JPS6126804B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐衝撃性、耐候性、耐熱性、透明性
に優れた性質を有し、かつ成形加工に際する生産
性の優れた塩化ビニル樹脂組成物の製造方法に関
する。 スチレン系樹脂を使用したゴム―樹脂組成物は
高分子学会発行「ABS樹脂」に記載されている
様に、樹脂相とゴム相から成り立つ高分子複合体
のうちで樹脂相にスチレン系樹脂を使用するゴム
―樹脂組成物を総称し、広い意味のABS樹脂と
呼ばれ、耐衝撃性ABS樹脂、耐候性ABS樹脂、
耐熱性ABS樹脂、透明性ABS樹脂などを含むも
のであつた、スチレン系樹脂を使用したゴム―樹
脂組成物と塩化ビニル重合体とからなる組成物は
スチレン系樹脂を使用したゴム―樹脂組成物の組
成によつて耐衝撃性、耐候性、耐熱性、透明性な
どに優れた性質を有することはすでによく知られ
ている。 しかし、従来の製造法によるスチレン系樹脂を
使用したゴム―樹脂組成物と塩化ビニル重合体と
からなる組成物は次に述べる粉体特性および生産
性に関する欠点が克服されていないため、加工に
際する生産性は充分とは言えない。 スチレン系樹脂を使用したゴム―樹脂組成物
と塩化ビニル重合体からなる組成物を成形加工
するには、予じめ、スチレン系樹脂を使用した
ゴム―樹脂組成物と塩化ビニル重合体を混合し
て後、成形加工する。混合する方法としてはス
チレン系樹脂を使用したゴム―樹脂組成物と塩
化ビニル重合体を加熱混合して後、造粒機でペ
レツト状として得る方法や加熱混合してゲル状
とした後、パウダーコンパウンドとして得る方
法がある。しかし、いづれにしても加熱混合な
どの工程を必要とし煩雑である。 又、スチレン系樹脂を使用したゴム―樹脂組
成物は塊状重合法、懸濁重合法により製造する
技術が検討されているが、まだ一般的でなく市
販されるもののほとんどは乳化重合法により製
造されるため、加熱混合する際には微粉体の飛
散が発生し、労働安全衛生上からも煩雑な微粉
体取扱い設備を必要とする。 加工に際する生産性を向上させるには、嵩密
度の高い重合体組成物を用いることが経済性上
好ましいことは、すでに知られている。しかし
スチレン系樹脂を使用したゴム―樹脂組成物は
ほとんどが乳化重合法により製造されるため
に、ほとんどのスチレン系樹脂を使用したゴム
樹脂組成物の嵩密度（JIS―K6721に従つて測
定される。）は0.4〜0.45ｇ／cm³程度であり、市
販の塩化ビニル重合体（嵩密度は0.5〜0.55
ｇ／cm³程度である。）と混合してもほとんど嵩
密度は増加せず、スチレン系樹脂を使用したゴ
ム―樹脂組成物含率15％の混合物の嵩密度は約
0.45ｇ／cm³で優れているとは言えない。 通常、重合体を成形加工機に供給する際には
ホツパーに重合体を投入して実施される。この
際に重合体がスムースに流動することが好まし
いことはよく知られている。 しかし、乳化重合によつて製造されるスチレ
ン系樹脂を使用したゴム―樹脂組成物は通常は
流動性は良いとは言えない。又、塩化ビニル重
合体と混合しても流動性は改善されない。 スチレン系樹脂を使用したゴム―樹脂組成物
と塩化ビニル重合体とからなる組成物の優れた
耐衝撃性、耐候性、耐熱性、透明性を発揮する
には、成形加工機において両重合体の粒子をバ
ラバラに破壊して両重合体が充分にまざり合う
ように機械的力と熱を充分に与える必要があ
る。 本発明者はこれらの問題点を解決すべく鋭意研
究を続けた結果、塩化ビニル単量体に対して活性
であるスチレン系樹脂を使用したゴム―樹脂組成
物として塩化ビニル単量体蒸気雰囲気中で気相重
合させることにより、加熱混合などの煩雑な工
程を必要とせず、微粉体の飛散が発生せず、組
成物の嵩密度が0.7ｇ／cm³以上であり、流動性
が優れ、かつ両重合体が予じめ粒子の内で混合
されたスチレン系樹脂を使用したゴム―樹脂組成
物と塩化ビニル重合体とからなる組成物を製造す
る方法を見いだし研究を完成した。 すなわち、本発明は塩化ビニル単量体に対して
活性であるスチレン系樹脂組成物を使用したゴム
―樹脂組成物を基物質として用い、重合圧力が塩
化ビニル単量体の飽和蒸気圧より低く、かつ基物
質の混合流動を妨げない範囲の圧力でラジカル重
合開始剤を用いて気相重合することを特徴とする
塩化ビニル樹脂組成物の製造方法に関する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明では、耐衝撃性、耐候性、耐熱性、透明
性などに優れた塩化ビニル樹脂組成物を得ること
を目的としており、スチレン系樹脂を使用したゴ
ム―樹脂組成物を使用することは必要不可欠であ
る。 また、本発明では前述の粉体特性および生産性
の改善のために塩化ビニル単量体との気相重合方
法を採用しているが、スチレン系樹脂を使用した
ゴム―樹脂組成物は塩化ビニル単量体に対して活
性であるためにスチレン系樹脂を使用したゴム―
樹脂組成物質を基物質として使用する場合は通常
の塩化ビニル単量体の気相体の気相重合法では実
施できない。有機高分子物質を基物質として塩化
ビニル単量体を気相重合する方法に関する全ての
出願特許（たとえば、特公昭46―30290、特公昭
48―12433、特公昭52―44918、特公昭53―
13475、特開昭46―40698、特開昭47―12583、特
開昭50―119887）には、通常の塩化ビニル単量体
の気相重合法では、基物質である有機高分子物質
が塩化ビニル単量体に不活性であるものに限定さ
れる。 本発明にかかわる基物質が“活性である”と
は、塩化ビニル単量体に対して膨潤および又は溶
解することを称し、本発明において必要不可欠で
あるスチレン系樹脂を使用したゴム樹脂組成物は
すでに知られている様に、該組成物の成分に起因
し塩化ビニル単量体に対して著しく膨潤および又
は膨潤する状態が存在する。該膨潤および又は溶
解が起ると、基物質同志の溶着が起り、基物質が
巨大粒子化したり団塊を形成すると共に反応器壁
に付着し、反応操作が困難となり更には不可能と
なる、したがつて本発明の目的とする前述の粉体
特性および生産性の優れた塩化ビニル樹脂組成物
をえることはできない。 すなわち、本発明のスチレン系樹脂を使用した
ゴム―樹脂組成物を基物質として使用する場合に
は以下詳述する様に特定の条件下においてのみ可
能となる。まず、本発明で基物質として使用され
るスチレン系樹脂を使用したゴム―樹脂組成物に
ついて説明する。 本発明に用いられる基物質は樹脂相とゴム相か
ら成り立つ高分子複合体でありかつ樹脂相にスチ
レン系樹脂を使用するゴム―樹脂組成物であり、
ゴム状重合組成物にメタアクリル酸アルキルエス
テル、ビニル芳香族化合物、不飽和ニトリル化合
物、アクリル酸アルキルエステルの内１種又は２
種以上の混合物を主成分として共重合させて製造
される。 ゴム状重合組成物としてはジエン系合成ゴム又
はアルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アル
キルエステルおよび又はアルキル基の炭素数が２
〜８のアクリル酸アルキルエステルと共重合可能
なモノビニリデル化合物をアクリル酸アルキルエ
ステルと重合可能な炭素２重結合を２個以上含み
少なくとも１個はアリル基であるアリル系架橋剤
を用いて共重合したゴム状重合体である。 ジエン系合成ゴムとしてはポリブタジエン、ポ
リイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエン−
スチレン共重合物、ブタジエン―アクリロニトリ
ル共重合物、ブタジエン―αメチルスチレン共重
合物が例示できる。 アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アル
キルエステルとしてはアクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル
酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ
―オクチル、アクリル酸２―エチルヘキシル酸で
あり、単独あるいは混合して使用することができ
る。 又、これと共重合可能なモノビニリデン化合物
としては後で述べるビニル芳香族、化合物、不飽
和ニトリル化合物、メタアクリル酸アルキルエス
テルおよび酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の
ビニルエステルが例示できる。 アリル系架橋剤としてはジアリルフタレート、
ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリ
ルセパケート等の多塩基酸のジ又はトリアリルエ
ステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、トリアリルホスフエート等のト
リアリル化合物、アリルメタクリレート、アリル
アクリレート、アリルイタコネート、モノアリル
フマレート、モノアリルマレート等の重合性カル
ボン酸のアリルエステル、ジアリルエーテル等が
例示できる。 本発明に用いるゴム状重合組成物は通常の乳化
重合でえられ、乳化剤としては脂肪族石けん、ス
ルホン酸等の公知の界面活性剤が使用でき、過酸
化物や酸化還元系等の公知の重合開始剤以外に重
合度調節剤、PH調節剤等も必要に応じて添加す
ることができる。 本発明に用いるゴム状重合組成物に共重合可能
なメタアクリル酸アルキルエステルはアルキル基
の炭素数が１〜４であつて、メタアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロ
ピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリ
ル酸ｎ―ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メ
タアクリル酸ターシヤリーブチルが例示でき単独
又は混合して使用できる。 又、同様にビニル芳香族化合物としてはスチレ
ン、ビニルトリエン、αメチルスチレン、クロロ
スチレン、ブロスチレン、ビニルカルバゾール等
が挙げられるがその他α―置換スチレン、核置換
スチレンおよびその誘導体を含まれる。不飽和ニ
トリルとしてはアクリロニトリルとメタクリロニ
トリルが挙げられる。アクリル酸アルキルエステ
ルについてはすべでに述べた。 これらをゴム状重合組成分に共重合させるには
乳化重合法が用いられる。水性分散体中にラジヤ
ル重合開始剤の存在下でゴム状重合組成物のラテ
ツクスとこれら単量体を重合させる。又、架橋剤
を用いて架橋しつつ共重合してもよい。又、これ
ら単量体のみを別に同様の乳化重合して後、ゴム
状重合、組成物とラテツクス状態で混合しても良
く、ゴム状重合組成物にこれら単量体を共重合し
た組成物に更にこれら単量体のみを重合してえた
組成物をラテツクス状態で混合してもよい。この
様にして得られた基物質を用い以下の条件で塩化
ビニル単量体雰囲気中で気相重合を行なう。 つまり、本発明にかかわる重合圧力は重合温度
における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧より低い
圧力でありかつ、基物質であるスチレン系樹脂を
使用したゴム―樹脂組成物の粒子が変調をきたさ
ず、反応器内での該粒子の混合流動を妨げない範
囲の圧力でなければならない。前述した様に重合
圧力が該圧力以上になると、スチレン系樹脂を使
用したゴム―樹脂組成物は塩化ビニル単量体に対
して著しく膨潤ないしは溶解し、基物質同志の溶
着が起り、基物質が巨大粒子化したり団塊を形成
すると共に反応器壁に付着し、反応操作が困難と
なり更には不可能となると共に前述の粉体特性お
よび生産性の優れた本発明の目的とする塩化ビニ
ル樹脂組成物をえることはできない。 該圧力を本発明にかかわる重合圧力の上限とす
るが、該重合圧力の上限は一概に決められるもの
でなく、スチレン系樹脂を使用したゴム―樹脂組
成物の成分に依存し、後述する様にそれぞれのス
チレン系樹脂を使用したゴム―樹脂組成物によつ
て異なる。又、重合圧力の下限は特に限定される
ものではないが、重合圧力をＰ_p、重合温度にお
ける塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧力をＰ_sおよ
び両者の比をＰ_r（Ｐ_r＝Ｐ_p／Ｐ_s×100％の関係が
ある）で表わすと、すでによく知られている様に
Ｐ_rが45％以下では気相重合における生産性が急
激に減少し、製造コストが増加して好ましくな
い。Ｐ_r＝45％下限に決める事が好ましい。 重合温度は塩化ビニル単量体の重合に通常用ら
れる温度であればよく、40〜70℃が採用される。
重合時間はラジカル重合開始剤の種類・量によつ
て規定されるが通常の反応時間でよく、例えば２
〜８時間である。 ラジカル重合開始剤としてはアゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルな
どのアゾ化合物、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ラウロイルパーオキサイト、ビス
（４―ｔブチルシクロヘキシル）バーオキシジカ
ーボネートなどの有機過酸化物が例示でき、通常
の塩化ビニル単量体の重合に用いられる油溶性の
ラジカル重合開始剤が用いられる。 ラジカル重合開始剤の添加は必要に応じて重合
開始時およびまたは重合中適宜添加して重合する
ことができる。ラジカル重合開始剤の添加方法は
スチレン系樹脂を使用したゴム―樹脂組成物が塩
化ビニル単量体および通常用いられる一般的な有
機溶剤に活性を有し、膨潤したり溶解したりする
ために、通常よく使用されるこれら有機溶剤に前
記ラジカル重合開始剤を溶解した溶液に該基物質
を浸漬して後、溶剤を除去する含浸法は採用でき
ない。又、液状のラジカル重合開始剤を直接添加
する方法は基物質の量に比較して液状ラジカル重
合開始剤の量が極度に微少量のため著しく不均一
に添加されるために好ましい。 本発明に採用されるラジカル重合開始剤の添加
方法は、沸点がラジカル重合開始剤を添加してい
る温度の圧力条件において、添加温度以下である
有機溶剤に前記ラジカル重合開始剤を溶解した溶
液を該基物質にスプレーして添加すると同時に有
機溶剤を蒸発させラジカル重合開始剤のみを基物
質に担持させるスプレー法である。有機溶剤とし
て特に好ましくは塩化ビニル単量体がある。 又、本発明に採用されるもう一つのラジカル重
合開始剤の添加方法は、充分に微粉化されたラジ
カル重合剤を該基物質に均一に分散する様に混合
撹拌しつつ直接添加する方法である。 本発明を実施するに際し、通常の塩化ビニル単
量体の気相重合法で知られている様に塩化ビニル
単量体の気相重合を実施する前に予じめおよび又
は重合の途中で安定化剤をはじめとする成形加工
する際に用いられる添加剤を反応を阻害しない範
囲において添加でき、添加剤が均一に分散された
塩化ビニル樹脂組成物をえることができる。添加
剤の添加方法は添加剤の性状によつてラジカル重
合開始剤の添加方法と同様の方法が採用される。
又、基物質の含率は、重合温度、重合時間及び重
合開始剤の種類と添加量によつて自由にコントロ
ール出来る。 重合操作の形式に回分式、半回分式、連続式の
いづれでもよく、重合装置の形式は機械的撹拌装
置（たとえば２重ラセン帯翼など）を備えたベツ
セル重合機も採用されるし、ガス流動式重合機も
採用される。又、機械的撹拌装置を内蔵したガス
流動式重合機でも本発明は実施できる。 次に、本発明を実施するのに好ましい実施態様
について説明する。 まず、耐衝撃性と耐熱性を強化した塩化ビニル
樹脂組成物をえる場合に、以下の組成のものを基
物質として使用する。すなわち、スチレン系樹脂
を使用したゴム―樹脂組成物が、第１図において
座標点BCQRSで囲まれる範囲（但しRQおよび
RS線上を除く）にある組成を有するアクリロニ
トリル、αメチルスチレンおよびメタアクリル酸
メチルの混合物を乳化重合させてえられた共重合
物（Ａ）およびジエン系合成ゴム35〜65重量％に
第２図において座標点、EFGHIで囲まれる範囲
にある組成を有するスチレン又はスチレンとアク
リロニトリルを含むことのあるメタアクリル酸メ
チル65〜35重量％を乳化重合してえられた共重合
物（Ｂ）からなり、かつジエン系合成ゴムの組成
が全体の５〜30重量％である耐熱性・耐衝撃性・
熱可塑性樹脂組成物である。 なお、第１図および第２図における組成は、下
表の通りである。

【表】 本発明に用いられる基物質である耐衝撃性と耐
熱性を強化したスチレン系樹脂を使用したゴム―
樹脂組成物（以下、耐熱性のスチレン系樹脂を使
用したゴム―樹脂組成物と称す）としては組成物
の成分としてαメチルスチレンを含むことが重要
であり、ジエン系合成ゴム又はジエン系単量体と
αメチルスチンを共重合したゴム状重合組成物に
スチレン、アクリロニトリルおよび又はαメチル
スチレン、メタアクリル酸メチルを含んでグラフ
ト共重合させさ組成物とαメチルスチレン、アク
リロニトリル、又はαメチルスチレン、メタアク
リル酸メチルを主成分として共重合させた組成物
をラテツクス状態で混合してえられる。 上記の特に耐熱性が優れた組成物の一方の組成
物の一方の組成分であるアクリロニトリル、αメ
チルスチレンおよびメタクリル酸メチルの共重合
物（Ａ）をえる単量体混合物は第１図において、
点A.B.C.Dを頂点とする四角形部分内にあり、か
つマクリロニトリルが15重量％を越え20重量％以
下の部分及びアクリロニトリルや３重量％以上15
重量％以下であつてα―メチルスチレンが60重量
％を越える部分内にある組成すなわち点B.C.Q・
Ｒ・Ｓを頂点とする六角形部分内に該当する組成
を採用する必要がある。 乳化重合方法は通常の方法に従つて実施すれば
よい。たとえば、前記単量体混合物を水性分散体
中でラジカル重合開始剤の存在下に処理すればよ
い。 上記の特に耐熱性が優れた組成物の他方の組成
分は合成ゴムが約35〜65重量％とスチレン又はス
チレンとアクリロニトリルを含むことのあるメタ
アクリル酸メチル約65〜35重量％とのグラフト共
重合物（Ｂ）である。グラフト共重合物（Ｂ）は
単量体組成として第２図において点EFGHIを頂
点とする五角形部分内に該当するものを採用する
ことが必要である。 グラフト共重合物（Ｂ）は乳化重合法によつて
製造される。この場合ジエン系合成ゴムを予め水
性分散体中に分散させておき、これに単量体をそ
の添加速度が重合速度よりも遅くならぬ様に調節
しながら連続的に添加して行き、グラフト共重合
物に対する単量体の比が低く保たれる必要があ
る。又、ジエン系合成ゴムの粒子径が比較的大な
ることが望ましく、特にその約80重量％以上が約
0.1μ以上の粒子径を有する大粒子ラテツクスが
好んで使用される。 又、共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）
の混合後の組成はジエン系合成ゴムが約５〜30重
量％になる様に混合するのが好ましい。混合は共
重合物（Ａ）とグラフト共重合物（Ｂ）のそれぞ
れのラテツクスを混合し、塩析して凝固したもの
を乾燥させてから使用すればよい。混合に際し
て、常用の安定剤、顔料、充填剤、可塑剤などの
加工助剤を添加してもよい。 以上で得られた耐熱性のスチレン系樹脂を使用
したゴム―樹脂組成物を基物質として気相重合す
る場合は、重合圧力をＰ_r＜52％とするのが好ま
しい。Ｐ_r＞52％になると該基物質は重合条件下
で塩化ビニル単量体に溶解をしはじめ、該基物質
の粒子の混合流動が困難になり、Ｐ_r≧60％にな
ると該基物質は塩化ビニル単量体に完全に溶解し
餅状となり反応操作は実施できない。 次に耐衝撃性と耐候性を強化した塩化した塩化
ビニル組成物をえる場合には以下の組成のものを
基物質として使用するのが好ましい。すなわち、
スチレン系樹脂を使用したゴム―樹脂組成物が、
アルキル基の炭素数が２〜８であるアクリル酸ア
ルキルエステル又はアクリル酸アルキルエステル
が少なくとも80重量％とこれと共重合可能な他の
モノビニリデン化合物20重量％以下との混合物
と、これらと重合可能な炭素二重結合を２個以上
含み、且つそのうち少なくとも１個がアリル基で
ある多官能性単量体0.1〜８重量％との共重合体
20〜80重量部の水溶性分散液にアルキル基の炭素
数が１〜４であるメタクリル酸アルキルエステル
０〜100重量％、ビニル芳香族化合物０〜80重量
％、不飽和ニトリル０〜50重量％およびこれらの
単量体と共重合可能なモノビニリデン基を含む単
量体を0.1〜８重量％の共重合可能な架橋剤で１
部又は全部架橋しながら80〜20重量部グラフトし
てなる耐候性・耐衝撃性重合体である。該耐衝撃
性と耐候性を強化したスチレン系樹脂を使用した
ゴム―樹脂組成物（以下、耐候性のスチレン系樹
脂を使用したゴム―樹脂組成物と称す。）は特開
昭50―88169や特公昭51―5674などに述べられて
いる方法に従つて乳化重合法によつて製造するの
が好ましい。 すなわち、ゴム状重合組成物としてアルキル基
の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステル
又は同様のアクリル酸アルキルエステルが少なく
とも80重量％とこれと共重合可能な他のモノビニ
リデン化合物20重量％以下との混合物をこれと重
合可能なアリル系架橋剤を0.1〜８重量％用いて
架橋しつつ乳化重合する。続いて、このアリル系
架橋剤で交叉結合したアクリル酸アルキルエステ
ル重合体の水性分散液の存在下でグラフト重合す
る。グラフト成分はアルキル基の炭素数が１〜４
のメタアクリル酸アルキルエステル０〜100重量
％、ビニル芳香族化合物０〜80重量％、不飽和ニ
トリル０〜50重量％であり、必要ならば他の共重
合可能な単量体０〜20重量％を使用することがで
きる。ここではグラフト単量体に共重合可能な多
官能性の架橋剤を使用してグラフト重合を行いつ
つ架橋することが重要である。このため架橋剤は
前述のアリル系架橋剤又は一分子中に共重合可能
な二個以上のビニリデン基を有する架橋剤が用い
られる。その使用量はグラフト単量体に対して
0.1〜８重量％である。 メタアクリル酸アルキルエステルは単独に使用
することが出来るが、これを芳香族ビニル化合物
で80重量％まで置換することが出来る。更に不飽
和ニトリルと併用する場合には50重量％まで置換
することができる。又、ビニル芳香族化合物と不
飽和ニトリル化合物との二成分で前記と同量まで
置換することができる。ビニル芳香族化合物と不
飽和ニトリルとの組み合せにあつては前者は80〜
50重量％と後者が20〜50重量％が使用できる。 グラフト単量体成分は架橋剤とともに架橋しつ
つグラフト重合される。架橋剤はグラフト単量体
の全部又は一部を架橋してもよいがグラフト単量
体の20重量％以上架橋するのが好ましい。グラフ
ト単量体と架橋剤は一度に仕込んでもよいし、そ
の全量又は一部を連続的又は間欠的に加えてもよ
い。更にグラフト単量体は全てを混合してもよい
が、前記成分範囲で組成を変更しつつ二段又はそ
れ以上多段で重合してもよい。 ゴム状重合組成物は通常の乳化重合でえられ、
この組成物の水性分散液の平均粒子径は0.06〜
0.3μの範囲のものが望ましい。 グラフト重合はこの様にして得たゴム状重合組
成物の水性分散液中で通常の乳化重合法で行なわ
れる。 このグラフト重合組成物は噴霧乾燥によるか、
又は塩析凝固して、洗浄した後、乾燥することに
より回収される。 以上で得られた耐候性のスチレン系樹脂を使用
したゴム―樹脂組成物を基物質として気相重合す
る場合は、重合圧力をＰ_r≦90％とするのが好ま
しい。Ｐ_rが90％以上では該基物質は塩化ビニル
単量体に著しく活性があるため該基物質の粒子の
溶着が起り、反応操作の実施が困難となる。 次に、耐衝撃性と透明性を強化した塩化ビニル
組成物を得る場合には以下の組成のものを基物質
として使用するのが好ましい。すなわち、スチレ
ン系樹脂を使用したゴム―樹脂組成物がゴム粒子
の径が0.2μ以下のものを90％以上量含む水性ラ
テツクスに、水に0.1％以上量溶解しかつ重合可
能なモノオレフイン系単量体、あるいは、この様
なモノオレフイン系単量体およびそれと共重合可
能な非水溶性のスチレン系単量体との混合物と水
溶性ないし解離性のラテツクス凝結剤を重合条件
下におき、ゴム粒子の径が0.2μ以下のものが90
％以上量にあるうちに凝結とグラフト重合を同時
に行なわせたモノオレフイン―ゴム系耐衝撃性・
透明性重合物である。 該耐衝撃性と透明性を強化したスチレン系樹脂
を使用したゴム―樹脂組成物（以下、耐衝撃性・
透明性のスチレン系樹脂を使用したゴム―樹脂組
成物と称す。）は、組成物の成分としてアクリロ
ニトリル、スチレン、メタアクリル酸エステル、
アクリル酸エステルの中から選ばれた成分を含む
ことが重要であり、これはジエン系合成ゴムの水
性ラテツクス中で、アクリロニトリルスチレン、
メタアクリル酸エステル、アクリル酸エステルの
中から選ばれた成分を主成分としてグラフト共重
合してえられる。 特に耐衝撃性・透明性の優れた組成物のジエン
系合成ゴムは水性ラテツクス状にある粒子径が
0.2μ以下のものを90％以上含有していなければ
ならない。 ジエン系合成ゴムにグラフト重合させるグラフ
ト成分の１つは重合可能なエチレン系の不飽和基
を含有して通常の重合条件（たとえば温度40〜70
℃、大気圧）において、水に0.1％以上溶解する
モノオレフイン系単量体であり、アクリロニトリ
ル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチルが例示でき、その他酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、無水マレイン酸、アクリルアミ
ド、アクリル酸、メタアクリル酸なども使用でき
る。グラフト成分である他方の成分は非水溶性の
スチレン系化合物であり、スチレン、αメチルス
チレンが例示でき、前記モノオレフイン系単量体
と共存して使用される。 グラフト重合はジエン系合成ゴムの水性ラテツ
クス中で、水溶性ないし解離性のラテツクス凝結
剤の存在下で実施され、ジエン系合成ゴムの粒子
径が0.2μ以下のものが90％以上量あるうちにグ
ラフト重合が開始されなければならず、凝結とグ
ラフト重合は同時に進行させなければならない。 使用できる凝結剤は、塩化ナトリウム、硫酸ナ
トリウム、塩化カルシウム、燐酸などカチオンと
アニオンとを組合せて生じる化合物、水溶性アル
コール、ケトン、エステルアルデヒド、ニトリ
ル、酸アミドなど水溶性有機化合物が例示でき、
単種又は２種以上の混合物で使用される。 以上により、得られた耐衝撃性・透明性のスチ
レン系樹脂組成物を使用したゴム―樹脂組成物を
基物質として気相重合する場合には、重合圧力を
Ｐ_r≦74％とするのが好しい。Ｐ_rが74％以上にな
ると該基物質の粒子は著しく溶着し、反応器壁に
付着して混合流動が著しく困難となる。 本発明の実施によつて得られる塩化ビニル樹脂
組成物は従来の方法によつて得られる塩化ビニル
樹脂組成物に比較して以下に要約して述べる様に
優れた特徴がある。 気相重合工程においてスチレン系樹脂を使用
したゴム―樹脂組成物と塩化ビニル重合体が均
一に混合された添加剤を含むことのある塩化ビ
ニル樹脂組成物が得られ、成形加工に際する煩
雑な加熱混合工程を必要としない。又、成形加
工に際して本発明によつて得られる塩化ビニル
樹脂組成物は粒子の飛散が発生せず、労働環境
は衛生的である。 本発明によつて得られる塩化ビニル樹脂組成
物は従来の方法によつて得られる塩化ビニル樹
脂組成物（スチレン系樹脂を使用したゴム―樹
脂組成物の含有率15％における嵩密度は約0.45
ｇ／cm³である。）に比較して嵩密度が0.7ｇ／cm³
と高く、加工に際する生産性が優れている。 本発明によつて得られる塩化ビニル樹脂組成
物は通常の懸濁重合法によつて得られる塩化ビ
ニル重合体の粒子とほぼ同等の粒子径であり、
従来の方法によつて得られる塩化ビニル樹脂組
成物に比較した優れた成形加工に際するホツパ
ー内での流動性を有する。 本発明によつて得られる塩化ビニル樹脂組成
物は塩化ビニル樹脂組成物粒子中でスチレン系
樹脂を使用したゴム―樹脂組成物と塩化ビニル
重合体が均一に混合しているため、容易に均一
な成形加工ができ、優れた耐衝撃性、耐候性、
透明性などを発揮できる。 以下、実施例に基づき本発明を説明する。 実施例 １ (1) 本発明にかかわる基物質である耐熱性のスチ
レン系樹脂を使用したゴム―樹脂組成物の製造
方法 プロペラ撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、温
度計および滴下ロートを備えた反応器に 水 250部 オレイン酸ナトリウム ３部 アスコルビン酸 0.2部 硫酸第一鉄水和物 0.0025部 エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム0.01
部 を仕込み、脱酸素後窒素気流中で60℃に加熱撹拌
した。次に キユメントハイドロパーオキサイド 0.3部 第３級ドデシルメルカプタン 0.3部 アクリロニトリル 65部 αメチルスチレン 25部 メタアクリル酸メチル 10部 を滴下ロートに入れ５時間かけて連続的に滴下し
た。滴下後、更に60℃で１時間撹拌を続けた。反
応停止後共重合物 (A)をラテツクス状態でえた。 続いて、前記と同様の反応器に 大粒子高温重合ポリブタジエンラテツクス
84.7部 （固形分として） （50）部 水 215.3部 アスコルビン酸 0.2部 硫酸第一鉄水和物 0.0025部 エチレンジアミントテトラ酢酸２ナトリウム
0.01部 を入れ脱酸素後窒素気流下で60℃に加熱撹拌し
た。次に、 キユメンハイドロパーオキサイド 0.2部 第３混合メルカプタン 0.15部 スチレン 33.4部 アクリロニトリル 8.3部 メタアクリル酸メチル 8.3部 を滴下ロートに入れ、３時間を要して連続的に滴
下した。半量滴下した時、オレイン酸ナトリウム
1.0部を10％溶液として添加した。添加終了後、
更に60℃で１時間撹拌を続けた。反応停止後グラ
フト共重合体(B)をラテツクス状態でえた。 上記の様にして得た共重合体(A)66.7部とグラフ
ト共重合体(B)33.3部をラテツクス状態で混合し、
食塩と塩酸で凝固させ、加熱して粒子を凝集させ
た後、別、水洗、乾燥を行い耐熱性のスチレン
系樹脂を使用したゴム―樹脂組成物をえた。 (2) 本発明にかかわる気相重合の方法 ２重ラセン帯翼撹拌機、塩化ビニル単量体蒸気
連絡管、温度計を備えた内容積１のステンレス
製重合器を用いた。 前記の耐熱性のスチレン系樹脂を使用したゴム
―樹脂組成物50ｇおよび微粉状のビス（４―ｔブ
チルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート
2.5ｇを重合器に収容し、真空ポンプで脱気した
後、系を58℃に昇温保持して蒸気圧3.5Kg／cm²Ｇ
の塩化ビニル単量体蒸気を連絡管によつて重合器
に導びいた。重合圧力を重合の間中3.5Kg／cm²Ｇ
に保持して重合を実施した。この時Ｐ_r＝48％で
ある。４時間後、連絡管の弁を閉じ、重合器内の
塩化ビニル単量体蒸気を排出して重合を停止し
た。 得られた塩化ビニル樹脂組成物は、白色の粉体
で耐熱性のスチレン系樹脂を使用したゴム―樹脂
組成物を29％含有していた。嵩密度（JIS Ｋ―
6721に従つて測定した）は0.7ｇ／cm³であつた。
ホツパーでの流動性は塩化ビニル重合体と同等で
あり、粒径は500〜200μであつた。又、顕微鏡で
観察すると耐熱性のスチレン系樹脂を使用したゴ
ム−樹脂組成物と塩化ビニル重合体ビニル樹脂組
成物中で均一に混合しており、この塩化ビニル樹
脂組成物と、従来の耐熱性のスチレン系樹脂を使
用したゴム―樹脂組成物と塩化ビニル樹脂重合体
を粉末状で混合した塩化ビニル樹脂組成物を比較
して成形加工すると、両者の成形物の強度はほぼ
同等であり、成形加工の生産性は本発明の方が優
れていた。 比較例 １ 実施例１で得られた基物質を用い、重合圧力を
4.7Kg／cm²Ｇ（Ｐ_r＝60％に相当する）とし、その
他の重合の条件は実施例１と同様にして気相重合
を行つた。その結果、基物質は塩化ビニル単量体
蒸気中で溶解し、重合は実施できなかつた。 比較例 ２ 実施例１で得られた基物質を用い、重合圧力を
２Kg／cm²Ｇ（Ｐ_r＝30％）とし、その他の重合条
件は実施例１と同様にして気相重合を行つた。重
合後えられた塩化ビニル樹脂組成物は80ｇで重合
の生産性は著しく低い。 この様に重合の生産性を確保しつつ目的塩化ビ
ニル樹脂組成物を得るには、重合圧力の範囲が限
られ、好ましい範囲は45％≦Ｐ_r≦52％である。 実施例 ２ 実施例１で得られた基物質を用い下記の条件で
気相重合を行なつた。 重合各件 重合圧力 5.9Kg／cm²Ｇ（Ｐ_r＝52
％） 重合温度 58℃ 重合時間 ６時間 重合処方 実施例１の基物質 50ｇ ビス（４―ｔブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート
0.5ｇ 重合後、えられた塩化ビニル樹脂組成物は白色
粉末であり、耐熱性のスチレン系樹脂を使用した
ゴム―樹脂組成物を52％含有していた。耐熱性の
スチレン系樹脂を使用したゴム―樹脂組成物と塩
化ビニル樹脂組成物の粒子中で均一に混合してお
り、嵩密度、流動性、成形加工性とも実施例１と
同様に従来法より優れていた。 実施例 ３ (1) 本発明にかかわる基物質である耐候性のスチ
レン系樹脂を使用したゴム―樹脂組成物の製造
方法 下記混合物をつくり50℃の温度に保つ 水 250部 オレイン酸ナトリウム 1.5部 ホルムアルデヒド縮合ナフタリンスルホン酸ナ
トリウム 0.2 部 ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
0.4 部 エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 0.01部 硫酸第一鉄７水塩 0.005部 リン酸ナトリウム12水塩 0.5部 上記混合物を窒素気流中で撹拌しつつ、下記混
合液を４時間にわたり添加して重合した。 アクリル酸ブチル 100部 メタアクリル酸アリル １部 キユメンハイドロパーオキサイド 0.2部 添加が終了してから３時間50℃の温度に保つて
重合率95％以上で重合を完結しゴム状重合体分散
液をえた。続いて、下記の混合物を仕込み、窒素
気流中で60℃に保つ。但し、水の量は分散液から
の水と後述する酢酸と苛性カリの添加に要する量
を合計して250部になる様に仕込む。 ゴム状重合体分散液（重合体固形分として）
65部 水 250部 ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
0.2部 エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 0.01部 硫酸第一鉄７水塩 0.005部 撹拌しながら２％酢酸水溶液を20部加えて、15
分間保つた後、２％苛性カリ水溶液20部加えて分
散液を安定化させた。これに、 メタアクリル酸メチル 25部 スチレン ５部 アクリロニトル ５部 キユメンハイドロパーオキサイド 0.2部 よりなる混合物を４時間に亘り添加して、その後
２時間保つて重合率95％以上で重合を完結た。こ
の分散液に塩化カルシウムを加えて塩析凝固した
のち、加熱して脱水精製して耐候性のスチレン系
樹脂を使用したゴム―樹脂組成の粉粒体をえる。 (2) 本発明にかかわる気相重合の方法 実施例と同様の内容積１のステンレス製重合
器をを使用した。上記基物質50ｇおよび微粉状ビ
ス（４―ｔブチルシクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネート0.49ｇを仕込み、真空ポンプで脱気
した後、系を58℃に昇温保持して蒸気圧6.5Kg／
cm²Ｇの塩化ビニル単量体蒸気を連絡管によつて重
合器に導びいた。重合圧力を重合の間中6.5Kg／
cm²Ｇに保持して重合を実施した（この時のＰ_rは
80％に相当する）。４時間後、連絡管の弁を閉じ
重合器中の塩化ビニル単量体蒸気を排出して重合
を停止した。 重合後、えられた塩化ビニル樹脂組成物は白色
の粉粒体で耐候性のスチレン系樹脂を使用したゴ
ム―樹脂組成物を17％含有していた。嵩密度は
0.7ｇ／cm³で粒子径は50〜200μであつた。顕微鏡
で観察すると耐候性のスチレン系樹脂を使用した
ゴム―樹脂組成物と塩化ビニル重合体は塩化ビニ
ル樹脂組成物の粒子中で均一に混合しており、従
来の混合による方法と比較して成形加工すると、
ホツパーでの流動性は塩化ビニル重合体と同様に
スムースであり成形加工の生産性も向上した。成
形物の強度は従来の方法とほぼ同等であつた。 実施例 ４ 実施例３で得られた基物質を用い表１に示す様
に重合圧力とラジカル重合開始剤の量さらに基物
質の量を変更して実施例３と同様の方法で気相重
合を実施した。

【表】 重合後、えられた塩化ビニル樹脂組成物は全て
白色粉体であり、実施例３と同様に、従来の方法
と比較して嵩密度、流動性、成形加工性とも優れ
ていた。成形物の強度はほぼ同等であつた。 比較例 ３ 実施例３で得られた基物質を用い、重合圧力を
２Kg／cm²Ｇ（Ｐ_r＝30％に相当する。）とし、その
他は実施例３と同じ条件にて気相重合を行つた。 重合後、えられた塩化ビニル樹脂組成物は85ｇ
で重合の生産性は低く、耐候性のスチレン系樹脂
を使用したゴム―樹脂組成物の含率は59％であつ
た。一般的に使用できる耐候性のスチレン系樹脂
を使用したゴム―樹脂組成物の含率は約20％程度
である。この様に、Ｐ_rが著しく低い場合には済
的に本発明を実施することはできない。 実施例 ５ 実施例３で得られた基物質50ｇ、微粉状アゾビ
スジメチルバレロニトリル0.54ｇを用い、実施例
３と同様に気相重合を行つた。但し、重合時間は
５時間とした。 重合後、えられた塩化ビニル樹脂組成物は実施
例３と同様にホツパー内での流動性および成形加
工における生産性に優れ、又成形物の強度は従来
の方法とほぼ同等であつた。 比較例 ４ 実施例３でえられた基物質40ｇとジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート0.15ｇを用いて気相
重合した。重合圧力は7.7Kg／cm²Ｇ（Ｐ_r＝95％に
相当する。）とした。しかし重合中該基物質の溶
着が起り、基物質の撹拌混合が困難となり、重合
時間が2.5時間で反応操作を停止した。撹拌混合
操作ぎ不充分なため、塩化ビニル単量体の重合量
が少なく、かつ一部団塊状をしていた。 実施例 ６ (1) 本発明にかかわる基物質である耐衝撃性、透
明性のスチレン系樹脂を使用したゴム―樹脂組
成物の製造方法 ブタジエン76.5％、スチレン23.5％からなり、
その粒子径が0.2μ以下の粒子を99％含み、その
固形分濃度が25％である合成ゴムのラテツクスを
用いた。 合成ゴムラテツクス 100部 水 175部 デキストローズ 0.5部 硫酸第一鉄７水和物 0.0025部 以上を還流冷却器付反応器に仕込み、60℃に加
熱撹拌し、続いてこれに アクリロニトリル 25部 スチレン 25部 メタクリル酸メチル 25部 無水酢酸 0.5部 ドデシルメルカプタン 0.8部 キユメンハイドロパーオキサイド 0.3部 以上の混合物を５時間かけて窒素気流中で連続
追加し、さらに１時間加熱撹拌を行つた。この反
応液を食塩と塩酸により塩析凝固後洗浄し、乾燥
して耐衝撃性、透明性のスチレン系樹脂を使用し
たゴム―樹脂組成物をえた。 (2) 本発明にかかわる気相重合の方法 実施例１と同様の内容積１のステンレス製重
合器を使用した。上記基物質50ｇおよび微粉状ビ
ス（４―ｔブチルシクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネート0.49ｇを仕込み、真空ポンプで脱気
した後、系を58℃に昇温保持して蒸気圧力5.8
Kg／cm²Ｇの塩化ビニル単量体蒸気を連絡管によつ
て重合器に導びいた。重合圧力を重合の間中、
5.8Kg／cm²Ｇに保持して重合を実施した。この時
のＰ_rは73％に相当する。５時間後、連絡管の弁
を閉じ重合器中の塩化ビニル単量体蒸気を排出し
て重合を停止した。 重合後、えられた塩化ビニル樹脂組成物は白色
の粉粒体で耐衝撃性透明性のスチレン樹脂を使用
したゴム―樹脂組成物を20％含有していた。嵩密
度は約0.7ｇ／cm³で粒子径は50〜200μがほとんど
であつた。従来の混合法による塩化ビニル樹脂組
成物と比較して成形加工すると、成形加工時の流
動性、生産性共に優れていた。 比較例 ５ 実施例６でえられた基物質50ｇと微粉状ビス
（４―ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカー
ボネート0.49ｇを用いて気相重合した。重合圧力
は6.5Kg／cm²Ｇ（Ｐ_r＝80％に相当する。）とし
て、他は実施例６と同様の重合条件とした。 しかし、重合中、該基物質は著しい粘着性を起
し、反応器壁、撹拌機表面に層状に付着し、撹拌
混合の効果は著しく低くなり、塩化ビニル単量体
の重合速度が著しく減少し重合量は少なかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の特許請求の範囲第２項の実施
態様にかかわる基物質の一方の組成分たる共重合
物Ａを製造するために使用される単量体の組成比
を示す図、第２図は本発明の特許請求の範囲第２
項の実施態様にかかわる基物質の他方の組成分た
るグラフト共重合物Ｂを製造するために使用され
る単量体の組成比を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル単量体に対して活性であるスチレ
   ン系樹脂を使用したゴム―樹脂組成物を基物質と
   して用い、重合圧力が塩化ビニル単量体の飽和蒸
   気圧より低く、かつ基物質の混合流動を妨げない
   範囲の圧力でラジカル重合開始剤を用いて気相重
   合することを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物の
   製造方法。 ２ スチレン系樹脂を使用したゴム―樹脂組成物
   が、第１図において座標点BCQRSで囲まれる範
   囲（但し、RQおよびRS線上を除く）にある組成
   を有するアクリロニトリル、αメチルスチレンお
   よびメタアクリル酸メチルの混合物を乳化重合さ
   せてえられた共重合物およびジエン系合成ゴム35
   〜65重量％に第２図において座標点EFGHIで囲
   まれる範囲にある組成を有するスチレン又はスチ
   レンとアクリロニトリルを含むことのあるメタア
   クリル酸メチル65〜35重量％を乳化重合してえら
   れた共重合物からなり、かつジエン系合成ゴムの
   組成が全体の５〜30重量％である耐熱性・耐衝撃
   性熱可塑性樹脂組成物である特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。 ３ スチレン系樹脂を使用したゴム―樹脂組成物
   がアルキル基の炭素数が２〜８であるアクリル酸
   アルキルエステル又はアクリル酸アルキルエステ
   ルが少なくとも80重量％とこれと共重合可能な他
   のモノビニリデン化合物20重量％以下との混合物
   と、これらと重合可能な炭素二重結合を２個以上
   含み、且つそのうち少なくとも１個がアリル基で
   ある多官能性単量体0.1〜８重量％との共重合体
   20〜80重量部の水溶性分散液にアルキル基の炭素
   数が１〜４であるメタクリル酸アルキルエステル
   ０〜100重量％、ビニル芳香族化合物０〜80重量
   ％、不飽和ニトリル０〜50重量％およびこれらの
   単量体と共重合可能なモノビニリデン基を含む単
   量体を0.1〜８重量％の共重合可能な架橋剤で１
   部又は全部架橋しながら80〜20重量部グラフトし
   てなる耐候性・耐衝撃性重合体である特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ４ スチレン系樹脂を使用したゴム―樹脂組成物
   が、ゴム粒子の径が0.2μ以下のものを90％以上
   量含む水性ラテツクスに、水に0.1％以上量溶解
   し、かつ重合可能なモノオレフイン系単量体、あ
   るいは、この様なモノオレフイン系単量体および
   それと共重合可能な非水溶性のスチレン系単量体
   との混合物と水溶性ないし解離性のラテツクス凝
   結剤を重合条件下におき、ゴム粒子の径が0.2μ
   以下のものが90％以上量にあるうちに凝結とグラ
   フト重合を同時に行なわせたモノフオレイン―ゴ
   ム系耐衝撃性透明性重合物である特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。 ５ 重合圧力が重合温度における塩化ビニル単量
   体の飽和蒸気圧の45％から52％の間である特許請
   求の範囲第２項記載の製造方法。 ６ 重合圧力が重合温度による塩化ビニル単量体
   の飽和蒸気圧の45％から90％の間である特許請求
   の範囲第３項記載の製造方法。 ７ 重合圧力が重合温度における塩化ビニル単量
   体の飽和蒸気圧の45％から74％の間にある特許請
   求の範囲第４項記載の製造方法。