JPS6119646A - 軟質ポリプロピレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、透明性、防曇性および軟質性に優れた各種成
形品に好適なポリプロピレン組成物に関する。

（従来の技術） 近年、工業用、家庭用および医療用の各種容器として透
明性と軟質性を兼ね備えた材料が要求されており、これ
に応えるものとしてはポリ塩化ビニルがあるが、特に食
品用や医療用には安全性の点から問題となっている。

そこで安全性の点からポリオレフィン系材料が注目され
ており、高透明で軟質という観点から最近プロピレン−
エチレンランダム共重合体が特に注目されている。

しかしながら、軟質化の為エチレン含量を高めると、溶
媒可溶性副生物が急激に増大して生産性が著しく低下す
る。一方、この欠点をなくすために重合時の分子量を大
きくシ、造粒時にラジカル発生剤を存在させることによ
り製品分子量を下げるという手法もあるが、この手法で
は製品を成形した後の防曇性が劣るという新たな欠点が
ある。

また、添加剤配合の面からは、ジベンジリデンソルビト
ールを配合することにより透明性を改良しうろことが知
られているが、その効果は不充分でちった。

（発明が解決しようとする問題点） 斯る状況に鑑み、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、
特定のエチレン含有量のプロピレン−エチレンランダム
共重合体をラジカル発生剤の存在下に適切な段階まで減
成し、さらに特定の添加剤を配合することによシ、溶媒
可溶性副生物の発生を抑えつつ透明性、防曇性および軟
質性に優れたポリプロピレン組成物を得ることに成功し
、本発明を為すに至った。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、［エチレン含量４．５〜６重量％
、メルトフローレー）　（ＭＦＲ）ｏ、１〜３ｆ／１０
分の結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体を、
ラジカル発生剤の存在下に減成して、ＭＦＲが１０〜１
００５’／１０分とした該共重合体１００重量部および
、一般式 （Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子または水酸基；ｍとｎはθ〜３の整数；Ｒは同
−化合物中具なっていてもよく、ｍとｎは同−化合物中
同じでもよい。）で表される化合物０．０５〜０．５重
量部からなることを特徴とするポリプロピレン組成物」
である。

（作用） 本発明で用いるプロピレンーエチレンランダム共重合体
は、エチレン含量４．５〜６重量％、好ましくは５．０
〜５．８重量％である。エチレン含量が４．５重量％未
満では軟質性及び透明性が不充分であり、一方、エチレ
ン含量が６重量％超過では溶媒可溶性ポリマーが増大し
て生産性が著しく低下する。さらに、減成前のＭＦＲは
ｏ、ｉ〜３ｒ／ｌ。

分（好ましくは０．５〜２．５５’／１０分）である。

減成前のＭＦＲが０．１ｆ／１０分未満では成形後に於
ける防曇性が悪化し、一方、３り７１０分以上では溶媒
可溶副生物が増大して生産性が著しく低重する。

かかるエチレン−プロピレンランダム共重合体は、一般
に不活性溶媒の存在または非存在下、チーグラー型の立
体特異性重合触媒を用いて、エチレン−プロピレンラン
ダム共重合の製造技術をそのまま適用して製造される。

チーグラー型立体特異性重合触媒としては、各種三塩化
チタン又は塩化マグネシウム担持チタン含有触媒とジエ
チルアルミニウムクロライド、トリエチルアルミクロラ
イド等の有機アルミニウム化合物とを主成分とする触媒
系が好適に使用しうる。分子量は水素によシ制御される
。

また、本発明で用いるラジカル発生剤として好ましいも
のは、例えば、ハイドロパーオキサイド類、アルキルパ
ーオキサイド勇、アシルパーオキサイド類、ケトンパー
オキサイド類、アルキルパーエステル類、パーオキシジ
カーボネート類、シ　　゛リコンパーオキサイド類等の
有機過酸化物やアゾ化合物が好適で、具体的には、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、１゜３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル
）ベンゼン、ベンゾイルパーオキサイド、メチルイソブ
チルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビニル
トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、アゾビスイソ
ブチロニトリル、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）等が挙げられる。これらのラジカル
発生剤の配合使用量は、一般に、該共重合体１００重墳
部に対して０．００１〜０．５重量部の範囲である。

減成は、押出機等の混線機中で共重合体にラジカル発生
剤を添加して１８０〜３００℃で混練することで為され
る。減成の為の混線時には酸化防止剤、滑剤、金型腐蝕
防止剤、紫外線吸収剤等を同時に配合することは構わな
い。

このようにして得た減成されたプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体のＭＦＲが１０ｔ／１０分未満では射出
成形性が不十分であり、一方、１００ｆ／１０分超過で
は透明性の悪化及び軟質性が劣る。

さらに、本発明で用いるジベンジリデンフルビトールま
たはビス（置換ベンジリデン）ソルビトールは、一般式 ％式％ （Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子または水酸基；ｍとｎはθ〜３の整数：Ｒは同
−化合物中具なっていてもよく、ｍとｎは同−化合物中
同じでもよい。）で表される化合物である。具体的には
、例えば、ジベンジリデンフルビトール、１，３，２．
４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１．
３，２．４−ジ（ｐ−クロルベンシリテン）ソルビトー
ル、１，３，２．４−シ（ｐ−メトキシベンジリデン）
ソルビトールなどが挙げられる。

この化合物は、上記プロピレン−エチレンランダム共重
合体１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部、好
ましくは０．１〜０．３重量部配合される。

０．０５重量部未満では透明性や防曇性の抑制の改良効
果が殆んど見られず、０．５重債部超過ではブリードの
問題の外、経済性も好ましくない。このものの添加は、
前記したラジカル発生剤による減成の工程を利用するの
が最も合理的である。

なお、本発明の組成物には、発明の効果を損なわない範
囲で、適宜各種の添加剤を配合することができる。具体
的には、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、核剤、
帯電防止剤、顔料、顔料分散剤、滑剤、中和剤、酸捕捉
剤等があげられる。

特に酸化防止剤は、造粒及び成形加工安定性を保つ上で
添加することが好ましく、又金属石ケン類及びハイドロ
タルサイト類等の中和又は塩酸捕捉剤は、本特許の効果
を発現する上でより好ましいものである。

（実施例） 実施例１ 攪拌翼を備えた内容積２００ｔのステンレス鋼製反応器
内をプロピレンガスで十分置換したのち、重合溶媒とし
てヘプタンＳａｔを入れた。器内温度を５０℃に保ち、
触媒としてジエチルアルミニウムクロライド（ＤＢＡＣ
）５０　？および三塩化チタン（丸紅ツルベイ化学社製
ＴＭＢ　−０７）　ｉ。

９を加えた。続いてプロピレンをｓ、５３Ｋｆ／時の速
度で１５分間供給した。なお、この間水素を気相部濃度
が３体積％となるよう供給した。次に器内温度を５５℃
に上げると共に、水素濃度を６．２体積％とし、プロピ
レンは引続き５．８３　Ｋｇ／時の速度のまま、新たに
エチレンを０．３７　ｓ　Ｋｇ／時の速度で供給し、プ
ロピレンとエチレンをそれぞれ３６０分間にわたって供
給した。この間のプロピレンおよびエチレンの総供給量
は３ｓ、ｏＰ４おヨヒ２．２７　Ｋｇであった。この時
点で、器内圧力は２．６４に！ｑ／　ｃａ　Ｇであった
が、プロピレンならびに水素の供給は停止し、エチレン
のみｏ、ｚａｏＫｐ／時の速度で供給しつつ２０分間か
けて器内圧力を２．ＯＫ９／ｃｒＩＧまで下げて反応を
終えた。つづいて反応器内にブタノールを１．８を添加
し、６５℃にて３時間かけて触媒を分解したのち、水洗
により触媒を除去した。更に遠心分離と乾燥工程を経て
製品共重合体３１．８ＫＩｉを得た。また重合溶剤に可
溶化した副生無定形共重合体は２．２１Ｋｇであった。

得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエ
チレン含量は５．６重量％１ＭＦＲは１．２ｆ／１０分
であった。

このプロピレン−エチレンランダム共重合体１００重量
部に対し、テトラキス〔メチレン（３゜５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕ブタン（
酸化防止剤）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム（
中和剤）０．１重欧部、１．３，２．４−ジ（パラメチ
ルベンジリデン）ソルビトール０．２重量部および２．
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン（過酸化物）０．０５５重量部を添加して混合し
、２５０℃で造粒した。

このランダム共重合体組成物ベレットを、スクリュー径
４０ｍの射出成形機（シリンダル設定温度２４０℃）に
かけて試片を作製した。この試片につき、オルゼン曲げ
弾性率（ＡＳＴＭ−Ｄ　７４７に準拠）を測定した。

ヘイズ（ＪＩＳ−に６７１４準拠）及びデュポン衝撃強
度については１００Ｘ１００ＸＩ瓢厚の試片について測
定を行った。曇りの度合は、ヘイズ測定用の試験片を７
０℃のオーブン中に４８時間保持した後のヘイズを測定
し、オープン処理前のヘイズとの差で評価した。一般に
ヘイズ差は６％以内に入る必要がある。ＭＦＨについて
は、ＪＩｓ−に７２１０に準拠して測定を行った。結果
を第１表に示す。

実施例２ 重合器内の温度が５５℃に達してから気相部の水素濃度
を１，６体積％としたこと以外は、実施例１と同様の方
法でランダム共重合体を製造した。

まだ得られたランダム共重合体は、ラジカル発生剤２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン（過酸化物）を０．０７５重量部加えたこと以外
は夫々実施例１と同様の方法でシート成形し、物性を評
価した。結果は第１表の通り。

実施例３ 重合器内の温度が５５℃に達してから気相部の水素濃度
を１０体積％としたこと以外は、実施例１と同様の方法
でランダム共重合体を製造した。

また得られたランダム共重合体は、ラジカル発生剤２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン（過酸化物）を０．０４０重量部加えたこと以外
は夫々実施例１と同様の方法でシート成形し、物性を評
価した。結果は第１表の通り。

比較例１ 実施例１の場合と同じランダム共重合体を用い、１．３
，２．４−ジ（パラメチルベンジリデン）ンルビトール
を加えないこと以外は夫々実施例１と同じ条件でシート
成形し、その物性を評価した。結果を第１表に示す。

比較例２ 重合器内の温度が５５℃に達してから気相部の水素濃度
を０．４体積％としたこと以外は、実施例１と同様の方
法でランダム共重合体を製造した。

また、得られたランダム共重合体は、ラジカル発生剤２
，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン（過酸化物）を０．１００重量部加えたこと以
外は夫々実施例１と同様の方法でシート成形し、物性を
評価した。結果は第１表の通り。

比−較例３ 実施例１で用いたのと同じポリマー構造（プロピレン−
エチレンランダム共重合体組成）をもち、ＭＦＲだけは
ラジカル発生剤２．５−ジメチル−２゜５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサンによる処理後の値に等しいラ
ンダム共重合体を共重合反応のみで得るため、重合器内
の温度が６０℃に達した段階で水素濃度を２８体積％と
設定したこと以外は実施例１と同じ条件でランダム共重
合体を製造した。得られた共重合体は、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを加
えないこと以外は夫々実施例１と同様の方法でシート成
形し、物性を評価した。結果は第１表通り。

比較例４ 重合器内の温度が５５℃に達してから気相部の水素濃度
を４．７体積％とし、エチレン供給速度を０．２６０　
Ｋｆ／時に変更した（従って、この間のエチレン総供給
量を１．５６　Ｋｇとした）こと、またプロピレン供給
を停屯してからのエチレンの供給速度、供給時間および
総供給量を夫々０．１６　ｏ６／時、３３分間および０
．０８８　Ｋｆとしたこと以外は実施例１と同様の方法
でランダム共重合体を製造した。結果を第１表に示す。

比較例５ 重合器内の温度が５５℃に達してから気相部の水素濃度
を８．２体積％とし、エチレン供給速度を０．４５５　
Ｋｑ／時に変更した（従って、この間の工チレン総供給
量を２．７３１’ｇとした）こと、また、プロピレン供
給を停止してからのエチレンの供給速度、供給時間およ
び総供給量を夫々０．２７０Ｋｇ／時、１６分間および
０．０７２に９としたこと以外は実施例１と同様の方法
でランダム共重合体を製造した。結果を第１表に示す。

（以下余白） （発明の効果） 本願発明は、前述の通シ、重合において、溶媒可溶性副
生ポリマーの発生を抑えながら、かつ透明性、防曇性お
よび軟質性に優れた組成物であシ、その効果の程度は著
しいものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エチレン含量４．５〜６重量％、メルトフローレート０
   ．１〜３ｇ／１０分の結晶性プロピレン−エチレンラン
   ダム共重合体を、ラジカル発生剤の存在下に減成して、
   メルトフローレート１０〜１００ｇ／１０分とした該共
   重合体１００重量部および、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロ
   ゲン原子または水酸基；ｍとｎは０〜３の整数；Ｒは同
   一化合物中異なっていてもよく、ｍとｎは同一化合物中
   同じでもよい。）で表される化合物０．０５〜０．５重
   量部からなることを特徴とするポリプロピレン組成物。