JPS61228064A - 光硬化性シリコ−ンエマルジヨン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光硬化性シリコーンエマルジョン組成物、特に
は無溶剤型、低粘度で塗工処理が容易であり、ポットラ
イフも長く、紫外線照射による硬化時間が短かくて耐水
性、耐熱性のすぐれた塗膜を与える光硬化性のシリコー
ンエマルジョン組成物ｇ二関するものである。

（従来の技術） 各種基材の表面処理剤としてのシリコーンエマルジョン
組成物は通常１μ以下の薄Ｍ塗工を容易なものとするた
めに有機溶剤を添加した溶剤型とされているが、これは
一般シ：塗膜硬化時に加熱を要する熱硬化タイプのもの
とされているためにその塗布基材に制限があるし、ポッ
トライフが短かく処理浴のくり返し使用もむづかしく、
また経時変化により硬化不良になるという問題もあり、
さらＣ；この処理基材が溶液の滲透し易い紙であるとき
にはこれをポリビニルアルコールまたはセルロース誘導
体で予じめ目止めすることが必要とされる。なお、この
種の組成物１：ついてはポリビニルアルコールを添加し
たエマルジョン組成物も知ら゛れている（特開昭５１−
１４２７３号公報参照）が、このものは硬化速度が遅く
、加熱時の水分蒸発、熱劣化で基材がいためられ易いと
いう不利があり、ビニル基含有シロキチンとけい素原子
に結合した水素原子をもつりロキサンとの付加反応によ
る光硬化性のエマルジョン組成物（特開昭５３−５４２
３８号公報参照）にはすぐれた離型性表面の形成がむづ
かしく、この塗膜が耐水性、耐熱性に欠けたものになる
という不利がある。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した光硬化性シリコーン
エマルジョン組成物に関するものであり、これは１）１
分子中に少なくとも１個宛の一般式基、Ｉ　は非置換ま
たは置換の１価炭化水素基、ａは０．１やたけ２）で示
されるシロキチン単位と一般式（ＯＨ、、＝：ＣＨ）。

Ｒｂ８１０４−ｂ−０（コ一にＲは非置換または置換１
価炭化水素基、ｂは０．１または２．０は１．２または
３）で示されるりロキチン単位とを含有するオルガノポ
リシロ＄４Ｆ−７９９〜１ｆｌｔ＆ＲＳ、２）ポリビニ
ルアルコールおよび／またはセルロース誘導体１〜９９
重量部、３）増感剤０．００５〜Ｉｏ！’１１部、４）
水とからなる組成物をエマルジョン化してなることを特
徴とするものである。

すなわち、本発明者らは塗工処理が容易でポットライフ
も長く、耐水性、耐熱性のすぐれた塗膜を与える、光硬
化性のシリコーンエマルジョン組成物について種々検討
した結果、このオルガノポリシロキサンを一般式　　　
　　Ｒａ Ｈ８−Ｒ”　−８１０ｓ　−ａ 二「 （Ｒ”、Ｒ”、ａは前記のとおり）で示されるシロキチ
ン単位と一般式（ＯＫ＝○Ｈ）。Ｒｂ８１０４−ｂ−０
（Ｒ”、ｂ、ｏは前記の通り）　で示されるシロキチン
単位を少なくとも１個宛含有するものとし、これにポリ
ビニルアルコールまたはセルロース誘導体と増感剤を添
加した組成物をエマルジョン化すると、このシリコーン
エマルジョン組成物は基材Ｃ：対する塗工性がよく、こ
の塗膜は紫外線照射などで極めて短時間Ｃ二硬化するこ
と、またこの硬化塗膜は特に耐水性、耐熱性のすぐれた
ものになるということを見出し、これについてさらに研
究を進めた結果、このシリコーンエマルジョン組成物は
ポットライフも長く、処理浴の経時変化もないのでくり
返しの使用ができ、これから得られた塗膜にはキュアー
性、硬化皮膜の性能にバラツキがないので、テープ、ラ
ベルなどの背面処理剤、粘着剤の粘着防止剤、感熱紙な
どへの塗布剤、また硬化物表面への筆記性のある背面処
理剤として、さらには各種基材に離型性、撥水性、すべ
り性なｙル什ムナスト訊の肌褐客１ン１イ宥田シ六にス
ごとを確認して本発明を完成させた。

本発明の光硬化性シリコーンエマルジョン組成物を構成
する第１成分としてのオルガノポリシロキチンは、その
分子中ｔニ一般式 Ｈ８−Ｒ”　−８１０ｓ−ａで示され、このＲ１はメチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン墓などの
アルキレン基、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基ｌどの
アルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基
、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、あるいは
これらの基の炭素原子Ｃ二結合した水素原子の一部また
は全部をノ１０ゲン原子、シアノ基πどで置換したグロ
ロメチル基、トリフルオロピロピル基、シアノメチル基
などから構成される非置換または置換１価炭化水素基、
ａは０，１または２とされるメルカプトアルキル基含有
シロキチン単位と、一般式％式％ は上記Ｒと同じ非置換または置換１価炭化水素基、ｂは
０．１または２．０は１．２または３とされるビニル基
含有シロキチン単位とを、少なくとも１個宛台むものと
する必要がある。このオルガノポリシロキチンは通常直
鎖状のものとされるが、これは分校状、環状であっても
よく、この粘度）ｔ　１０〜１，０００，０００　ｏ８
　の範囲のものとすればよい。なお、このものは上記し
たようにメルカプトアルキル基含有シロキチン単位とビ
ニルシロキチン単位の両者を含むものとされるが、この
１分子中ζ二おけるメルカプトアルキル基とビニル基と
のモル比は１／１００〜１００／１の範囲とすればよく
、この好ましい範囲は１７１０〜１／２とされる。

本発明の組成物の第２成分とされるポリビニルアルコー
ル、セルロース誘導体は本組成物の乳化とこれを造膜剤
とするという目的Ｃ：おいて添加されるものであるが、
このポリビニルアルコール（二ついては加水分解されて
いない酢酸ビニルを約１２％含有する部分加水分解物、
加水分解されていない酢酸ビニルを約３〜４％含有する
中間加水分解物、加水分解されていない酢酸ビニルが約
１％以下である完全加水分解物があげられるが、これら
の中では部分加水分解物とすることがよい。

またこのセルロース誘導体についてはメチルセルロース
、ソジウムカルボキシメテルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、セチルセルロース、ステアリルセルロ
ースなどが例示されるが、これらの中では乳化力がすぐ
れているということからメチルセルロースが好ましいも
のとされる。なお、このｇＪ２成分の第１成分ζ二対す
る配合量はこの組成物から得られる塗膜の硬化後におけ
る表面特性を制御する目的では広い範囲で変えることが
できＸ偽ｔ　Ｐ栖礒τ小かナイスシー小捺匍！−トハイ
六へれるエマルジョンが不安定となるほかこの塗膜の筆
記性が劣るようＩ：すり、多すぎるとエマルジョンが高
粘度化して塗工しづらくなり、塗膜の耐水性も劣るよう
になるので、第１成分９９〜１重量部Ｃ二対し１〜９９
重量部とする必要があるが、この好ましい範囲は１〜２
０重量部とされる。

つぎに本発明の組成物を構成する第３成分としての増感
剤は本発明の組成物を光硬化性とするための必須成分と
されるものであるが、これは従来公知のものでよく、こ
れにはアセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、プ
ロピオニフェノン、ペンツフェノン、４−グロロペソソ
フエノン、４−エチルベンゾフェノン、４−ヒドロキシ
ベンゾフェノン、ベンゾイン、キサントーン、フルオレ
ノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン
、トリフェニルアミン、カルバソール、ベンゾインエテ
ルエーテルなどが例示される。なお、この増感剤の配合
量はその種類、この組成物（二要求される硬化速度など
の条件に応じて定めればよく、したがつ、て特に限定さ
れるものではないが、第１成分としてのオルガノポリシ
ロキサン９９〜１重量部Ｃ；対応して０．００５〜１０
重竜部の範囲とすればよい。

また、本発明の組成物（＝おける第４成分としての水の
量は前記した第１成分としてのオルガノポリシロキチン
と第２成分としてのポリビニルアルコールまたはセルロ
ース誘導体の均質混合を可能とする量とすればよく、し
たがってこの配合量は臨界的なものではなく、この組成
物中の固形分を所望の範囲Ｃ：調整する量で添加すれば
よい。

本発明のシリコーンエマルジョン組成物は上記した第１
〜第４成分の所定量を均−Ｃ：混合したのち、ホモジナ
イザーなどで乳化することＣ：よって得られる。なお、
この組成物には必要１；応じてポットライフ延長剤とし
てのハイドロキノンなどのような酸化防止剤を例えば５
０〜１．ＯＯＯｐｐｍの範囲で添加してもよく、またこ
の組成物の特徴を損なわない範囲でその使用目的に応じ
て通常のジオルガノポリシロキチン、充填剤、着色剤、
その他の添加剤を加えてもよい。

このようにして得られた本発明のシリコーンエマルジョ
ン組成物の塗布面は１秒以下のような短時間の紫外線照
射で完全Ｃ二硬化した皮膜とすることができるが、この
塗布時において上記の水分は紫外線照射（：先立って蒸
発してもよく、これは紫外線ランプによる温和な加熱に
役立つ。この光源としては紫外部の波長に富む水素放電
ランプ、水銀アークおよび水銀放電ランプ、螢光灯、閉
じた炭素アーク、キセノン放電ランプ、注入炭素また金
属の電極をもつ開いたアークまたはスパーク（：よる光
源などを使用することができる。

この組成物の基材に対する塗布は任意の便宜の方法、例
えばロール塗布、グラビア、エアーナイフ、ワイヤード
クター、ブラシ塗布なとで行えばよい。

本発明のシリコーンエマルジョン組成物は水性エマルジ
ョンタイプの一液型のものであることからポットライフ
にすぐれており、３ケ月以上も安定に保持することがで
き、処理すべき基材に対するレベリング性もすぐれてい
るので、基材に対して１μ以下の塗膜として塗工するこ
とができる。

この塗膜を紫外線照射などで硬化させて得た硬化膜はす
ぐれた耐水性、耐熱性を示すし、また離型性、撥水性、
すべり性をもっているので、これは剥離紙用離型剤、粘
着剤の粘着防止剤、プラスチックその他の基材面へのコ
ーティング剤、感熱紙へのコーティングによって表面の
すべり性、耐熱性向上をはかるためのテープの背面処理
剤として有用とされるが、この塗膜はまた筆記性を与え
るものでもある。

つぎ（二本発明の実施例をあげるが、例中の部は重量部
を御粘９は２５℃での油１定砧云りか本のであり、その
ブロッキング性、剥離抵抗値、残留接着率、ラブ−オフ
はつぎの方法による測定結果を示したものである。

〔ブロッキング性〕

シリコーンエマルジョン１ｌｌｉ成物！巾１　ｓｍ、　
長さ５０１１１１１の市販のビニルテープの両側面にス
ポンジロールな用いて２μの厚さに塗布し、硬化させて
から、このテープ２個を３０℃Ｘ１５ＫＰの条件で圧着
してそのブロッキング性をしらべ、下記の基準で評価し
た。

Ｏ・・・・・・テープ相互が容易に剥れる、Ｏ〜Δ・・
・・・・剥れるが若干の力を要する、△・・・・・・剥
れるが力を要する、 ×・・・・・・剥れない。

〔剥離抵抗値〕

シリコーンエマルジョン組成物ヲホリエテレンラミネー
ト紙に塗布して硬化させたのち、これを温度２３℃、相
対湿度６５％の雰囲気中ζ二２４時間装置してから、そ
の硬化皮膜面シー 粘着剤１：オリパインＢＰＳ−２４１１（ゴム系、溶剤
型、東洋インキ社製商品名） 粘着剤２：オリバインＢＰ８−８１７０　　（アクリル
系、溶剤型、東洋インキ社製商 品名） 粘着剤３：オリバインＢＰＷ−３１１０Ｈ（アクリル系
、エマルジョン型、東洋イン キ社製商品名） のいずれかの粘着剤を１３０μの厚さに塗工し、粘着剤
１．２の場合は１００℃で３分間、粘着剤３の場合は１
００℃で３分間熱風乾燥機中で乾燥し、室温に冷却後こ
の面Ｃ二表面紙を貼り合わせ、２ＫＰのテープローラー
で圧着し、温度２３℃、相対湿度６５％で３時間放置し
たのちテンシロンで１８０°方向に３００１１１１／分
の速度で引張ってそれらの剥離に要する力を調べ、これ
を剥離抵抗値とした。

〔残留接着率〕

■　上記で得た硬化皮膜を有するポリエチレンラミネー
ト、紙を温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下に２４
時間放置してから、この硬化皮膜面に巾２．５１の市販
の粘着テープ・ルミラー３１Ｂ（日東電工社製商品名）
を貼着し、温度７０℃、圧力２０ＫＰ／ｃｒｌの条件下
で熱圧後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気に４時
間放置し、ついでこの粘着テープを剥がし、これをステ
ンレス板に貼着して荷重２ＫＰのローラーを１往復させ
て圧着したのち、上記と同じ雰囲気中−二３０分間放置
してからこの粘着テープを１８０方向に３００１１１１
／分の速度で引張って、このときの剥離（＝要する力を
調べ、これを剥離抵抗値■とした。

■　また、これ゛とは別Ｉニフッ素樹脂板に上記で使用
したものと同じ粘着テープ・ルミラー３１Ｂを貼着し、
温度７０℃、圧力２０ＫＰ／ｃａｒの５条件で２０時間
加圧し、ついで温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気中
に３時間放置してから粘着テープを剥がし、これをステ
ンレス板に貼着し荷］ｉ２　ＫＰｃＤローラーを１往復
させて圧着したのち上記と同じ雰囲気中に３０分間放置
し、っぎ（二この粘着テープを１８０°の方向に３００
ｆｉ／分の速度で引張り、このときの剥離に要する力を
しらべて、これを剥離抵抗値■とした。

■　つぎＣ：この剥離抵抗値■と剥離抵抗値■の比（百
分率）を計算で求め、これを残留接着率とした。

〔ラブ−オフ〕

シリコーンエマルジョン組成物を基材Ｃ二塗工し、硬化
させて得た硬化皮膜を指で１０往復して擦り、摩擦後の
硬化皮膜の状態を肉眼で観察し、下記の基準で評価した
。

○・・・全く変化なし。

（：＜ずれた。

×・・・摩擦部およびその近辺で硬化皮膜が剥離したり
、ぼろぼろＣ二くずれた。

実施例１〜２、比較例１〜２ 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された、
ジメチルシロキチン単位９６モル％、メルカプトプロピ
ル（メチル）シロキサン単位４モル％からなる粘度が１
．５００ｏＳのジメｆ／ｌ／ポリシロキチン３０部に、
鹸化度８８モル％のポリビニルアルコール・ＰＡ−１８
（信越化学工業（株）整向品名〕の１０％水溶液２０部
と水５０部とを加え、ホモジナイザーで充分攪拌して安
定したエマルジョンを調製し、ついでこれに光増感剤と
してのエテルベンゾフェノン１，２部を加えてホモジナ
イザーで充分攪拌してシリコーンエマルジョン組成物−
１を作った。

ついで、これとは別に上記におけるジメチルポリシロキ
チン３０部に−ノドキシ盾称号が１，６１〜１．７５で
ヒドロキシプロポキシ置換度が０．１７〜０．３である
メチルセルロース・ｆ’１０ｓＨ−５９〔信越化学工業
（株ン製商品名〕の５％水溶液４０部と水３０部を加え
ホモジナイザーで充分攪拌して安定したエマルジョンを
調製し、ついでこれに、　　エチルベンゾフェノン１．
２部を加えホモジナイザーで充分攪拌してシリコーンエ
マルジョン組成物−■を作った。

また、比較のために分子鎖両末端がジメチルヒドロキシ
シリル基で封鎖された粘度７００　ａｓのジメチルポリ
シロキサン２９部に、式 で示される粘度が４００８のメチルへイドロジエンボリ
シロキチン１部、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル３部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル１
部および水６６部を加えホモジナイザーで充分攪拌して
シリコーンエマルジョン組成物−Ｉを作ると共に、分子
鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された粘度が３５
０　ａｓのジメチルポリシロキサン３０部に、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル３部、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル１部および水６６部を加えホ
モジナイザーで充分攪拌してシリコーンエマルジョン組
成物■を作った。

つぎにこのシリコーンエマルジョン組成ｅ　ｒ　。

■を巾１５１ＥＩＩ、長さ５０ｍの市販のビニルテープ
の両側面にスポンジロールを用いて厚さ２μで塗布し、
これに高圧水銀ランプ−Ｈｌ−２ＯＮ型８０Ｗ（日本電
池社製商品名）からの紫外線を８二の距離から１．２秒
照射して硬化させ、このテープ２個を３０℃で１ケ月、
１５ＫＰの圧力で圧着してブロッキングテストしたとこ
ろ、第１表に示したとおりの結果が得られ、このシリコ
ーンエマルジョン組成物璽、■については同様のビニル
テープに厚さ２声に塗布したのち、これを７０’Ｃで５
分間加熱乾燥して硬化させてから、同じ条件でのブロッ
キングテストをしたところ、第１表（二併記したとおり
の結果が得られた。

第　　　１　　　表 実施例３．４ 分子鎖両末端がトリビニルシリル基で封鎖された、ジメ
チルシロキチン単位９５モル％、メルカプトプロピル（
メチル）シロキチン単位５モル％からなる粘度が１．２
００　ａｓであるジメチルポリシロ車チン３０部ξ二　
ｋｔｖＷａｚ　Ｑ　７　ｚ　ｎ、ｏｙ−ｒｒ＋　ＪＦ　
ＩＩ　Ｌ／−１１，−Ｆ　ｓ、ｍ−ル・ＭＡ−２３（信
越化学工業（株Ｊ社製商品名〕の１０％水溶液５部と水
６５部とを加えホモジナイザーで充分攪拌して安定なエ
マルジョンを調製し、ついでこれに光増感剤ダロキュア
１１７３（メルク社製商品名）０．６部を加えホモジナ
イザーで充分攪拌してシリコーンエマルジョン組成物Ｖ
を作った。

また、これとは別に分子鎖両末端がジメチル（メルカプ
トプロピル）シリル基で封鎖された、ジメチルシロキサ
ン単位９６モル％、メチルビニルシロキチン単位４モル
％からなる粘度が４５０ｏ８のジメチルポリシロキチン
３０部にメトキシ置換度が１．６１〜１．７５、ヒドロ
キシプロポキシ置換度が０．１７〜０．３のメチルセル
ロース・６０８Ｈ−５０〔信越化学工業（株〕社製商品
名〕の５％水溶液１０部と水６０部とを加えホモジナイ
ザーで充分攪拌して安定したエマルジョンを調製し、つ
いでこれにダロキュア１１７３（前出）０．６部を加え
ホモジナイザーで充分攪拌してシリコーンエマルジョン
組成物■を作った。

つぎにこのシリコーンエマルジョン組成物Ｖ〜■をグラ
ミン紙（坪＠６０１１／ｄ）ｉ二塗膜厚さが１．０μと
なるよう２：均一に塗布したのち、これに２　ＫＷの高
圧水銀灯（８０Ｗ／ｃＩＬ）を２本使用してこれからの
紫外線を８ｃＩｆＬの距離から０．６秒間照射したとこ
ろ、硬化皮膜が得られたので、この剥離抵抗値、残留接
着率、ラブ−オフをしろべたところ、第２表Ｃ二示した
とおりの結果が得られた。

第　　　２　　　表 なお、こ＼で得られた硬化皮膜はマジックインキ、ボー
ルペンで筆記することができるのですぐれた背面処理剤
となり得るものであるし、これらの組成物をグラシン紙
に代えて厚さ６５μ、坪量５８Ｉ／−のプリンター用感
熱紙とし、これｇ二塗装置が０．５１／ｄとなるように
塗布し、上記と同じ方法で硬化させて得た硬化皮膜は、
未処理紙Ｃ二くらべてすべり性にすぐれていて、サーマ
ルヘッドの摩耗が全くすく、カス付着あるいはサーマル
ヘッドへのスティッキングもすぐれており、耐油性も大
巾に向上していた。

実施例５ 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された、
ジメチルシロキチン単位９２モル％、メルカプトプロピ
ル（メチル）シロキチン単位５モル°％、メチルビニル
シロキサン単位３モル％からなる粘度１．０５０ｏ８の
ツメデルポリシロキチン１５部１：、鹸化度が８８モル
％のポリビニルアルコール・ＦＡ−０５（信越化学工業
（株２整向品名〕の３０％水溶液５０部と水４５部を加
えホモジナイザーで充分攪拌してエマルジョンを作り、
つし）でこれにダロキュア１ｔ７３（前出）０．６部を
加えホモジナイザーで攪拌してシリコーンエマルジョン
組成物■を作った。

つぎにこの組成物■を実施例３．４と同様Ｃニグラシン
紙（二塗布し、紫外線照射して硬化させ、このものの物
性をしろべたところ、下記のとおりの結果が得られ、こ
のものは重剥離グレードで筆記性のすぐれたものである
ことが確認された。

剥離抵抗値（，９１５ｃＩＬ） 粘着剤１　４５０ ｔｔ３　　２５０ 残留接着率　　　９５％ ラブ−オフ　　　Ｑ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）１分子中に少なくとも１個宛の一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼（こゝにＲ＾１はアルキレ ン基、Ｒ＾２は非置換または置換の１価炭化水素基、ａ
   は０、１または２）で示されるシロキサン単位と一般式 （ＣＨ＿２＝ＣＨ）＿ｃＲ＾３＿ｂＳｉＯ＿４＿−＿ｂ
   ＿−＿ｃ＿／＿２（こゝにＲ＾３は非置換または置換の
   １価炭化水素基、ｂは０、１または２、ｃは１、２また
   は３）で示されるシロキサン単位を含有するオルガノポ
   リシロキサン９９〜１重量部 ２）ポリビニルアルコールおよび／またはセルロース誘
   導体１〜９９重量部 ３）増感剤０．００５〜１０重量部 ４）水 とからなる組成物をエマルジョン化してなることを特徴
   とする光硬化性シリコーンエマルジョン組成物。 ２、セルロース誘導体がメチルセルロース、ソジウムカ
   ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
   ス、セチルセルロース、ステアリルセルロースから選択
   されたものである特許請求の範囲第１項記載の光硬化性
   シリコーンエマルジョン組成物。