート系ポリエ
ステル繊維の実用的な製造が可能になる。

以下に本発明の評価に用いた各種特性値の測定方法を
述べる。

＜溶融粘度の測定法＞ エクストルーダー型押出機を使用して一定温度に保っ
たノズルオリフィスからエチレンテレフタレート系ポリ
エステルを通過して溶融吐出し、該ノズルオリフィスの
孔径、孔長、単孔当りの吐出量及び吐出圧力とから剪断
応力と剪断速度を計算して該ポリマーの溶融粘度をもと
めた。剪断速度をゼロに外挿して得られる粘度を測定温
度におけるゼロ剪断粘度（η_ｏ）と見なした。

＜極限粘度の測定法＞ 本発明において、エチレンテレフタレート系ポリエス
テルの極限粘度（IV）はＰ−クロロフェノール／テトラ
クロルエタン＝3/1混合溶液を用い、30℃の温度で測定
した極限粘度［η］を次式によりフェノール／テトラク
ロルエタン＝60/40の極限粘度（IV）に換算したもので
ある。

IV＝0.8325×［η］＋0.005。

なお前記化合物を含有する糸条の極限粘度の測定には
予めソックスレー抽出器でアセトンで3.0時間の抽出を
行なった後、さらに120℃の温度で６時間の減圧乾燥を
した糸条を使用した。

＜糸条中の添加化合物の残留量の測定法＞ 理学電機社製・示差熱天秤TG−DTA高温型を用い、試
料重量5mgをアルゴンガス気流中で雰囲気試料昇温開始
温度20℃、試料昇温終了温度500℃、試料昇温速度20℃
／分にて昇温し、減量曲線から試料中に残留していた添
加化合物の量を求めた。

＜ガラス転移温度の測定法＞ 東洋ボールドウィン社製、レオバイブロン（Rheo Vib
ron）DDV−II EA型動的粘弾性測定装置を用い試料約0.1
mmg、測定周波数110Hz、昇温速度１℃／分において乾燥
空気中でtanδが立ち上る温度（℃）を求めて、該温度
をガラス転移温度の尺度として採用した。

＜繊維の繊度の測定方法＞ 繊度はJIS L 1013（1981）の7.3に準拠した試験方法
と条件で測定した。

＜繊維の強度の測定方法＞ 繊維の引張強さ（強度）はJIS L 1013（1981）の7.5.
1に準じ、標準状態の実験室で、東洋ボールドウィン
（株）社製の定速伸長型万能引張試験装置Tensilon UTM
−IIIを使用して単繊維の引張強さを測定した。

但し測定条件は5kgf、引張型ロードセルを用い、つか
み間隔10cm、引張速度10cm/分、記録用紙の送り速度100
cm/分で試料を引張り、該試料が切断した時の荷重
（ｇ）を次式により引張強さ（g/d）を算出し、強度（g
/d）とした。

引張強さ(g/d)＝切断時の強さ(g)／試料の繊度(d) ＜繊維の初期引張弾性率の測定方法＞ 繊維の初期引張抵抗度（初期引張弾性率）は上記のJI
S L 1013（1981）の7.5.1に準じた繊維強度の試験方法
と同じ方法で試験を行ない、記録紙上に荷重の一伸長曲
線を描き、この図よりJIS L 1013（1981）の7.10に記載
の初期引張抵抗度計算式により初期引抵抗性度（g/d）
を算出し、初期引張弾性率（g/d）とした。

＜複屈折率（Δｎ）の測定方法＞ ニコン製偏光顕微鏡POH型とライツ製ベレックコンベ
ンセーターを用い、干渉縞と消光角度から繊維のリター
デーション（Γ）を、また測微マイクロメーターにより
繊維直径（Ｄ）測定し下記の式により複屈折率（Δｎ）
を求めた。光源としてはスペクタル光源用起動装置（東
芝SLS−８−Ｂ型Na光源）を使用した。

Δｎ＝Γ/D （Γ：リターデーション） （作用） 本発明で得られるエチレンテレフタレート系ポリエス
テル繊維が高強度高弾性率という優れた物理的特性を有
することは該ポリマーと相溶性のある特定の化合物を該
ポリマーに対して特定の比率で添加することにより溶融
粘度を低下させ実用的な成形加工を可能とすると同時
に、さらに得られた未延伸糸の延伸においては該化合物
が該ポリマーの冷却固化時に分子鎖の絡み合い数を低下
させるため可塑剤的な役割を果たし、ポリエステル分子
鎖を高度に引き伸ばしが可能になったものと本発明者ら
は推察している。

（実施例） 次に実施例により、本発明の特徴を詳述する。

実施例１ 触媒として三酸化アンチモン（テレフタル酸に対し、
アンチモンとして0.05モル％含む）を使用したポリエチ
レンテレフタレートチップ（極限粘度0.6）を水素化ト
リフェニルの熱媒中、窒素ガスを吹き込みながら、237
℃に保ち、20時間加熱攪拌、熱媒重合を行ない極限粘度
2.0のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエ
ステルチップを120℃の温度で16時間減圧乾燥後、該ポ
リマー800重量部に対して１−メチルナフタレン（親日
鉄化学（株）製、蒸留品）200重量部を加えた後にこの
混合物を45℃に昇温して、1.0mmgの減圧下で２時間攪拌
を行った。所定時間の攪拌処理が終了した後、混合攪拌
容器からポリマーを取り出したが該容器中に１−メチル
ナフタレンは全く残存していなかった。また処理後のポ
リエステルチップの表面にも１−メチルナフタレンの付
着は認められなかった。このような処理を行うことで１
−メチルナフタレンを含浸したポリエチレンテレフタレ
ートが得られた。該ポリエステルチップを熱天秤装置で
加熱による重量変化を測定したところ19.8％の重量減少
を示した。なお、上記測定装置を用いて１−メチルナフ
タレンを添加しないポリエチレンテレフタレートチップ
を同一温度範囲で測定した重量減少は0.2％であった。
１−メチルナフタレンを添加した上記ポリエチレンテレ
フタレートチップをエクストルーダー型小型紡糸機を用
いてポリマー溶融温度270℃で溶融し、孔径がφ0.28mm
孔数が24の紡糸口金から紡糸口金温度310℃、該紡糸口
金の単孔当りの吐出量0.31g/分で溶融吐出を行ない、0.
3m/秒の速度の気流を吹き当てて冷却固化させた後、該
糸条に対して約0.5％の油剤を付与し、引取速度を15.2
〜250m/分の範囲で変更し、巻き取った。なお、該紡糸
口金温度における該ポリエステルの零剪断粘度は13,600
ポイズであった。引取速度100m/分で巻き取った未延伸
糸の複屈折率（Δｎ）は0.0002であり、22℃の温度にお
ける自然延伸倍率は3.78倍であった。また、未延伸糸中
に残留している１−メチルナフタレンの量は12.6重量％
であり、動的粘弾性測定から求めたガラス転移温度は4
4.5℃であった。次いで該未延伸糸を表面速度が50m/分
の供給ロールと第１延伸ロールの間で60℃の温度に加熱
した比接触式熱板間ヒーターを介して第１表に記載の第
１延伸倍率で第１段延伸した後、さらに245℃の温度に
加熱した非接触式熱板間ヒーターを介して第２延伸ロー
ルとの間で第１表に記載した第２延伸倍率で延伸を行な
い、ワインダーで巻き取った。得られた延伸繊維の性能
は第１表に示す通りである。未延伸糸の複屈折率が0.00
01未満（比較例No.1）の場合、また複屈折率が0.02を越
える場合（No.2）、等を除くといずれも高い引張速度と
初期引張弾性率を有していた。

実施例２ 実施例１において熱媒重合時間を調節することで極限
粘度がそれぞれ0.9、1.3、3.0、3.5のポリエチレンテレ
フタレートポリマーを得た。各ポリマーに実施例１に記
載した装置・条件を使用して１−メチルナフタレンを混
合・含浸させた。このポリマーにつき実施例１で記載し
た紡糸装置を使用して溶融吐出を行なった。当然のこと
であるが溶融押出し時に紡糸口金にかかる圧力および紡
出糸の特性は紡糸に使用するポリエステルポリマーの極
限粘度に大きく依存して変化するため、紡糸温度や紡糸
口金寸法、さらに紡糸口金の単孔当りの吐出量、等は極
限粘度の異なるポリエステルポリマー毎に紡糸条件の適
正化をはかった。得られた未延伸糸を第２表に記載した
方法で延伸した。その他の条件は実施例１に合わせた。
結果を第２表に示す。第２表から明らかな様に本発明に
属するもの（No.2〜３）は比較的低い溶融粘度での溶融
押出しが可能であり、延伸して得られた繊維は強度、初
期弾性率ともに極めて高いことが分かる。一方、これに
対して極限粘度が0.9のポリエステルポリマーを使用し
た場合（No.1）の延伸糸の強度並びに初期弾性率の向上
効果は小さいものであった。また、極限粘度が3.0を越
えるポリエステルポリマーを使用した場合（No.4）の溶
融粘度は53200ポイズであり紡糸状態は極めて不安定の
ため、均質な未延伸糸は得られなかった。

実施例３ 原料ポリエステル1000重量部に対する１−メチルナフ
タレンの混合比率を０〜1250重量部の範囲でそれぞれ変
更し、実施例１に記載した方法・条件で混合・含浸処理
を行なった。該混合物をそれぞれ実施例１に記載した紡
糸装置を用いて紡糸しさらに実施例１に記載した装置・
方法で延伸を行なった。第３表に結果を示した。第３表
から明らかなように本発明に属するもの（No.3〜６）は
溶融紡糸時における吐出圧力が実用レベルにあり、紡糸
の状態も安定であった。それぞれの未延伸糸を延伸して
得た糸は強度ならびに初期弾性率ともに高い値を示し
た。一方、１−メチルナフタレンを添加しない場合（N
o.1）は溶融吐出時の紡糸口金での背圧が極めて高く、
紡糸は不可能であった。本発明に属さないNo.2の場合、
紡糸は可能であるものの得られた未延伸糸は単繊維間お
よび糸長手方向のいずれにも糸斑が極めて大きいために
高倍率での延伸は無理であった。また、本発明に属さな
いNo.7ではエクストルーダー型紡糸装置を使用した場
合、バレル部からの化合物の洩れの発生や、さらには紡
糸口金直下における吐出糸条からの１−メチルナフタレ
ンガスによる多量の発煙が認められた。

実施例４ 実施例１で記載したポリエステルポリマーに実施例１
に記載した装置・条件を基本にして、210℃以上の温度
で該ポリマーと相溶性のあるビフェニール、ジフェニル
ールエーテル、モノエチルビフェニール、また、210℃
以上の温度で該ポリマーと非相溶性の水素化ターフェニ
ールをそれぞれ独立に混合・含浸した。当然のことでは
あるが使用する化合物の種類に応じて混合する温度およ
び時間の適正化を図った。混合処理した後のポリエステ
ルチップを実施例１に記載した紡糸・延伸条件を基本に
し、使用した化合物の種類に応じて若干の条件修正を加
えながら延伸糸を作成した。結果を第４表に示した。第
４表から明らかなように本発明に属するもの（No.1〜
３）は紡糸における溶融粘度も装置的に対処が可能なレ
ベルにあり、また得られた延伸糸は強度並びに初期弾性
率に高い値を示した。これに対して本発明に属さないも
の（No.4）は紡糸状態、特に原料ポリマーの紡糸機への
供給が不安定であり連続した安定運転は困難であった。
得られた未延伸糸は延伸性が極端に低く目的とする高物
性の繊維は得られなかった。

実施例５ 実施例１で記載したポリエステルポリマー800重量部
に対して100重量部の１−メチルナフタレンと100重量部
のジフェニールエーテルを加えて実施例１に記載した装
置・条件で混合・含浸処理を行なった。該混合化合部を
含むポリエステルを実施例１に記載した装置・条件によ
り紡糸、さらには延伸を行った。結果を第５表の通りで
ある。得られた延伸糸は高い強度と初期引張弾性率とを
示した。

（発明の効果） 本発明によれば特に溶融粘度が高すぎて従来公知の紡
糸、延伸方法では高強度・高初期弾性率化が困難とされ
てきた高分子量エチレンテレフタレート系ポリエステル
の紡速50m/分以上での高速生産性と安定な紡糸と延伸が
可能にならしめた。つまり、ポリエステルと高温下で相
溶性を有する特定の化合物を添加することで現実的なレ
ベルまで溶融粘度が低下し、そのため既存の紡糸ならび
に延伸装置による安定な製糸が可能になった。また、従
来、エチレンテレフタレート系ポリエステルでは考えら
れなかったような低い温度での溶融紡糸が可能であり、
これにより繊維化の過程で生じる極限粘度の低下を抑制
できる。さらに上記した未延伸糸は高い延伸性を有して
おり、高倍率延伸が可能であることから強度・初期弾性
率ともに優れたポリエステル繊維を安定に得ることが出
来、産業界に寄与すること大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 千葉 修二 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋 紡績株式会社総合研究所内 審査官 高木 茂樹 (56)参考文献 特開 平２−216218（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−162820（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D01F 6/92,6/62 Ｆタームテーマコード４Ｌ０３６

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】極限粘度（IV）が1.0〜3.0のエチレンテレ
   フタレート系ポリエステルに210℃以上の温度で該エチ
   レンテレフタレート系ポリエステルに相溶する化合物を
   該エチレンテレフタレート系ポリエステルに対して２〜
   50重量％添加し、溶融してノズルオリフィスより押出
   し、次いで紡出糸条を冷却固化して引取り、紡糸に連続
   して又は一旦巻取った後、延伸することを特徴とする高
   強度高弾性率ポリエステル繊維の製造方法。