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JP2874890B2 - 熱可塑性重合体粉末混合物 - Google Patents

熱可塑性重合体粉末混合物

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JP2874890B2
JP2874890B2 JP1097677A JP9767789A JP2874890B2 JP 2874890 B2 JP2874890 B2 JP 2874890B2 JP 1097677 A JP1097677 A JP 1097677A JP 9767789 A JP9767789 A JP 9767789A JP 2874890 B2 JP2874890 B2 JP 2874890B2
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クリスチヤン・リンドナー
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体の水性乳化物から粉末の形の熱可塑性
重合体の混合物を製造する方法に関する。本発明方法は
技術的に特に簡単であり、塵埃含量が減少し、自由流動
性及び貯蔵安定性が改善され、従って以後の処理を極め
て容易にすることができる粉末状の混合物が得られる。
熱可塑性樹脂（例えばビニル化合物の共重合体）とビ
ニル化合物がゴムにグラフト化したグラフト重合体との
混合物及びまたはビニル化合物がゴムにグラフト化した
種々のグラフト重合体の混合物は技術的に重要な熱可塑
性成形用組成物である。
これらの樹脂及びグラフト重合体の多くは水性乳化物
中で製造され、乳化物から分離しなければならない。樹
脂とグラフト重合体とを含む成形用組成物をつくるため
に、沈澱した重合体の乳化物を混合し、得られた混合物
を処理する。このようにして得られる重合体混合物は一
般に粉末の形をしており、加工上に有利な性質を示す。
粉末の形の混合物に対しては粉末の性質が重要であ
る。例えば塵埃を含まないことがしばしば要求され、ま
た粒径分布が或る基準を満たさなければならず、さらに
粉末はケーキングを起したり固ったりしてはならない。
粉末混合物の粉末としての性質は或程度特殊な段階的
な凝固（「勾配凝固」）、即ち一定の逐次的な凝固工程
に影響を受ける。
ヨーロッパ特許第121 855号、英国特許第1,113,348号
及び同第1,568,469号に従えば、柔らかいケーキングを
起し易い重合体成分の周りにかたい重合体を「遅延」凝
固させて一種の被膜をつくることにより、粉末の形をし
た柔らかい重合体成分とかたい重合体成分との混合物が
つくられる。ヨーロッパ特許第121 854号には、柔らか
い重合体を使って「勾配凝固」を行うことにより微粉末
のかたい重合体から粗い粉末を製造することが記載され
ている これらの方法は技術的に複雑であり、特殊な、技術的
装備を備えた凝固工場において始めて実施することがで
きる。
本発明に従えば、複雑な測定及び制御装置を必要とせ
ず或種の重合体の水性乳化物を同時に凝固させる工程に
おいて、乳化物を同時に、しかし別々に凝固させ、凝固
させた後直ちに混合することにより満足すべき粉末の形
をした混合物が再現性良く得られることが見出された。
本発明方法はこれを要約すれば、 （ａ）熱可塑性樹脂、及び （ｂ）ゴムに富んだグラフト重合体 の（ａ）及び（ｂ）の重合体含量が15〜50重量％の水性
乳化物を別々の生成物流として連続的または半連続的に
同時に50〜100℃において凝固溶液と混合し、重合体
（ａ）及び（ｂ）を凝固させ、生成物流を一緒にした後
重合体混合物を分離する上記（ａ）及び（ｂ）の水性乳
化物から粉末の形で熱可塑性重合体の混合物を製造する
方法に関する。
従って本発明によれば、 （ａ）スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリ
レートまたはアクリロニトリルの均質重合体または共重
合体の形をし随時最高30重量％のゴムを含む熱可塑性樹
脂、及び （ｂ）スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メチルメタクリレートおよび／またはアルキルアク
リレートがジエン・ゴムまたはアルキルアクリレート・
ゴム上にグラフト重合したゴム含量が50〜90重量％のゴ
ムに富んだグラフト重合体 の（ａ）及び（ｂ）の重合体含量が15〜50重量％の水性
乳化物を別々の生成物流として連続的または半連続的に
同時に50〜100℃において凝固溶液と混合し、重合体
（ａ）及び（ｂ）を凝固させ、生成物流を一緒にした後
重合体混合物を分離することを特徴とする上記（ａ）及
び（ｂ）の水性乳化物から粉末の形で熱可塑性重合体の
混合物を製造する方法が提供される。
成分（ａ）を50〜95重量％、好ましくは60〜85重量
％、成分（ｂ）を５〜50重量％、好ましくは15〜40重量
％含む混合物をつくることが有利である。
本発明によりつくられる混合物の成分（ａ）及び
（ｂ）は公知である。
成分（ａ）は熱可塑性樹脂、即ちスチレン、α−メチ
ルスチレン、メチルメタクリレートまたはアクリロニト
リルの均質重合体または共重合体、即ちスチレンとアク
リロニトリル、α−メチルスチレンとアクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン及びアクリロニトリ
ル、メチルメタクリレートとスチレン、メチルメタクリ
レートとアクリロニトリルの共重合体から成ることがで
き、ポリメチルメタクリレートが特に適している。本発
明において特に適した樹脂は少なくとも50重量％のスチ
レンまたはα−メチルスチレンを含んでいる。成分
（ａ）はまた少量のゴムを共重合体の形または混合物の
形で含有する樹脂を含んでいる。適当なゴムは公知の粒
状の、部分的に交叉結合したジエン・ゴムまたはアルキ
ルアクリレート、ゴムである。樹脂を生じる単量体はゴ
ムの上にグラフト重合していることができ、またゴムと
樹脂との混合物が存在することもできる。
いずれの場合も成分（ａ）のゴム含量は30重量％を越
えるべきではなく、ゴム含量は最高10重量％が好適であ
る。
本発明方法の成分（ｂ）は平均粒径（d50）が0.05〜
１μｍの部分的に交叉結合した粒状のゴムの上にビニル
化合物がグラフト重合したゴムに富んだグラフト重合体
である。グラフト重合させるビニル化合物はスチレン、
α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタク
リレート及びアルキルアクリレート或いはそれらの混合
物である。メチルメタクリレート、及びスチレンとアク
リロニトリル、α−メチルスチレンとアクリロニトリ
ル、メチルメタクリレートとスチレン、メチルメタクリ
レートとアルキルアクリレート、α−メチルスチレン、
メチルメタクリレト及びアクリロニトリルの混合物が特
に好適である。成分（ｂ）に対する適当なゴム（グラフ
ト基質）はジエンの均質重合体及び共重合体、例えばブ
タジエン、イソプレン、クロロプレンの均質重合体また
は随時最高35重量％の共重合可能単量体、例えばスチレ
ン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、アルキ
ルアクリレート、ビニルメチルエーテルとの共重合体、
或いはアルキルアクリレートの重合体（特にC1〜C8のア
ルキルアクリレート）、及び随時最高20重量％のビニル
単量体、例えばスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、C1〜C8アルキルメタクリレートを共重合した形で含
む共重合体である。一般にアクリレート・ゴムは多官能
性のビニルまたはアリル単量体と共重合させて部分的に
交叉結合させる。交叉結合用の単量体は例えばビスアク
リレート、ビスアクリルアミド、ブタジエン、ビニルア
クリレート、トリアリルシアヌレート、トリアルキルイ
ソシアヌレート、クエン酸トリスアリルエステル、ビス
カルボン酸ビニルエステルである。
アクリレート・ゴムは交叉結合用単量体を最高５重量
％含んでいる。成分（ｂ）のゴムはまた芯／鞘状の構造
をもつことができる。即ちアクリレート・ゴム粒子はそ
れを取囲むアクリレート・ゴムとは異った構造のゴムの
芯、またはかたい熱可塑性樹脂の芯を含んでいることが
できる 成分（ｂ）は一般に50〜90重量％、好ましくは60〜85
重量％のゴムを含んでいる。
成分（ａ）及び（ｂ）はゴム・ラテックスを存在させ
水性媒質中の乳化重合またはグラフト重合により公知方
法でつくることができる。ゴムを含まない重合体（ａ）
の場合には、石鹸（乳化剤）を存在させpH値約12〜２、
特に10〜３において水平媒質中で単量体をラジカル重合
させる。適当な反応開始剤は特に水溶性のラジカル生成
剤、例えばパーオキソ二硫酸塩、パーオキソ二燐酸塩、
水溶性のヒドロパーオキシド及びパーオキソ酸、並びに
酸化還元反応開始剤系である。重合は通常40〜90℃にお
いて行われるが、これにはイオン性乳化剤、特に陰イオ
ン性乳化剤を単量体に関し最高４重量％、好ましくは最
高２重量％存在させることが必要である。適当な乳化剤
は例えば脂肪酸塩、比較的長鎖のアルキル基を含むアル
キルスルフォン酸塩及び比較的長鎖のアルキル基を含む
硫酸アルキル半エステルである。
ゴム上のグラフト重合体をつくるには、グラフト化さ
せる単量体を上記と同様な水性ゴム乳化物中で重合させ
ることができる。
重合体の固体分含量が15〜50重量％、好ましくは20〜
40重量％の水性乳化物（ａ）及び（ｂ）が本発明方法に
使用される。実質的に同じ重合体の固体分含量、好まし
くは約30〜40重量％の重合体固体分含量をもつ乳化物
（ａ）及び（ｂ）を使用することが本発明を実施する上
において特に有利である。
本発明方法は下記の方法で行うことができる。
直列に配置された一個またはそれ以上の反応器に成分
（ａ）及び（ｂ）のラテックスを撹拌しながら連続的に
または間欠的に別々に導入する。反応器には水性凝固溶
液が含まれている「別々に導入する」という言葉は２種
の乳化物が互いに混合することなく凝固溶液に出会うよ
うに乳化物を反応器に供給することを意味する。これは
別々の供給系を通して乳化物を反応器の異った点におい
て導入することにより達成される。温度は好ましくは50
〜100℃、さらに好ましくは70〜95℃である。凝固溶液
は水溶性の無機または有機の酸及び／又は塩、例えば塩
酸、硫酸、燐酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アルカリ
またはアルカリ土類金属の塩化物、硫酸塩、蟻酸塩、酢
酸塩、燐酸塩の水溶液である。凝固させるラテックス混
合物に依存して一般に0.5〜15重量％の水溶液を使用す
る。凝固溶液、（ａ）の乳化物及び（ｂ）の乳化物は上
記温度において十分に混合しなければならない。
数個の反応器を直列に配置して使用する場合には、第
１の反応器に両方の乳化物を導入することが有利であ
る。他の反応器では凝固によって生じた重合体の水性ス
ラリを第１の反応器と同じかまたは幾分高い温度でさえ
後処理することができる。重合体粉末の粒子構造及び粒
度分布はこの後処理によって改善される。本発明方法は
15分ないし５時間、好ましくは１〜３時間の滞留時間が
必要である。
最初に生成した重合体のスラリは通常の方法、例えば
濾過または遠心分離の後洗浄して乾燥する方法により分
離することができる。
得られる粉末の形をした重合体混合物は改善された粒
度分布を示し、これは例えば実質的に塵埃が存在しない
こと、及び熱可塑性プラスチックスに典型的な自由流動
性及び加工性に反映されている。公知の熱可塑性プラス
チックス、例えばポリ塩化ビニル及びABSに対する添加
剤として本発明の重合体混合物を使用するとその特性、
例えばノッチ付き衝撃強さ及び耐熱性が改善されるか
ら、これらの粉末を熱可塑性プラスチックスの連続加工
装置に容易に供給でき、高温において熱可塑性プラスチ
ックスの熔融物と一緒にし、その中に均一に分散及び溶
解させることができることが重要である。本発明の製品
はこのような性質を示す。
本発明の粉末の形の重合体混合物は実質的に塵埃を含
んでいないから、容易に取扱ことができる。
実施例 （Ｉ） グラフト基質としてのゴム・ラッテクス トリアリルシアヌレートで部分的に交叉結合したｎ−
ブチルアクリレート・ゴムラテックス。重合体含量37重
量％。ラテックス粒子の平均粒径0.5μｍ（d50値）。ゲ
ル含量90重量％（ジメチルフォルムアミド中で23℃にお
いて測定）。
（II） 重合体乳化物 （II.1） 成分（ａ）：共重合体乳化物の製造 1715重量部の水、４重量部の不均化したアビエチン酸
ナトリウム塩、３重量部の1N水酸化ナトリウム、及び80
重量部の下記に示す単量体混合物を反応器に導入する。
水140重量部の中に４部のパーオキソ二硫酸カリウムを
含む溶液を80℃で加えることにより反応を開始させる。
単量体混合物の残り及び下記に示す流入溶液を同時に６
時間に亙って導入した後、80℃で４時間撹拌して重合を
完結させる。
単量体混合物 アクリロニトリル 434重量部 α−メチルスチレン 966重量部 ｔ−ドデシルメルカプタン 3.5重量部 流入溶液 水 860重量部 不均化したアビエチン酸のナトリウム塩 20重量部 1N水酸化ナトリウム 18重量部 重合体33重量％のラテックスが得られた。ゴム含量は
０重量％であった。
（II.2） 成分（ｂ）：グラフト重合体乳化物の製造 （II.2.1） 5892重量部の上記（Ｉ）のゴム・ラテックス及び96重
量部の水を反応器に入れる。水135重量部中にパーオキ
ソ二硫酸カリウム3.75重量部を含む溶液を70℃で加え
る。次に流入溶液Ｉ及びIIを撹拌しながら４時間に亙っ
て加える。
流入溶液１ メチルメタクリレート 439重量部 ｎ−ブチルアクリレート 68重量部 流入溶液２ 水 714重量部 C14〜C18アルキルスルフォン酸ナトリウム 8.5重量部 次にこの混合物を３時間放置して重合を完結させる。
37重量％ラテックス・グラフト重合体が得られた。ゴム
含量は81.1重量％であった。
（II.2.2） 4722重量部の上記（Ｉ）のゴム・ラテックス及び865
重量部の水を反応器に入れる。水200重量部中にパーオ
キソ二硫酸カリウム６重量部を含む溶液を70℃で加え
る。次に流入溶液Ｉ及びIIを撹拌しながら５時間に亙っ
て加える。
流入溶液１ スチレン 832重量部 アクリロニトリル 323重量部 流入溶液２ 水 1450重量部 C14〜C18アルキルスルフォン酸ナトリウム 25重量部 次にこの混合物を４時間放置して重合を完結させる。
34重量％ラテックス・グラフト重合体が得られた。ゴム
含量は60.2重量％であった。
（III） 凝固による粉末の形の重合体混合物の製造 全部で1000重量部の重合体を用いて下記の凝固及び分
離試験を行った。凝固剤は水5000重量部、硫酸マグネシ
ウム100重量部及び酢酸100重量部から成る溶液である。
90℃で凝固を行った。
（III.1） 本発明方法 下記第１表の重合体（ａ）の乳化物及び重合体（ｂ）
の乳化物を撹拌しながら90℃に加熱した凝固溶液に30分
に亙って別々の流入系から導入し、さらに90℃で30分間
撹拌する。
（III.2） 対照の「混合法」 試験III.1.1を繰返したが、凝固を行う前に第１表の
乳化物を混合した。この乳化物混合物を凝固溶液に加え
た。温度、流入時間、撹拌時間及び量は試験III.1と同
じである。
（III.3） 対照の「勾配法」 試験III.1.1を繰返したが、乳化物II.1及びII.2.1を
逐次凝固溶液に加えた。乳化物II.1を30分間に亙って導
入した後、90℃で15分間撹拌する。次に乳化物II.2.1を
90℃で30分間に亙って導入した後90℃に30分間加熱し
た。
さらに処理を行うために上記（III.1）、（III.2）及
び（III.3）でつくった重合体スラリを濾過し、実質的
に電解質を含まなくなるまで水洗した。得られた固体生
成物を約75℃において流動ベッド乾燥器で乾燥し、残留
水分含量を0.8重量％より少なくした。
（IV） 粉末の形をした重合体混合物の性質 IV.1 塵埃含量 塵埃含量の目安は容器中に含まれた塵埃をかきまわ
し、その容器を通過する光のビームが遮られる量を用い
た。標準条件下で重合体の粉末を落下させる（即ち装置
の予め測定された高さの所から或る量の重合体を落下さ
せる）ことにより塵埃のかき混ぜを行った。粉末が容器
の底に衝突した直後、及びそれより30秒後に光ビームの
遮光量を測定した。（この試験は変形したカセラ（Cass
ela）社の塵埃測定装置中で30gの粉末を使用して行っ
た。） 「塵埃値」を第２表に示す。
IV.2 見掛け密度 第３表に粉末状重合体混合物１の重さ（見掛けの密
度）を示す。
第２表及び第３表からわかるように、本発明方法によ
れば粉末の塵埃含量は減少し、見掛け密度は増加してい
る。
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
1.（ａ）スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタク
リレートまたはアクリロニトリルの均質重合体共重合体
の形をし随時最高30重量％のゴムを含む熱可塑性樹脂、
及び （ｂ）スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メチルメタクリレートがジエン・ゴムまたはアルキ
ルアクリレート・ゴム上にグラフト重合したゴム含量が
50〜90重量％のゴムに富んだ重合体 の（ａ）及び（ｂ）の重合体含量が15〜50重量％の水性
乳化物を別々の生成物流として連続的または半連続的に
同時に50〜100℃において凝固溶液と混合し、重合体
（ａ）及び（ｂ）を凝固させ、生成物流を一緒にした後
重合混合物を分離する上記（ａ）及び（ｂ）の水性乳化
物から粉末の形で熱可塑性重合体の混合物を製造する方
法。
2.成分（ａ）の50〜95重量％と成分（ｂ）の５〜50重量
％とを混合する上記第１項記載の方法。
3.上記第１項記載の方法でつくられた粉末の形の熱可塑
性重合体混合物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51/04 Ｃ０８Ｌ 51/04 (56)参考文献 特開 昭51−123251（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−85825（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08J 3/12 - 3/16 C08J 3/20 C08L 25/08,33/00,51/00,51/04

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）スチレン、α−メチルスチレン、メ
    チルメタクリレートまたはアクリロニトリルの均質重合
    体または共重合体の形をし随時最高30重量％のゴムを含
    む熱可塑性樹脂、及び （ｂ）スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
    ル、メチルメタクリレートがジエン・ゴムまたはアルキ
    ルアクリレート・ゴム上にグラフト重合したゴム含量が
    50〜90重量％のゴムに富んだ重合体 の（ａ）及び（ｂ）の重合体含量が15〜50重量％の水性
    乳化物を別々の生成物流として連続的または半連続的に
    同時に50〜100℃において凝固溶液と混合し、重合体
    （ａ）及び（ｂ）を凝固させ、生成物流を一緒にした後
    重合体混合物を分離することを特徴とする上記（ａ）及
    び（ｂ）の水性乳化物から粉末の形で熱可塑性重合体の
    混合物を製造する方法。
JP1097677A 1988-04-21 1989-04-19 熱可塑性重合体粉末混合物 Expired - Fee Related JP2874890B2 (ja)

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